JPS5984829A - 軽質オレフインの製造 - Google Patents

軽質オレフインの製造

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JPS5984829A
JPS5984829A JP58183230A JP18323083A JPS5984829A JP S5984829 A JPS5984829 A JP S5984829A JP 58183230 A JP58183230 A JP 58183230A JP 18323083 A JP18323083 A JP 18323083A JP S5984829 A JPS5984829 A JP S5984829A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一殉貝−９北団 本発明はシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの
存在下にメタノール、エタノール、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル又はそれらの混合物を包含する供給原
料からの軽質オレフィン、すなわち４個よシも多くない
炭素原子を有するオレフィンの新規な接触的製造方法に
関する。
３１１と１旦 石油系原料の入手が制限され、コストが高まった結果と
して、このような石油系原料から化学薬品を製造するコ
ストが確実に増加して来た。更に他の分野と同様に化学
工業においても多くの人々が遠くない将来における重大
な石油不足についての極端な予言をしている。その結果
、低コストで、かつ更に容易に入手し得る、代りの化学
合成用原料に対する研究が、非石油系原料から有価の化
学薬品を誘導する最終目標を以って強化されて来た。
このような容易に入手することのできる原料は、発酵に
よるか、又は合成ガス、すなわち炭素酸化物と水素との
混合物からのように非石油系原料から製造することがで
きるメタノール、エタノール又はそれらの誘導体である
。合成ガスは石炭か、又は炭化水素、炭水化物などのよ
うな任意の有機物質かを包含する任意の炭素質物質の燃
焼によシ誘導することができる。したがって化学生成物
を生成するためにメタノール及びその誘導体を使用する
ことは、上記のような非石油系に基づくルートを設ける
に当って特に望ましい仁とである。不均一系触媒反応に
よる合成ガスからのメタノールの製造は現在における効
果的な工業的方法である。
成る場合にはメタノール及びその誘導体は化学薬品の製
造用の望ましい出発物質として考えられた（例えばホル
ムアルデヒドの製造において）けれど、それらを工業的
な化学合成において石油又は中性ガスの代りのようにし
て使用することは非常に多くはな−Ａ＼つだ。もし大容
量の化学生成物又は中間体を工業的に製造するためにメ
タノール及びその誘導体を使用する方法が開発されたな
らば、現在における化学合成に対する基礎原料としての
石油系原料への依存を実質的に軽減することができるで
あろう。
化学生成物の製造に対するメタノール及びその誘導体を
使用する一つの提案された方法は、それらメタノール及
びその誘導体を結晶アルミノケイ酸塩ゼオライトによシ
接触的に変化させることによる方法である。このような
結晶アルミノケイ酸塩ゼオライトを使用する種々の企図
された方法のうちの代表例であって、下記において也に
詳しく論するものとしては米国特許第４０６２．９０５
号；第４０７へ０９５号；第４０７９．０９６号；第４
９１１．０４１号及び第４０４ａ５７３号各明細書に開
示されている方法がある。上記特許明細書ならびにその
他の特許明細書から明らかであることは、それらの方法
が生成物比（ならびに副生物の生成）；触媒寿命；生成
物への転化率；生成物への選択率；触媒層、和カニ及び
該接触法への添加物からの効果における相違を生ずる特
定の使用触媒に束縛されるということである。これらの
相違の有意性については、メタノール全軽質オレフィン
生成物に転化するために種々の触媒を使用した刊行技術
のバラバラの結果を検討することによυ直ちに明らかと
なる。これらの技術の代表的なものはヨーロッパ特許出
願第へ５０１号（触媒はＨｚＳＭ−５）；ヨーロッパ特
許出願第３４９２号（触媒はＭｎ交換した１３Ｘゼオラ
イト）；ドイツ国特許公開第２，９０９９２８号（触媒
はＦｅ交換したシリカライト）の各明細書、及びＡｎｇ
ｅｗ、　Ｏｈｅｍ　。
Ｉｎｔ、Ｆｉｄ、、　　　１　９　　、　２　　（１９
８０ン　、　　１　２６−７Ｃ触媒はＭｒｒ　７換した
キャノ々ザイ）　（Ｏｈａｂａｚｉｔｅ）及びエリオナ
イト（毛沸石ン〕；及び南アフリカ国１時許第７８／２
５２７号（触媒は０ａＨ−Ｆｕ−１）　：　Ｅｌ−ロツ
パ特Ｗｆ出願第１１，９００号（触媒はホウ素改質した
シリカ）の各明細書である。
例えば前記ドイツ国特許公開、第２，９０９，９２８号
明細書はエチレンとしての生成物５．２重量％を伴った
転化率９５〜１００チを開示し、これに対し刊行物Ａｇ
ｎｐｗ、　Ｏｈｅｍ、　Ｉｎｔ、　Ｅｄ、　１９　、２
　（１９８０）、１２６−７はエチレンとして生成物３
５．７重量％を伴った転化率約８２チを開示している。
選択された特許明細書について簡単に論じてメタノール
及びそれらの誘導体の軽質オレフィン生成物への転化に
包含される相違を指摘する。
米国特許第４０６２．９０５号は大部分の細孔の寸法が
６オングストローム以下であること、及び酸素原子の８
員環により与えられる大体の大きさを有する細孔窓を特
徴とする結晶アルミノケイ酸塩セオライトから成る触媒
を使用してメタノール、ジメチルエーテル又はそれらの
混合物を、エチレン及びプロピレンに富む炭化水素生成
物に転化する方法を開示している。該方法は成る条件下
において炭化水素生成物の２０重量％以下のメタンを生
成する能力を有することが断言されている。該特許明Ｉ
ｖＩＴｌ書において特許請求されている細孔径、プロセ
ス条件及びメタン生成の程度の間の相互関係は結晶アル
ミノケイ酸塩ゼオライトに明らかに特定的に限定されて
いる（下記引用文参照）。
前記米国特許第４，０６２，９０５号明細書の第３欄第
５行から始まる１節はこの見解を説明している。
「上記に記載した細孔径特性のはかに、本方法において
触媒として使用される結晶アルミノケイ酸塩ゼオライト
は、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下のメタ
ンを含有すべきである。したがって約５オングストロー
ムの細孔を有し、通、常にはゼオライ）５Ａと呼ばれる
カルシウム形態のゼオライト人は、ことに記載の方法に
おける触媒と１て有用なゼオライトに対する細孔径要件
を満足させるけれど、それにも拘らず、上記方法におい
て採用される転化条件下においてこのゼオライトはかな
りの量、すなわちメタノール及び／又はジメチルエーテ
ルをエチレン及びプロピレンに選択的に転化することに
おいて効果的であることのわかった結晶アルミノケイ酸
塩ゼオライトを特徴づける。２０重量％の特定最大値を
擦かに越える量のメタンを生成するので特に好適な触媒
という訳ではなへ」たとえ所望の物理的及び化学的性質
を有する結晶アルミノケイ酸塩ゼオライトを使用したと
しても該特許明細書の発明による触媒として有用でない
場合がある。すなわちこの特許明細書は、所望の細孔径
を有するアルミノケイ酸塩の化学組成物は、それが２０
重量−以下のメタンが生成するような所定の割合におい
てメタンを生成するか否かに関して確定的゛であること
も、ないこともあるということを開示しているのである
。
この分野における触媒の特性が米国特許第４０７話０９
６号及び第４．０７Ｃ４０９５号各明細書に説明されて
おシ、これら明細書はメタノール、ジメチルエーテル又
はそれらの混合物を、それらをエリオナイトーオフレタ
イト（ｏｆｆｒｅｔｌｔｅ　）族の結晶アルミノケイ酸
塩ゼオライト及び結晶アルミノケイ酸塩ゼオライトＺＭ
Ｓ　−３４の特定のエリオナイトーオフレタイトのそれ
ぞれよシ成る触媒と接触させることＫよりエチレン及び
プロピレンのような炭化水素生成物に転化する方法を開
示している。これらの方法はエリオナイトーオフレタイ
ト族としての実質的に同一の回折パターンを有する結晶
アルミノケイ酸塩の使用に限定されている。
米国特許第３，９１１，０４１号明ＩＩ＠は、メタノー
ル又はジメチルエーテルを、少くとも約１２のシリカ対
アルミナの比、約１〜１２の拘束指数を有し、かつ少く
とも約０．７８重Ｍ１％の量において結晶構造上に析出
したリンを含有する結晶アルミノケイ酸塩と接触させる
ことによる、それらメタノール又はジメチルエーテルの
転化について記載している。該リンについては該特許明
細書第３欄第５６行から始まる製造手順の記載かられか
るように結晶アルミノケイ酸塩の骨格構造中に存在しな
いとして開示されている。該特許明細書に示される手順
は、リン含有化合物の添加に先立って結晶アルミノケイ
酸塩を形成し、その後にリン含有化合物を該ゼオライト
の表面部分と「反応」させて表面処理された物質を得る
ということを詳述している。更にリン含有化合による処
理の前後における該ゼオライトのＸ線回折分析により、
骨格中にリンが存在しないことを示す実質的に同一の面
間間隔が示された（第８欄、第５４〜６４行参ｆｉｔ４
）。
該結晶アルミノケイ酸塩の表面処理は該発明者の所信に
おいて、アルミノケイ酸部位の数及び強度が活性と関係
するということを示している。
米国特許第４０４へ５７３号明細書は、少くとも約１２
のシリカ対アルミナの比及び約、１〜１２の範囲内の拘
束指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ　１ｎｄｅｘ）を有し、
かつ約０．２５重量％と約５重Ｊｌチとの間の酸化ホウ
素及び約２重量％と約１５重量％との間の酸化マグネシ
ウムと組み合わせた約０．２５重量％と約１０重量％と
の間の酸化リンを析出させた（もしかして）結晶アルミ
ノケイ酸塩ゼオライトについて記載している。上記に論
じた米国特許第４９１Ｌ０４１号明細書の場合における
ように該酸化リン、酸化ホウ素及び酸化マグネシウムは
ゼオライト骨格構造に組み入れられておらず、その代９
にアルミノケイ酸塩ゼオライトの骨格が形成された彼に
該ゼオライトに添加されている。すなわち明らかに同一
の理由からアルミノケイ酸塩ゼオライトの後処理として
供給される。
上記から明らかであるように、メ４タノールから軽質オ
レフィンを製造するための選択された触媒の利益は特殊
のアルミノケイ酸塩構造から、又は特殊の添加剤を析出
させることによるアルミノケイ酸塩の改質を行うことに
よυ達成されたのである。上記に示したように、これら
添加剤の１種は多数のその他の化合物と組み合わせたリ
ン含有化合物をアルミノケイ酸塩上に析出させる（以後
「ドーピング」という）ためのものであった。
米国特許第３９１１．０４１号及び第４０４９５７３芳
容明細書は無定形金属酸化物と、金属酸化物の紹合せと
の上へのリン酸塩の収着を報告している。このようなリ
ン酸イオンの収着は土壌化学におけるような分野におい
て集中的に研究されて来たけれど、このような研究は、
これまで結晶微孔性リン含有物質について報告していな
い。例えば：　Ｓ、　Ｓ、　Ｓ、　Ｒ，ａｊａｎ及びに
、Ｗ、ＰｅｒｒｏｔのＪ、　５ｏｉ１．　Ｓｅｔ。
１」　２５７（１９７５）：Ｊ、尤Ｖｅｉｔｈ及び、Ｇ
。
５ｐｏｓ目ｅのＮｏ目、Ｓｃｉ、、８ｏｃ、　Ａｍ、　
Ｊ、、４１，８７０（１９７７年）　；　Ｅ、Ａ、Ｆｅ
ｒｒｅｉｒｏ及び８．　Ｇ、　Ｄｅ　Ｂｕ　−５ｓｅｔ
ｔｏ　のＡｇｇｒｏｃｈｉｍｊｃａ、　２４．１８４　
（１９８０年〕参照。
成る種の天然アルミノケイ酸塩ゼオライトは四面体骨格
内へのＰＯ２の置換を有することがあり、このような置
換は、アナルサイム（方沸石）と等構造であると考えら
れるピセイ）　（ｖｉｓｅｉｔｅ）であることが報告さ
れた（　Ｄ、　ＭｃＯｏｎｎｅｌｌ　、Ａｍｅｒｉ、　
Ｍｉｎ　、、ど、６０９（１９５２年）〕。
Ｄ、　ＭｃＯｏｎｎｅｌｌは： ５０ａＯ：５ＡｔｘＯ：３８ｉ０２：３ＰｘＯｓ　：ｎ
Ｑ２０の元素組成ｆＬ　Ｑ告し九。この報告は上記構造
が等構造であるとして実証するために使用している高度
に欠陥のある構造（四面体ｔカチオン空間が発生する場
合には常に懸垂ＯＨ基を有する）の故に、上記のような
置換ピセイトとアナルサイムとのＸ線粉末回折パターン
に対する一致についてかなりの疑問がある点にかんがみ
、疑わしくないとしても慎重に検討すべきである。
Ｐｕ、　Ｍ、　Ｂａｒｒｅｒ及びり、　Ｊ、　Ｍａｒｓ
ｈａｌｌ　（Ｊ、　Ｏｈｅｍ。
８ｏｃ、、　　１９６５．６６１６及び６６２１）は、
系において水熱結晶化中のアルミノケイ酸塩におけるリ
ン・の第一の可能な同形置換であると思われるものを下
記： ｋ１４０３　８　ｉ０２−　Ｐ２Ｏ３−ペース−Ｈ，０
について報告した。この系においてリン酸塩がアルミノ
ケイ酸塩と共に共沈殿することが観察されたけれどアル
ミノシリコリン酸塩骨格が形成されたことは明らかでな
かった。
ｆｌ、　ｐＪ、　Ｂａｒｒｅｒ及びＭ、　ＬＬｑｕｏｒ
ｎｉｃ（Ｊ、　Ｏｈｅｍ、　８ｏｃ。
Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ　、　２１２６’（１９７４
）　）はメタカオリナイト及びリン酸の使用により、し
かも成る場合には更にシリカの添加によシゼオライトが
、アルミニウム１原子当シ、リンが最高０．０１１７原
子存在する。リンの極めて低含量を有するゼオライトが
形成することを報告している。この非１１常に低いリン
含量に対する該著者らの説明は、リン酸アニオンは骨格
内に現存するのではなくゼオライト骨格内の空洞内に捕
捉されていたということである。
米国特許第３４４３．８９２号明細書はリン酸アルミニ
ウムと熱ケイ酸ナトリウムとを混合して一般式： ％式％： 得ることによるゼオライトの製造方法を開示している。
しかし骨格構造を決定するだめの化学データは該特許権
者によって開示されておらず、又該特許明細書は反応混
合物中の８ｉ０＊対Ｎａ２Ｏの比が１以下でなければな
らないことを要求している。
実質量のアルカリ金属カチオンを使用する水熱合成中に
おける、ゼオライト型骨格の四面体部位内に組み入れら
れるリンを有するアルミノシリコリン酸塩ゼオライト同
族体の合成がｇ、Ｍ、ＦＩａｎｉｇｅｎ及び几、　Ｗ、
　Ｇｒｏｓｓによｊ）　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｏｈ
ｅｍ、　、８ｅｒｉ　−ｅｓ　Ｎｏ、　１０１．７６−
１０１ページ（１９７１）において報告された。（Ｒｏ
ｂｅｒｔ　Ｗ、　Ｇｒｏｓｅ　　及びＥｄｌｔｈ　Ｍ、
　Ｆｌａｎｉｇｅｎに対して１９７２年１０月３日に発
行されたカナダ国特許第９１１，４１０号明細書も参照
）。この報文において該著者らは下記のタイプ、すなわ
ちアナルサイム、キャノ々ザイト、フィリップサイト（
ｐ旧１１ｉｐｓｉｔｅ　）−ハルモトーム（ｈａｒｍｏ
ｔｏｍｅ　）　ｓ　タイプＡゼオライト、タイプＬゼオ
ライト及びタイプＢ　（Ｐ）ゼオライトのゼオライト型
骨格を有する組成物を報告している。ケイ素に対するリ
ンの置換は相似のアルミノケイ酸塩組成物が有しない有
利な性質を該組成物に与えるとは思われないけれど、若
干の組成物における相違、例えば減少された吸着能力及
び熱活性化の際の減少された熱安定性のような相違が報
告された。
リン置換同族体の多（の物理的及び化学的性質は非置換
種のそれらよりも劣っていた。
発明の開示 本発明は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル
、ジエチルエーテル又はそれらの混合物の１種又はそれ
以上全包含する供給原料を、軽質オレフィン生成物、す
なわち０２　、Ｃ３及び／又はＣ４の各オレフィンを含
有する炭化水素生成物に接触的に転化する方法を包含す
る。供給原料をシリコアルミノリン酸モレキュラーシー
ブと効果的なプロセス負性下に接触させて軽質オレフィ
ンを生成させる。軽質オレフィンを生成する該シリコア
・ルミノリン酸塩モレキュラーシーブは一般的に本発明
方法に使用することができる。好ましいシリコアルミノ
リン酸塩の例としては１９８２年７月２６日出願の米国
特許出願通番箱４０（１４３８号明細書に記載されてい
るものである。本方法に使用することのできるシリコア
ルミノリン酸塩モレキュラーシーブについて下記に町に
詳しく説明する。
シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブは、メタノ
ール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル又はそれらの混合物を包含する供給原料の、軽質オレ
フイ／への転化に対する極めて効果的な触媒であること
、及び炭化水素反応生成物の２炭素、３炭素及び４炭素
（Ｏｔ〜０＜　）の各軽質オレフィン生成物の含量は一
般的に該炭化水素生成物の主要部分を構成するけれど、
メタン及び芳香族化合物は該炭化水素生成物の少量部分
を構成することがわかった。
発明の記載 本発明方法は炭素原子２〜４個を有する軽質オレフィン
の製造に関し、ここに前記方法は供給原料と、［ＡｔＯ
２］、〔Ｐ０２〕及び（８１０２）の各四面体単位を包
含するシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブとを
、効果的なゾロセス条件下に接触させて、上記のような
軽質オレフィンを生成することよ構成る。（：ｈｔｏ２
１　四面体単位は正味負電荷を有しｓ　　［Ｐ　０２’
）四面体単位は正味正電荷を有することに注目すべきで
ある。しかし本明細書においてはそのようには表示して
いない。
以後、用語「軽質オレフィン」を、炭素原子２〜４個を
有するオレフィンの意味に使用する。その他の炭化水素
も生成するけれど、本発明において特に興味のある生成
分は該軽質オレフィンであり、しかもそれらは主要炭化
水素生成物として好ましく生成される。すなわち炭化水
素生成物の５０モルチ以上が軽質オレフィンである。軽
質オレフィンを、好・ましくけ炭化水素生成物の主要部
分として触媒的に生成させるシリコアルミノリン酸塩モ
レキュラーシーブの能力については従来において報告又
は示唆されていなかった。本発明方法に使用することの
できるシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブにつ
いて下記に更に詳しく論する。
本発明者は上記のような供給原料の転化に対し触媒とし
てシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブを使用す
ることにより一般的に、触媒として従来技術のアルミノ
ケイ酸塩ゼオライトを使用することによって得られたよ
シも、より高い供給原料転化率と軽質メレフイン生成物
への選択率（場合によシモル効率という）とを得ること
ができるということを見出した。また特定のシリコアル
ミノリン酸塩モレキュラーシーブを使用することにより
、生成された全炭化水素生成物を基準にして少くとも約
２５モルチ、好ましくは５０モルチ以上の０２〜０４オ
レフイン生成物（すなわちエチレン、プロピレン及びブ
テン）への選択率を得ることができるということも発見
された。更に上記のようなオレフィン生成物への選択率
は特定のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブを
使用した場合は７５モル係以上であることもある。更に
、高モル転化率、すなわち生成物に対する供給原料のモ
ル数を基準にして好ましくは少くとも約７０チ、最も好
ましくは少くとも約９０俤を得ることができ、一方にお
いてメタンの最少量（約１０モルチ以下、好ましくは約
５モルチ以下）を生成し、しかも飽和炭化水素とＣｆｉ
及び更に高級の炭化水素との少ｔ（典型的には約１０モ
ルチ以下）のみを生成することができる。そのほか、芳
香族炭化水素の生成は、たとえあるとしても、標準の気
相ガスクロマトグラフィー法による検出可能量以下であ
ることが観察された。おまけに本発明に使用される成る
種のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブは本発
明の供給原料を軽質オレフィンに転化することに関して
、結晶アルミノケイ酸塩（例えばＺＳＭ型）と比較して
増加された触媒寿命を有すると思われる。（例えば米国
特許第４０７３０９５号明細書参照）。
本方法は供給原料が反応帯域においてシリコアルミノリ
ン酸塩モレキュラーシーブと、軽質オレフィンを生成す
るような効率的なプロセス条件、すなわち軽質オレフィ
ンの生成に関連した効果的な温度、圧力、ＷＨ８Ｖ（重
量毎時空間速度）、及び随意には効果量の希釈剤のもと
に接触するようにして気相において行うことが好ましい
。またその代シに本方法は液相において行うこともでき
る。
本方法を液相において行う場合には該方法は液体反応媒
体中に生成した生成物の分離を必然的に包含し、しかも
気相法により生成された軽質オレフィン生成物と比較し
ての該軽質オレフィン生成物の相対比について、生成物
への供給原料への異なる転化率と選択率とを生じさせる
ことができる。
本方法において採用することのできる温度は少くとも部
分的には、選択されたシリコアルミノリン酸塩触媒に関
係して広範囲にわたり変動することができる。一般的に
は本方法は約２００℃と約７００℃との間、好ましくは
約２５０℃と約６００’Ｃとの間、最も好ましくは約３
００℃と約５００℃との間の効果的な温度において行う
ことができる。
上記の範囲外の温度は本発明の範囲から除外されるもの
ではないけれど、そのような温度は本発明の若干の好ま
しい実施態様の中には入らない。該温度範囲の下限にお
いて、したがって一般的にはより低い反応速度において
は、所望の軽質オレフィン生成物の生成は著しく緩瀞に
なる。該温度範囲の上限及びそれ以上においては該方法
は最適量の軽質オレフィン生成物を生成しないことがあ
る。
これらのファクターにも拘らず、約２００℃と約７００
℃との間の範囲外の温度においても反応はなおも行われ
、かつ供給原料は、少くとも部分的に所望の軽質オレフ
ィン生成物に転化することができる。
本方法は自然発生圧力を包含する広範囲にわたる圧力下
に効果的に行うことができる。軽質オレフィン生成物の
生成は約０．　ＯＯ１気圧と約１０００気圧との間の圧
力において行われるけれど、必ずしもすべての圧力にお
いて最適量の生成物が生成するとは限らない。好ましい
圧力は約０．０１気圧と約１００気圧との間である。こ
こにいう本方法に対する圧力は不活性希釈剤が存在する
場合には、その圧力を除外したものであり、メタノール
、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル又
はそれらの混合物についての供給原料の分圧をいう。上
記範囲外の圧力は本発明の範囲から除外されるものでは
ないけれど、このような圧力は本発明の若干の望ましい
実施態様の範囲内に入らない。
上記圧力範囲の上端及び下端ならびにそれを過ぎた圧力
においては軽質オレフィン生成物は生成することができ
るけれど、選択率、転化率及び／又は軽質オレフィン生
成物への速度は最適状態においては生じない。
本方法は所望の軽質オレフィン生成物を生成するのに十
分な時間にわたって行う。一般的に所望の生成物を生成
するために採用される滞留時間は複数秒から数時間まで
に変動することができる。
滞留時間は反応時間、選択されるシリコアルミノリン酸
塩モレキュラーシーブ、ＷＨ８Ｖ、選択さ茫相（液相又
は気相）、そして恐らくは、選択されるプロセスデザイ
ン（ｐｒｏｃｅｓｓ　ｄｅｓｉｇｎ）特性により有意程
度にまで定めることができるということは当業者が容易
に認めるところである。
本方法は供給原料に対する広範囲のＷ　Ｈ８Ｖにわたっ
て効果的に行うことができ、一般的には約０．０１時間
−１と約１００時間−との間、好ましくは約０．１時間
　と約４０時間　との間である。
１００時間　以上の値を採用することができ、その値は
本発明に包含されるけれど、そのような値は好ましくは
ない。
本発明方法は約３００℃と約５００℃との間の温度及び
約０．１気圧（１気圧は１４．７　ｐｓｌａに等しい）
と約１００気圧との間の圧力において、供給原料の各成
分に対する時間　で表わして約０．１と約４０との間の
値を有するｗｎｓｖを採用することより成る一プロセス
条件下に最も好適に行われる。
この温度、圧力、及びＷ１１８Ｖは、効果的なプロセス
条件すなわち効果的な温度、圧力及びＷ　Ｈ８Ｖが、液
体オレフィン生成物を生成するように選択したシリコア
ルミノリン酸塩モレキュラーシーブ及び選択した供給原
料に関連すなわち相関して採用されるようにして、それ
ぞれ選択する。
供給原料におけるメタノール、エタノール、ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル又はそれらの混合物の存在の
ほかに、反応帯域（又は触媒）に供給された全供給成分
の全モル数を基準にして約１モルチと約９９モルチとの
間の量の希釈剤を該供給原料中に存在させることができ
る。本方法において使用することのできる代表的な希釈
剤はヘリウム、アルゴン、窃素、−酸化炭素、二階化炭
ｉ、水素、水（スチーム）、パラフィン、炭化水素（メ
タンなどのような）、芳香族化合物（ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどのような）及びそ供給原料が本発明方
法に使用されるに先立って希釈剤を該供給原料に添加す
ることは、必要ではないけれど一般的に有利であること
がわかった。
本方法はパッチ式、半パッチ式又は連続式において行う
ことができる。本方法は昨独の反応帯域において、又は
直列もしくは並列に配列された多数の反応帯域において
行うことができ、あるいは本方法は１本の細長い管状帯
域又は多数のそのような帯域において断続的に、又は連
続的に行うことができる。複数の反応帯域を使用する場
合には１１！ｌ！又はそれ以上の上記シリコアルミノリ
ン酸塩モレキュラーシーブを直列に使用して所望の生成
物の混合物を提供することが有利である場合がある。工
程の性質によって、本発明方法を固定床方式であるより
は動的（例えば流動もしくは移動）線方式又は任意の種
々の輸送床を使用することによシ本発明方法を行うこと
が望ましい場合がある。
このような方式は所定時間後におけるシリコアルミノリ
ン酸塩モレキュラーシーブのすべての再生（必要に応じ
て）を容易にする。再生を必要とする場合、該シリコア
ルミノリン酸塩モレキュラーシーブは移動床として再生
帯域に連続的に導入され、そこで例えば酸素含有雰囲気
中における酸化によって炭素質白質を除去することによ
シ再生することができる。本発明の好ましい実施に当っ
ては該触媒を、反応中に蓄積された炭素質析出物を焼失
させることによる再生工程に供する。
シリコアルミノリン酸塩 本発明方法に対するシリコアルミノリン酸塩モレキュラ
ーシーブ触媒の選択は求められている所望の生成混合物
に部分的に関係することが好ましい。該選定されたシリ
コアルミノリン酸塩モレキュラーシーブは望ましくは、
軽質オレフィン生成　、物への選択率が５０モルチ以上
であるように動力学的（Ｎｎｅｔｉｃ）細孔直径（オン
ダストローム、Ａし、無視し得るイソブチンの１９ｊ、
着（平均動力学的直径約５．０　Ｘ　）を示す吸着能力
（力えられた吸着質分子を使用する標準ＭｃＢａ　ｉ　
ｎ−Ｂａ　ｋ　を吸着重量法により測定）を有するよう
に特徴づけられた平均動力学的直径を、該細孔の少くと
も一部、好ましくは主要部が有する。更に好ましくは該
平均動力学的直径はキセノンの吸着（平均動力学的直径
約４．０λ）及び無視し１得るイソブチンの吸着によυ
、最も好ましくはｎ−ヘキサンの吸着（平均動力学的直
径約４．３＾）及び無視し得るイソブチンの吸着によシ
特徴づけられる。与えられた吸着質の無視し得る吸着は
シリコアルミノリン酸塩の重量全基準にして吸着質３重
−…゛チ以下吸着であり、吸着質鑞着ｔよシリコアルミ
ノリン酸塩の重量を基準にして吸着質３重量％以上であ
る。まさしく動力学的孔径以外のファクターが、細孔の
いくらかの吸蔵を−含めて、生成物に影響することは明
らかであるけれど、そのような他のファクターの正確な
性質又は生成物に対するそれらの正確な影響は現在わか
っていない。シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシー
ブの細孔の動力学的直径は生成物に関係すると思やれる
。特定のシリコアルミノリン酸塩は所望の、又は好まし
い範囲内の動力学的細孔直径を有しない場合もあるけれ
ど、該シリコアルミノリン酸塩はカチオン、アニオン、
塩及び／又は化合物を吸蔵するようにそれらを析出又は
含浸させることにより改質し、あるいはさもなければ大
きな孔径を有するシリコアルミノリン酸塩を所望の、又
は好ましい範囲内の動力学的直径を有するシリコアルミ
ノリン酸塩に改質することができる。
シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの孔径の縮
少を行うのに使用することのできる技術は当業界に公知
である。このような手順としては一般的に孔径制限物質
を細孔に導入することを包含し、かつ（１）　　シリコ
アルミノリン酸塩をま記のような孔径制限物質（１種又
はそれ以上）に対する溶媒又は溶解剤を含有する溶液の
、所望の孔径が得られるように上記孔径制限剤の所望重
量を該シリコアルミノリン酸塩に析出するのに十分な量
により含浸させること、及び／又は（２）　　シリコア
ルミノリン酸塩を、孔径制限物質を含有する溶液により
置換すること、のような手順を包含する仁とができる。
孔径制限物質の含浸又は析出は一般的に該シリコアルミ
ノリン酸塩を高められた温度において加熱して、存在す
るすべての液体を蒸発させて核孔径制限物質の該シリコ
アルミノリン酸塩の内面及び／又は外面上への析出又は
含浸を行う、ことによシ、又はシリコアルミノリン酸塩
中に存在するカチオンを所望の動力学的孔径を与えるカ
チオン又はアニオンによシ交換することによシ達成する
ことができる。′またはその代りに該細孔制限物質は該
細孔制限物質を含有するエマルション又はスラリーから
、上述のようにして該シリコアルミノリン酸塩を加熱す
ることにより該シリコアルミノリン酸塩上に形成させる
ことができる。
含浸手順及び交換手順は、コーティング手順のような他
の手順よシも更に効果的に細孔制限物質を利用し、かつ
導入するので概して好ましい。なぜならコーティング手
順は一般的に細孔制限物質をシリコアルミノリン酸塩の
内面上に実質的に導入することができないからである。
そのほか、コーティングされた物質は一般的に摩擦によ
シ細孔制限剤をより多くロスし易い。
好適な細孔制限剤としてはアルカリ金属、アルカリ土類
金属、遷移金属、ならびに上記アルカリ金属の硝酸塩、
ハ祷ロゲン化物、水酸化物、硫酸塩及びカルダキシレー
トのような無機塩及び有機塩を含めて上記金属類の塩を
包含する。上記のような８的に対１．尚挙界において一
般的に使用される、その他の細孔制限物質もまた本発明
に使用できると思われる。
本発明方法を行うに当って、シリコアルミノリン酸塩モ
レキュラーシーブは、改良された耐温度性もしくはコー
キングの最小化による改良された触媒寿命のようなプロ
セス争件下において有利である成る種の性質を与える他
物質、又は単にプ四セス条件下に不活性である他物質と
混合（ブレントノし、又は該他物質に連続的に供給する
ことができる。このような他物質としては粘土、シリカ
、アルミナ、結晶アルミノケイ酸塩、ゼオライト、金属
！（ビ物及びそれらの混合物のような合成物又は、天然
物ならびに無機物を包含することができる。更に該シリ
コアルミノリン酸塩モレキュラーシーブはシリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリコ
−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカーペリア、シリ
カ−チタニアのような物質、ならびにシリカ−アルミナ
−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニアのような三元
組成物と、結合剤として存在する粘土とにより形成する
ことができる。上記の物質とシリコアルミノリン酸塩と
の相対的割合は非常に広く変動することができ、シリコ
アルミノリン酸の含量は組成物の約１重′険チと約９９
重量％との間の範囲にわたることができる。
本発明方法に使用するシリコアルミノリン酸塩モレキュ
ラーシーブは以徒、単に本発明において参照的に示す場
合に５ＡＰＯモレキユラーシーブ、又は本発明に使用さ
れる全体の部類を参照する場合はａＡＰＯ類という。こ
の記号は単に本明細書において便宜的な参照のために作
製したものであって任意の与えられた特定の構造を示す
ことを意味するものではない。しかし、本発明方法に使
用することのできる５ＡＰＯ類の部類は十分な温度及び
関連したプロセス茶件下に供給原料から０１１　ｓ　ｏ
３及び／又はＣ４オレフイン類を生成する部類である。
１９８２年７月２６日出願の同時係属米国特許出願通番
第４０Ｑ４３８号明細書に記載の５ＡＰＯ類は本発明方
法に使用するのＫ特に好適である。下記実施例に使用す
る５ＡＰＯ類のそれぞれは単に８ＡＰＯ−５，５ＡＰＯ
−１１など、すなわち特定種を５ＡＰＯ−ｎ（ｎは本明
細書において製造が示される際に、与えられた分類に特
定の数値である）と呼ぶことにより特徴づける。この称
呼は独断的なものであり、他物質（これもまた番号方式
により特徴づけることができる）の構造又はそれとの関
係を示すものではない。
シリコアルミノリン酸塩組成物（ＳＡＰＯ８）本発明方
法に使用するに好適なシリコアルミノリン酸塩モレキュ
ラーシーブは、コーナー分担の（８ｉ０２３四面体、（
Ａｔ０２：ｌ四面体及び［ＰＯ２）四面体を有する分子
骨格（すなわち（５ｔｘＡ１．、Ｐ、）０２四面体単位
）より成るシリコアルミノリン酸塩分子骨格を有し、効
果的なプロセス条件下において上記の供給原料を軽質オ
レフィン生成物の１種又はそれ以上に転化させるように
作用する任意のモレキュラーシーブを包含し、かつ同時
係属、米国特許出願通番第４０ｔ１４３Ｂ号明細書に記
載のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブを包含
する。
好ましい５ＡＰＯ類は、（８ｉ０２，１、［Ａｔ０２）
及び［ＰＯ２：］の各四面体単位の三元微孔性結晶骨格
構造を包含することによシ特徴づけられ、ここに該骨格
構造は無水基準において単位実験式：％式％（１１ を有し、上式中、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少くと
も１種の有機テンシレーティング剤（以伊テンプレート
ともいう）を表わし；ｍは（Ｓ　ｉ　ＸＡｔＹ　Ｐ　ｚ
　）　０２０１分子当シ存在するＲのモル数を表わし、
ゼロないし約０．３の値を有し、ｍの最大値は、少くと
も部分的には上記テンプレートの分子寸法と特定の８Ａ
ＰＯの結晶内イ■孔系の空隙容積とに関係し：Ｘ％Ｙ及
び２け四面体酸化物単位として存在するケイ素、アルミ
ニウム及びリン０、Ｄ及びＥにより定められる五角形組
成領域内に存在し、ここに点Ａ、Ｂ、Ｏ１Ｄ及びＥは下
記のＸ％ｙ及び２に対する値によシ表わされる：モ　　
リーーーーーー率 ノ！ｉｊ　　　　　　、ｘ　　　　　　、−ｙ　　　　
　　、−、ｚＡ　　　　　　　Ｏ，０１０，４７０，５
２Ｂ　　　　　　　Ｏ，９４（１，０１０，０５００，
９Ｂ　　　　　　０．０１　　　　０．０１Ｄ　　　　
　　Ｏ，３９０，６００，０１ｗ　　　　　　ｏ、ｏｔ
　　　　　　Ｏ，６００゜３９上式（１）の８ＡＰＯ類
の好ましい補助分ｉは合成時形態におけるｍの最小値０
．０２を有し、しかもｘｌｙ及び２に対して図面の図２
である三威会図の点ａ、ｂ％　０％　ｄ及びｅにより定
められる五角形組成領域内における値を有し、この場合
前記点ａ１ｂ％　ｃ、ｄ及びｅはＸ％　ｙ及びｔ、に対
する下記の値によυ表わされる： モ　　ル　　分　　率 点　　　　　　−ｘ　　　　　　　−ｙ−−２−０，０
２０，４９０，４９ ｂ　　Ｏ，２５０，３７０，３８ ＣＯ，２５０，４８０，２７ ｄ　　Ｏ，１３０，６００，２７ ｅ　　Ｏ，０２０，６００，３８ 本明細書において用語「単位実験式」はその普通の意味
にしたがって使用して、イリコアルミノリン酸塩モレキ
ュラーシーブ内における〔Ｐｏ２〕、〔ＡｔＯ７〕及び
（Ｓｉ０２：ｌの四面体単位を形成し、かっ５ＡＰＯ組
成物（類）の分子骨格を形成するケイ素、アルミニウム
及びリンの各原子の相対的な数を与える最も簡単な式を
示す。該単位実験式は上記式（１）に示すようにケイ素
、アルミニウム及びリンに関して与えられ、８ＡＰＯの
製造の結果として存在することのあるその他の化合物、
カチオンもしくはアニオン、又は分子骨格としての上記
四面体単位を含有しない年金（ｂｕｌｋ）組成物中にお
ける他の不純物もしくは物質の存在を包含するものでは
ない。合成時単位実験式が与えられる場合、テンプレー
トｎ１の量は該組成物の一部として報告され、そして該
組成物が無水物形態として定義されない限シ水もまた報
告されることがある。便宜上、テンブレー）Ｒに対する
係数ｍを、几のモル数をケイ素、リン及びアルミニウム
の合計モル数で除することにより標準化した値として報
告する。水のモル数を報告する場合はケイ素、アルミニ
ウム及びリンのモル分率に相対する銘水のモル数は水の
モル数をケイ素、リン及びアルミニウムの合計モル数で
除することにより標準化した値として報告する。
８ＡＰＯに対する単位実験式は「合成時」基準に対して
与えることができ、あるいは「合成時」Ｓ　Ａ　Ｐ　Ｏ
＆成酸物成る糊の後処理、例えばか焼に供した後例与え
ることができる。本明Ｉｖｔｌｌ　、ｌｔにおいて用語
「合成時」と゛は水熱結晶化の結果として５ＡＰＯ組成
物が形成されたけれど該８ＡＰＯ組成物が後処理に供さ
れて、その中に存在するすべての揮発性成分が除去され
る以前における該８ＡＰＯ組成物をいう。Ｖ・処理され
た８ＡＰＯに対するｍの実際値は数種のファクター（特
定の８　Ａ　Ｐ　Ｏ、テンプレート、８ＡＰＯからテン
プレートを除去する能力についての後処理のか酷さ、提
案されたＳ　Ａ　Ｐ　Ｏ組成物の用途などを包含する）
に関係し、かつｍに対する値は合成時８ＡＰＯ組成物に
対して定めた値の範囲内であることができるけれど、こ
のような値は上記後処理工程において、上記のように処
理された８ＡＰＯに対してテンプレートが添加されない
限シ合成時８ＡＰＯよりも一般的に小さい。か焼された
形態又はその他の後処理された形態における５ＡＰＯ組
成物は一般的に式（１）によシ表わされる実験式を有す
る。ただしｍの値は一般的に約０．０２よシも低い。十
分にか酷な後処理条件下、例えば高温の空気中における
長時間（１時間以上）の焼成のもとにおいてｍの値はゼ
ロである場合があり、あるいはテンブレー）Ｒは通常の
分析手順によっては常に検出不能である。
上記シリコアルミノリン酸塩は、ケイ素、アルミニウム
及びリンの反応性原料ならびに１種又はそれ以上の有機
テンプレーティング剤を包含する反応混合物からの水熱
結晶化によシ一般的に合成する。随意的には、反応混合
物中にアルカリ金属（類）を存在させることができる。
反応混合物を、好ましくはポリテトラフルオロエチレン
のような不活性プラスチック材料によシ内張シした密閉
圧力容器に入れ、好ましくは自然発生的圧力下に、少く
とも約１００℃、好ましくは１００℃と２５０℃との間
の温度において、シリコアルミノリン酸塩生成物の結晶
が得られるまで、通常には２時間ないし２週間にわたっ
て加熱する。５ＡＰＯ組成物の合成に対して必須要件で
はないけれど一般的に、反応混合物のかくはんもしくは
その他の温和なかきまぜ、及び／又は生成すべき５ＡＰ
Ｏもしくは位相幾何学的に類似の組成物のいずれかの種
晶による種づけ（ｓｅｅｄｉｎｇ）　’ｆｒ・行うこと
により晶出手順が容易になることがわかった。該生成物
は遠心分離又は濾過のような任意の慣用の方法によって
回収する。
８ＡＰＯは晶出後に単離し、水洗し、空気中において乾
燥することができる。水熱結晶化の結果として該合成時
８ＡＰＯは、その結晶内細孔系内に、該５ＡＰＯの形成
に使用した少くとも１種の形態のチンプレートラ含有す
る。一般的に該テンプレートは分子種であるけれど、立
体的な考え方をするならば該テンプレートの少くとも若
干は電荷乎街（Ｏｈａｒｇｅ−ｂａｌａｎｃ　Ｉｎｇ）
カチオンとして存在する可能性がある。一般的に該テン
プレートは、生成した８ＡＰＯの結晶内細孔系を自由に
通過して移動するには太き過ぎ、かつ該５ＡＰＯを約２
００℃と約７００℃との間の温度において該テンプレー
トが熱的に劣化するようにか焼することによるような後
処理によるか、又は少くとも一部のテンプレートを５Ａ
ＰＯから除去るための成る種の他の後処理を採用するこ
とによる１かして除去することができる。
成る場合には、該８ＡＰＯの細孔はテンプレートの輸送
を可能にするのに十分に犬きく、シたがってゼオライト
の場合に行われるような慣用の脱着手順によって該テン
プレートの完全除去又は部分的除去を達成することがで
きる。
５ＡＰＯは、該８ＡＰＯ組成物の生成を妨害しない程度
に十分に低いアルカリ金属カチオンのモル分率を有する
反応混合物から生成させることが好ましい。よシ高い濃
度のアルカリ金属カチオンが存在しても８ＡＰＯ組成物
は生成するけれど、そのような反応混合物は一般的に好
ましくない。酸化物のモル比で表わして下記の全般的組
成を有する反応混合物が好ましい： ａ％０：　（ｓ　ｉ　ｘＡｔ、Ｐ、　）Ｏ，：　ｂＨρ
０沖、几はテンプレートであυ；ａは几の有効濃度を構
成するのに十分に大きな値を有し、かっゼロ以上から約
３までの範囲内にあり；ｂはゼロないし５００の値を有
し；Ｘ％ｙ及び２はそれぞれケイ素、アルミニウム及び
リンのモル分率ｔ−ｉわし、この場合Ｘｓ　　Ｙ及び２
はそれぞれ少くとも０、Ｏ２０値を有する）。好ましく
は該反応混合物は、少くとも一部の反応針ルミニウム原
料とリン原料とをケイ素原料の実質的な不存在下に結合
させ、次いで該アルミニウム原料とリン原料とより成る
得られた反応混合物とケイ素原料と全結合させることに
より生成される。５ＡＰＯ’ｉこの方法により合成する
場合には式（１）におけるｍの値は一般的に約０．０２
以上である。
アルカリ金属カチオンの存在は好ましくはないけれどそ
れらが反応混合物中に存在する場合には、まずアルミニ
ウム原料とリン原料とのそれぞれの少くとも一部（例え
ば少くとも約１０！量％）ｅ、ケイ素原料の実質的不存
在下（例えばアルミニウム原料とケイ素原料との合計重
量゛の好まし゛くは約２０チ以下）に混和することが好
ましい。この手順により、リン原料を、ケイ素原料及び
アルミニウム原料を含有する高度に塩基性の反応混合物
に添加することが避けられる（ゼオライト構造において
（Ｓｉｆｔ）四面体の代りに同形の［：ＰＯｚ：ｊ四面
体を置換するために大部分の公知技術において行われた
ように）。この反応機構は現時点において決して明らか
ではないけれど該テンプレートの機能は結晶生成物の骨
格構造内における［：ＰＯ２］四面体及び（ＡｔＯ，）
四面体と（ＳｔＯ，）四面体との結合を促進して（ＰＯ
２）四面体を同形置換することである　゛と思われる。
これら８ＡＰＯを生成する反応混合物は１種又はそれ以
上の有機テンプレーティング剤（テンプレート）を含有
し、該テンプレーティング剤はアルミノケイ酸塩及びア
ルミノリン酸塩の合成に使用するために従来提案された
ものの殆んどの、任意のものであることができる。該テ
ンプレートは好ましくは周期表第ｖＡ族の元素の少くと
も１種。
特に窒素、リン、ヒ素、及び／又はアンチモン、更に好
ましくは９素又はリン、最も好ましくは窒素を含有する
。該テンプレートはアルキル、アリール、アラアルキル
又はアルキルアリールの各基の少くとも１種を有する。
該テンプレートは好ましくは１〜８個の炭素原子を有す
るけれど８個以、上の炭素原子を該テンプレート中に存
在させることができる。アミン及び第四級アンモニウム
化合物を含めて窒素含有テンプレートが好ましく、該第
四級アンモニウム化合物は一般的に式Ｂ′４Ｎ＋　（式
中台Ｒ′ハアルキル、アリール、アルキルアリール又は
アラアルキルの各基であシ；さきに論じたように几′は
几′がアルキルである場合には好ましくは炭素原子工な
いし８個又はそれ以上を有し、几′がアルキル基でない
場合は炭素原子６個以上を有するンによシ表わされる。
［（Ｏｔ４Ｈ３２Ｎ２）（ＯＨ）＊）ｘＣ式中、Ｘは少
くとも２の値を有するノのような高分子第四級アンモニ
ウム塩もまた使用することができる。混合アミンを含め
てモノ−ジー及びトリーアミンもまた単独か又は第四級
アンモニウム化合物もしくは別のテンプレートと組み合
わせてのいずれかにおいてテンプレートとして使用する
こともできる。同時使用する場合における種々のテンプ
レートの正確な関係は明らかにはわかっていない。２種
又はそれ以上のテンプレーティング剤の混合物はいずれ
かの８ＡＰＯの混合物を生成することができ、あるいは
一方のテンプレートが他方のテンプレートよりも更に強
く指向している場合は、よシ強く指向しているテンプレ
ートが水熱結晶化の過程を制御する場合があシ、この場
合、他方のテンプレートと共に主として該反応混合物の
ｐＨ争件を設定する役目をする。
代表的なテンプレートとしてはテトラメチルアンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウム、テトラプロピルアンモ
ニウム又はテトラブチルアンモニウムの各イオン；ジ−
１−プロピルアミン；トリプロピルアミン；トリエチル
アミン；トリエタノールアミン；ピペリジン；シクロヘ
キシルアミン；２−メチルビリジン：　Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン：　Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン；ジシクロヘキシルアミン：　Ｎ、Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン；塩素：Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン；
１゜４−ジアザビシクロ（２φ２・２）オクタン；Ｎ−
メチルジェタノールアミン；Ｎ−メチルエタノールアミ
ン；Ｎ−メチルビペラジン；３−メチルビペラジン；Ｎ
−メチルシクロヘキシルアミン；３−メチルビリジン；
４−メチルビリジン：キヌクリジン：Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ル−１，４−ジアザビシクロ（２争２・２）オクタンイ
オン；ジーｎ−ブチルアミン；ネオペンチルアミン；ジ
−ｎ−ペンチルアミン；イソプロピルアミン；ｔ−ブチ
ルアミン；エチレンジアミン；ピロリジン、及び２−イ
ミダゾリトンを包含する。下記に示す例示的実施例から
賓易に明らかとなるように、すべてのテンプレートがす
べての５ＡＰＯ絹成物を生成する訳ではないけれど単独
のテンプレートが反応売件の適当な選択によシ異なる８
ＡＰＯ組成物を生成し、かつ異なるテンプレートを使用
して所定の８ＡＰＯ組成物を生成することができる。
アルミニウムアルコキシドが反応性アルミニウムの原料
である場合においては、対応するアルコールが反応混合
物中に必然的に存在する。なぜなら該アルコールは該ア
ルコキシドの加水分解生成物であるからである。このア
ルコールがテンプレーティング剤として合成工程に関与
するか、あるいは成る種の他の作用において関与するか
については未だ決定されておらず、したがって該アルコ
ールは８ＡＰＯの単位式においてテンプレートとして報
告されていないけれど、該アルコールはテンプレートと
して作用すると思われる。
反応混合物中のアルカリ金属カチオンは成る種の８ＡＰ
Ｏ相の結晶化を容易にすることがあるけれど、結晶化に
おける上記のカチオンの正確な作用は、いくらかあると
しても現在わかっていない。
反応混合物中に存在するアルカリ　カチオンは一般的に
、吸蔵された（外部の）カチオンとして、及び／又は結
晶格子中の種々の部位における正味負電荷を平衡させる
構造カチオンとしてのいずれかにおいて、該形成された
５ＡＰＯ組成物中に出現する。８ＡＰＯに対する単位式
はアルカリ　カチオンの存在を特に示していないけれど
、ゼオライト系アルミノケイ酸塩に対する伝統的な式に
おいて水素カチオン及び／又は水酸基が特に与えられて
いないことと同様な意味において、それらアルカリカチ
オンは排除されていないことを理解すべきである。
ＣｒＯｘ）四面体が８ＡＰＯ骨格中に供給されるような
、殆んどの任意の反応性リン原料を本発明において使用
することができる。リン酸は今日において便用される最
も好適なリン原料である。したがって一般的にリンのそ
の他の酸は本発明に使用するのに適したリン原料である
と思われる。リン酸トリエチルのような有機ホスファー
トは満足なものであり、かつ米国特許第４，３１０，４
４０号明細書に記載のＡｌＰＯ４組成物のような結晶の
、又は無定形のアルミノリン酸塩を有することがわかっ
た。テトラブチルホスホニウムプロミドのような有機リ
ン化合物は明らかにリンの反応性原料としては役立たな
いけれど、これらの化合物はテンゾレーテイング剤とし
て作用し、かつ適切なプロセス条件下においては適当な
リン原料でもあり得る（なお確認すべきである）。例え
ばエステルのような有機リン化合物は、それらがリンの
酸をその場に生成することができるので一般的に適して
いると思われる。メタリン酸ナトリウムのような慣用の
リン塩は少くとも部分的にリン原料として使用すること
ができるけれど、それらは好ましくない。
［：Ａｔ０２］四面体が５ＡＰＯ骨格中に組み入れられ
るような、殆んどの任意の反応性アルミニウム原料を本
発明に使用することができる。好ましい反応性アルミニ
ウム原料としてはアルミニウムイソプロポキシドのよう
なアルミニウムアルコキシド及びプソイドペーマイトヲ
包含する。リンの原料として好適な結晶又は熱定形のア
ルミノリン酸塩もまた勿論アルミニウムの原料として好
適である。
ギブサイト（ギブス石）、アルミン酸ナトリウム及び三
塩化アルミニウムのようなゼオライトの合成に使用され
る、その他のアルミニウム原料を使用することができる
けれど、一般的には好ましくはない。
（Ｓ　＋　０２１四面体が８ＡＰＯ骨格中に組み入れら
れるような、殆んどの任意の反応性ケイ素原料を本発明
に使用することができる。ケイ素は好ましくはシリカゾ
ル又はフユームｔ’　（ｆｕｍｅｄ）シリカのいずれか
として反応系に導入するけれど、ゼオライト合成手順に
おいて使用されるその他の慣用のケイ素原料を使用する
ことができる。例えば反応性固体無定形沈降シリカ、シ
リカゲル、ケイ酸又はアルカリ金属ケイ酸塩をケイ素原
料として使用することができるけれど、挙げられた最後
の２種は好ましくはない。８　ｉ　０２　／ｋＬ２０３
の高いモル比が所望される場合にアルカリ金属ケイ酸塩
により反応混合物に対して、高いｐＨ状態が必然的に与
えられるのでケイ素原料はアルカリ金属ケイ酸塩でない
ことが好ましい。なぜなら上記のようなことは無関係の
アルミノリン酸塩組成Ｉし１を生成するＷＦ２著な傾向
を生ずるからである。この高ｐＨ状態は、その場におい
て酸で中和し、次いで沈降シリカを生成させることによ
シ回避することができるけれど、これは実際上はシリカ
の、アルカリ金属ケイ酸塩としてではなく反応性ケイ素
原料としての使用である。したがってアルカリ金属ケイ
ｒ９．塩を試薬として使用する場合には、もう一つの反
応性ケイ素原料と同時に使用することが軽重しく、シた
がって該アルカリ金Ｐ、ラケイ酸塩は少量割合（５０重
量−以下）の全般的反応性ケイ素原料と、反応混合物中
に該アルカリ金属を存在させる方法に対して上記に説明
した組成と、酸化物のモル比について表わして、同一の
組成を有する反応混合物とを包含する。
シリコアルミノホスファート組成物の製造側本発明で用
い得る８ＡＰＯ組成物は下記のように、及び例１〜２４
に示すようにして製造した。
ＡＰＯ−５ 本発明で５ＡＰＯ−５と呼ぶ組成物は、〔ＰＯ２〕、７
アート材質を含む。無水物基準でのこの単位実験式は ｍ　Ｒ：　（Ｓ　ｉ　ｚ　Ａ　Ｚｙ　Ｐ　ｚ　）　Ｏｓ
（Ｓ　Ｉ　Ｘ　Ａ　ｔｙ　Ｐ　ｚ　）　０．　１モルａ
ｂ存在する一Ｒ’のモルを表わし、そしてＯ〜３の値を
有する。”Ｘ″、”ｙ″及び″２″はそれぞれケイ素、
アルミニウム及びリンのモル分率を表わす。このモル分
率は、図１の三成分図上の点Ａ、Ｂ、Ｏ，Ｄ及びＥで囲
まれた組成領域、又はよシ好ましくは図２の三成分図上
の点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅで囲まれた領域内にあシ、そ
して少なくとも下記の表１に掲げる面間隔ｄ（製造した
まま及び焼成物の両者）を含む特徴的なＸ線粉末回折パ
ターンを有する。・製造、したままの状態では、１ｍ″
が帆０２〜０・３の値を有することが好ましい。
表　　１ ７．３５−７．６５　１２．０−１１．５６　　ｍ−ｖ
ｓ１９．６−１９．９５　４．５３−４．４６　　ｍ２
０．９−２１．３　　４．２５−４．１７　　ｍ−ｖｓ
２２．３−２２．６　　３．９９−３．９３　　ｍ−ｖ
ｓ２５．８５−２６．１５　３．４６−３．４０　　ｗ
”ｍ製造したままの８ＡＰＯ−５組成物（そのＸ線粉末
回りｆデータは上で得られたものである）はすべて下記
の表２の一般化ノ々ターンの範囲内のノぐターンを有す
る。
表　　２ ７．３５−７．６５　　　１２．０−１１．５６　　　
　　５２−１００１２．７５−１３．１　　　　　６．
９４−　６．７６　　　　　７　−１８１４．８−１５
．１　　　　　５．９９　−　５．９１　　　　　１３
　−２５１９．６　−１９．９５　　　　４．５３　−
４．４７　　　　　３１　−５６２０．９−２１．３　
　　　　４．２５−４．１７　　　　　３０−１００２
２．３−２２．６　　　　　３．９９　−３．９３　　
　　　４４−１００２４．６−２４．８　３．６２−３
．５９　２−５２５．８−２６゜１５　３．４５３−３
．４０８　１９−３７２８．９−２９．２５　３．０８
９−３．０５３　８−２１２９．９−３０．２５　２．
９９８−２．９５４　１１−２２３３．３−３３．８５
　２．６９１−２．６４８　２−５３４．４−３４．８
　２．６０７−２．５７８　９−１６３６．８−３７．
２　２．４４２−２．４１７　２−３３７．５−３７．
９　２．３９８−２．３７４　６−１３４０．６−４１
．０　２．２２２−２．２０１　０−１４１．４−４１
．８　２．１８１−２．１６１　１−３４２．１−４２
．４　２．１４６−２．１３２　２−５４２．６　−４
２．９　　　　　２．１２２−　２．１０８　　　　１
　−４４３．５−４３．６　２．０８０−２．０７６　
１−３４４．９−４５．０　　　　　２．０１９−　２
．０１４　　　　０　−３４７．５５−４８．１　１．
９１２−１．８９２　３−８５１．４−５１．６５　　
　　１．７７８−１．７７３　　　　０−２５１．８−
５２．１　１．７６５−１．７５５　０−２５５．４−
５５．８　１．６５８−１．６４７　１−４８ＡＰＯ−
５の場合には、表１の面間隔ｄが今得られたＳＡ　ＰＯ
−５の製造したままの瘉（すなわち鋳型剤を含むもの）
、及び焼成形のすべてのＸ線パターンに共通しているこ
とが判明した。しかし、数種の他の５ＡＰＯ種のＸ線ノ
ぐターンでは、製造したまま及び焼成形の間に若干の面
間隔ｄの位置及び強度の本質的差異が明らかにあること
を見いだした。これらの差異は、焼成の結果生じた基本
的なホ１を造の変化を示すものとは考えられず、むしろ
、結晶内微孔組織中の有機鋳型剤の存在によって生じる
格子歪の緩和を示唆している。この鋳型剤は大き過ぎて
、結合の伸びを伴わずには５ＡＰＯ結晶格子内に収まり
きれない。焼成時、熱分解で有機種が除去式れることに
よシ、構造が緩オ（１して正常な状態に戻る。従って、
８ＡＰＯ−５又はいかなる５ＡＰＯ棟の製造にも次のよ
うな鋳型剤を用いることが可能である。すなわち、この
ような種に対して示されるｘＨパターンに関して１個又
は２個以上の面間隔ｄの位置を変えるに足る大きさであ
って、しかも明らかなシリコアルミノホス７アートの結
晶構造を生じない鋳型剤である。
例１　　（ＳＡＰＯ−５） ８５　重ｆｉｔ　Ｘ　−オ／Ｉ／　）　リン酸（Ｈｓ”
Ｏ４）　　７−６９　ｆと水３３．２９　ｆとを合体す
ることによ＃）８ＡＰＯ−５を製造した。この混合物に
、水利酸化アルミニウム（Ａｔ、　０３７４．２蔗僧％
及び）ｉ、０・５．８％のゾソイＰベーマイト層）を加
え、そして得られた混合物を均一化するまで攪拌した。
続いてこの混合物に、３７重量％−ＨＯ／、　１．０８
　Ｆ及びヒユームドシリカ（Ｓ　ｒ　Ｏｎ　９２．８重
量％及び）Ｊ２０７．２重量％）２．１６を番加え、そ
して得られた混合物を均一化するまで攪拌した。この混
合物に、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ
）　　の４０重量χ水溶液１６．３０２を加え、そして
、均一化するまでこの混合物を攪拌した。〔同型剤は酸
化物の形に化合した陽イオンとして、すなわち陽イオン
としてここに記載し、また後述の物中にも記載する。従
って、式（ＴＥＡ）、０　　のＴＥＡはテトラエチルア
ンモニウムカチオンを意味する。他の製造例でも同様の
表わし方をする。〕モル比で示した生成反応混合物の組
成はＦ記の通シであった。
Ａｌ２Ｏ３：Ｐ、Ｏ，：０．６６５（ＴＥＡ）、Ｏ：８
ｉ０．　　：０．３３Ｈ０１：　８０　Ｈ２０ 水和物を基準にして式（Ｉ）で表わされるケイ素、アル
ミニウム及びリンの反応混゛合物中の相対的モル比は下
記の通シであった。
０．２７　　（ＴＢＡ）　　：（Ｓ　　ｉ、、！。Ａ皿
。、４゜Ｐｏ　、４゜）０．　　：１６　　１（２０こ
の反応混合物の一部を、ポリテトラフルオロエチレン（
不活性ライナー）で内張、すしたステンレス鋼の圧力容
器内に封入し、そして炉内１５０℃で自己圧力下に１６
８時間加熱した。固体の反応生成物を濾過によシ回収し
、水洗し、そして周囲温度で終夜璧気乾燥した。製造し
たままの固体生成の組成は、母液の化学分析から得られ
たデータを用いて、物質収支の法則に従って決定し、下
１１己のように計算した。
”＊　Ｏｓ　　　　　　　　Ｏ，９４ｑ／ｍｅ１）、　
０５２４．６　　■／／ｎｅ ８１０．１．１１　ｒａｙ／ｍｌ ”＊　００．１５　Ｗ／ｍｅ 炭素（Ｑ）　　　　　　６５　　　ｒｎｇ廁窒素（Ｎ）
　　　　　　　９．３　　ｔｑ／ｍｅ塩紮（ＯＬ）　　
　　　　　７．２　　■／ゴ（ＴＦｔＡ）、０　　成分
は炭素の分析で＝ｔ　ｎし、そして）１．０成分は差で
求めた。製造したままの５ＡＰＯ組成物（８ＡＰＯ−５
と呼ぶ）は、酸化物のモル比 ０．９８５ＡＩ２０３：０．７１６Ｐ、０．：（１，９
７ｓ口）２：０．１０９（ＴＤＡ）、０ に基づいて単位実験式（無水物基ｌい）０．０５　（’
ｌ’ＢＡ）　：　（Ｓ　１０．．２Ａｌｏ、４．　Ｐ、
３３）Ｏ□を有していた。
８ＡＰＯ−５組成物の一部を化学分析したところ、０６
．９　Ｍ４ｉ％、Ｎ　１　、　Ｏｌ１ｒｊ！％、５ｉｎ
２１６．３電量％、ｈｔ、　０３２８．９　＊＊％、Ｐ
、０．３８．３重量％、及びＬＯＩ（強熱減液）１４．
４Ｊｉ量％であった。この組成物はモル比 １、ＯＡＩ　Ｏ：０．９５Ｆ、０．　＋０．９６８ｉ０
．：３ ０．１３（’１３Ａ）、　Ｏ：０．８Ｈ，０で表わされ
る生成物を与えたが、この生成物は単位実験式（無水物
基準） ａ　ｏ　ｓ　３（Ｔ　”’　Ａ　）　’　（ｓ　ｓ　０
．ｚ　ａ　ｔｏ、４１ＰＧ　ａｇ　、　）　ｏ２に対応
する。
この５ＡＰＯ−５の粉末Ｘ線回折ノミターンは下ｉ己の
データによって特徴づけられた。
表　　Ａ ７５１１．８　　　１００ １２．９　　　６．８６　　　１２ １５．０　　　５．９１　　　２６ １９．９　　　４．４６　　　６１ ２１．１　　　４．２１　　　５３ ２２．４５　　　３．９６　　　７７ ２４．８　　　３．５９５ ２６．０　　　３．４３　　　３０ ２９．１　　　３．０７　　　１７ ３０．１５　　　２．９６　　　１９ ３３．６５　　　２．６６　　　５ ３４．６５　　　２．５９　　　１に のＸ線パターン及び後述するその他の全Ｘ線ノミターン
は標準的なＸ線粉末回折法を用いて得た。
線源は５０Ｋｖ及び４　Ｑｍａで作動する高強度の銅タ
ーゲツトＸ線管球であった。銅に線及び黒鉛モノクロメ
ータ−からの回折パターンは、Ｘ線分光器シンチレーシ
ョン・カウンター、波高分析器及びストリップ・チャー
ト記録計によシ適切に記録される。平らな圧縮粉末試料
は、２秒の時定数を用いて２θ（２シータ）７分でスキ
ャンする。オングストローム単位の面間隔（ｄ）は、２
０（ので表わされる回折ピークの位置から得られる（θ
はストリップ・チャート上に現れるブラッグ角である）
。
強度は、パンクグラウンドを差し引いた後、回折ピーク
の冒さから求めた。１■。″は最も強い線又はピークの
強度であシ、そして“■″はその他の各ピークの強度で
ある。
当業者にはｉＬ知の辿シ、パラメーター２０の測定には
人的及び機械的誤シの両者を伴いがちであシ、これらを
合わせて２θの各記載随には約±０．４゜の不確定性が
宮まれ得る。当然ながら、この不確定性は２θ値から計
算した面間隔ｄの記載イ直中に含まれている。この不確
定性は斯界では一般的であυ、そして本発明の結晶性物
質相互間及び先行技術の組成物の差異をあいまいにする
ほど大きくはない。記載した二、三のＸ線パターンでは
、面間隔の４ｉＪ対強度を記号ｖｓ　、　ｓ　、ｍ、ｗ
及びｖｗで表わすが、これらはそれぞれ極強、強、中、
弱、極弱を意味する。
例２　　（８ＡＰＯ−５） （ａ）８５重量％−オルトリンＨ（Ｈ，ＰＯ，）１８．
４４２及び水１１．５６　ｆを合体し、これに水２ｕ酸
化アルミニウム（ｈｌ、０３７４．２重量％及びＨ，Ｏ
’２５．８重拓：％のプソイドベーマイト層）　１１．
０４　ｆを加え、そして均一化するまで攪拌することに
よシ５ＡＰＯ−５を製造した。この混合物に、水酸化テ
トラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）の４０
％水溶液８１．６４　ｆ中、ヒユームドシリカ（８ｉ０
．９２．８重賞％及び”１０７．２　Ｍ黛％）２．０８
１の分散散を加え、そして混合物を均一化するまで１Ｊ
ｉ拌した。最終反応生成物の酸化物モル比の組成は下記
の通シであった。
Ａｔ、０３：Ｐ、０．　：０．４Ｓ１０！：　（ＴＰＡ
）、　０：５０Ｈ，０反応混合物の一部を、不活性プラ
スチック材料で内張すしたステンレス鋼の圧力容器内に
封入し、そして炉内２２５℃で自己圧力下に２４時間加
熱した。遠心分離により固体生成物を回収し、水洗し、
そして室温で空気乾燥した。上記の生成物は下記のデー
タで特徴づけられるＸ線粉末回折ノξターンを有する。
表　　Ｂ ７．４　　　１１．９５　　１００ １２．９　　　６．８６　　１１ １４．９　　　５．９５　　２５ １９．７　　　４．５１　　５１ ２１．１　　　４．２１　　６７ ２２．３　　　３．９９　　９２ ２４．８　　　３．５９　　５ ２５．８　　　３．４５３　　３７ ２８．９　　　３．０８９　　２１ ２９．９　　　２．９８Ｂ　　　２２ ３３．６　　　２．６６７　　５ ３６．８　　　　　　　　２．４４２　　　　　　　３
３７．６　　　　　　　２．３９２　　　　　　　９４
１．５　　　　　　　　２．１７６　　　　　　　　３
４２．２　　　　　　　　２．１４１　　　　　　　５
４２．８　　　　　　　２．１１３　　　　　　　３４
３．５　　　　　　　２．０８０　　　　　　　３４４
．９　　　　　　　２．０１９　　　　　　　３４７．
６　　　　　　　１．９１０　　　　　　　８化学分析
の結果、固体（生成物）は０８重量％、Ｎ　Ｏ，９７重
責％、８　ｒ　０２７．２２重量％、Ａｔ、０３３．３
．５　ｎｉ　畦％、Ｐ２Ｏ，４４−５重量％、及びＬＯ
ｌｌ　２．８　Ｒ（量％からなることが判明した。この
固体は酸化物のモル比が ０．０８５（ＴＰＡ）、０：０．３７Ｒ［）２：　１．
ＯＡＬ、０３：０．９６１１．０．　：　０．２６Ｈ，
０である組成の生成物を与えた。四面体単位（場合によ
りＴＯ３、すガわぢ（Ｓ　ｉｘ　Ａ　Ｚｙ　Ｐ　ｚ　）
　Ｏ□単位と叶ぶ）の平均分子当シの鋳型剤分子につい
ては、組成は下ｔｉｊ３の連勺であった（無水物基準）
。
０．０４０　（ＴＰＡ）　：　（８ｉｏ、、、Ａ／−，
４，Ｐｏ、４．　）０゜（ｂ）　　固体の結晶性生成物
の一部を空気中、約６００℃で１時間焼成した。この焼
成生成物は下記のデータで特徴づけられるＸ線粉末回折
パターンを有していた。
表　　Ｃ ２＃　　　　　　　　ｄ　　　　　　　１００Ｘｉ／Ｉ
。
７．５　　１１．７９　　　１００ １３．０　　　６．８１　　　２７ １５．０　　　５．９１　　　１１ １９．９　　　４．４６　　　４２ ２１．３　　　４．１７　　　６２ ２２．６　　　３．９３　　　９６ ２５．０　　　３．５６　　　４ ２６．０　　　３．４２７　　４４ ２９．２　　　３．０５８　　２３ ３０．２　　　２．９５９　　２３ ３３．８　　　２．６５２　　６ ３４．６　　　２．５９２　　１７ （ｃ）　　標準型マツクペインーペー力−の重量吸着装
置を用いて、上記（ｂ）の部の焼成生成物につき吸着能
を測定した。下記のデータは３５０℃で活性化した試料
について得たものである。
熱力学的直径　　　圧　力　　温度　　　吸着率０、　
　　　　　　　３．４６　　　　７５０　　　　−１８
３　　　１９．８シクロヘキサン　　　　６．０　　　
　　６０　　　　　　２−４　　　　　１０．９ネオペ
ンタン　　　　６．２　　　　　７４３　　　　　２４
　　　　７．６Ｈ２０２，６５４，６’２４　　　　　
１４．７ＩＩ、　０　　　　　　　　２．６５　　　　
２０．０　　　　　２４　　　　３１．３煉成生成物の
微孔の大きさは、熱力学的直径６．２人を有するネオプ
レンの吸着で示されるように、約６．２Ａ以上であると
測定された。
（ｄ）　　空気中６００℃で２時間焼成した（ａ）の部
の生成物１．０１についてイオン交換の検討を行なった
。試料はＮ　ａ　ＨＯＯａ　１　、Ｏｆを含む飽和Ｎａ
０ｔ溶液２５ｃｃと共に室温で１０分間攪拌した。熱水
ｌＬ。
次いで冷水１ｔで洗浄後、生成物を空気中１００℃で２
時間乾燥した。生成物の化学分析値は、Ａ４０゜２９・
５重量％１Ｐ！ｌ０５３９．０重ψ％、８ｉ０２７．６
重量％及びＮａ　０３．３重緻％を示した。上記の結果
は、酸化物のモル比が 本発明で５ＡＰＯ−１１と呼ぶ組成物は、〔ＰＯｌ）、
〔ｈｔｏ、　：］及び（Ｓｉｎ、）四面体単位の三次元
で微孔質′の結晶性骨組構造を有するシリコアルミノホ
スファート材質を含む。無水物基Ｘ・βでのこの単位莢
験式は ｍＲ：（ＳｉｘＡｔｙＰｚ）Ｏ。
である。ただし、”几”は結晶内微孔組絨に存在する少
なくとも１種の有機鋳型剤を表わす。”ｍ″は（８ｒ　
ｚ　ＡＺｙ　Ｐ　ｚ　）　Ｏ＊　１モル当シ存在する１
几１のモルな表わし、干してＯ〜約帆３の値を有する。
”Ｘ″。
”Ｘ″及び＠２″はそれぞれケイ累、アルミニウム及び
リンのモル分率を表わす。このモル分率は、図１の三成
分図上の点Ａ、Ｂ、０．Ｄ及びＥで囲まれた組成領域、
又は好ましくは図２の三成分図上の点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及
びｅで囲まれた領域内にあシ、ソしてこのシリコアルミ
ノホスファートは、少なくとも下目ピの表３に掲げる面
間隔ｄ（ｉ造したまま及び焼成物）を含む特徴的なＸ線
粉末回折ノぞターンを有する。５ＡＰＯ−１１が製造し
たままの状態でｄ：、ｍ＃が０．０２〜０．３の値を有
することが好ましい。
表　　３ ２１１．３−２０．６　　４．３７−４．３１　　ｍ２
１．０　’２１．３　　４．２３−４．１７　　ｖｓ製
造したままの８ＡＰＯ−１１組成物（そのＸ線粉末回折
は上で得られたものである）はすべて下記の辰４の一般
化パターンの範囲に入るパターンを有する。
表　　４ ８．０５−８．３　　１０．９８−１０．６５　２０−
４２９．４−９．６５　　９．４１−９．１７　３６−
５８１３．１−１３．４　　６．７６−６．６１　１２
−１６１５．６−１５．８５　　５．６８−５．５９　
２３−３８１６．２−１６．４　　５．４７−５．４０
　３−５１８．９５−１９．２　　４．６８−４．６２
　５−６−２０．３−２０．６　　４．３７−４．３１
　３６−４９２１．０−２１．３　　４．２３−４．１
７　１００２２．１−２２．３５　　４．０２−３．９
９　４７−５９２２．５−２２．９　　（二重線）　　
　３．９５−３．９２　　　　５５−６０２３．１５−
２３．３５　　３．８４−３．８１　６４−７４２４．
５−２４．９　（”　）　３．６３−３．５８　７−１
０２６．４−２６．８（＃　）　３．３８−３．３３　
１１−１９２７．２−２７．３　　３．２８−３．２７
　０−１２８．３−２８．５ニー、　（屑）　３．１５
−３．１３　１１−１７２８．６−２８．８５　　３．
１２１−３．０９４２９．０−２９．２！、　　　３．
０７９−３．０５８　０−３２９．４５−２９．６５　
　３．０３３〜３．０１３　５−７３１．４５−３１．
７　　２８４６−２．８２３　７−９３２．８−３３．
１　　２．７３０−２．７０６　１１−１４３４．１−
３４．４　　２．６２９−２．６０７　７−９３６．３
　−３６．７　　　　　　　　　２．４７５−２．４４
９　　　　　　３−　４３７．５−３８．０　（二重線
）　　２．３９８−２．ａ６８　　　　１０−１３３９
．３　−３９．５５　　　　　　　　２．２９２−２．
２７９　　　　　　２−　３４０．３　　　　　　　　
　　　　　２２３８　　　　　　　　　　０−　２４２
．２−４２．４　　　　　　　　　２．１４１−２．１
３２　　　　　　０−２４２．８　−４３．１　　　　
　　　　　２．１１３−２．０９９　　　　　　３−　
６４４．８−４５．２　　（’　　）　　　２．０２３
−２．００６　　　　　３−　５４５．９　−４６．１
　　　　　　　　　１．９７７−１．９６９　　　　　
　０−　２４６．８　−４７．１　　　　　　　　　１
．９４１−１．９２９　　　　　　０−　１４８．７　
−４９．０　　　　　　　　　１．８７０−１．８５９
　　　　　　２−３５０．５　−５０．８　　　　　　
　　　１．８０７−１．７９７　　　　　　３−　４（
ａ）　　水１６０ｆとアルミニウムイソゾロボキシド（
ＡＬ（Ｉ−ＱＣｓ　Ｈ７）３　）　　９０−７　ｆとを
合体して反応混合物を形成させ、この混合物に８５Ｍ量
％−オルトリン１Ｎｉ２　（Ｈ８１）０４）　５１．３
　Ｆを攪拌下に加えることによｆｉ８ＡＰＯ−１１を製
造した。この混合物にヒユームド・シリカ（８ｉｏ、　
９５１ｂｉｔ％及びン（Ｐ　ｒ　ｔ　ＮＨ）　？　−４
ｆを加えた。均一化するまで最終生成物を攪拌した。酸
化物のモル比で表わした最終反応混合物の組成は １、ＯＰｒ　Ｎ’Ｈ：Ｏ，１８ｉ０．：Ａｔ、０３：Ｐ
、０．：４２Ｈ，０であった。ケイ素、アルミニウム及
びリンの起源をＴＯ８、すなわち（ｓ　ｔ　ｚ　Ａ　ｔ
ｙ　ｐ　ｚ　）　ｏ、単位で表わすモル比では、反応混
合物は ０．２４　（Ｐ　ｒ　　Ｎ　Ｈ）　’　（Ｓ　ｒ　６．
６２　Ａ　Ｚ　ｏ　、４ｔ　８　ｉ　ｏ、　４　Ｇ　）
　０　！　：１０．２Ｈ，０ として表わすことができる。ポリ庁ドラフルオロエチレ
ンで内張シしたステンレス鋼の圧力容器に反応混合物を
封入し、そして炉内１５０℃で自己圧力下に１３３時間
加熱した。遍心分離により固体の反応生成物を回収し、
水洗し、そして空気中で室温乾燥した。化学分析の結果
、この組成物はＣ３，５重電％、Ｎ　Ｏ，６５ｘ蛍％、
Ａｔ、０３３８．２賞賛％、ｐ、　０．３５．９　ｍ債
％、８　ｓ　Ｏｘ　２．９重責％、ＬＯ１１ｒ、７ｚ量
％からなることが判明し、そしてこの組成物は５ＡＰＯ
−１１に対して下記のような生成物の組成を与えた。
（１０３７Ｐ　ｒ　ｚ　ＮＨ：　（Ｓ　Ｉ、、。４　”
（１，４７”０，３９　）０２又は酸化物のモル比で社
下記の通シである。
０．１３Ｐｒ２ＮＨ：Ａ４！０３：０．６８Ｐ、０．　
：０．１３Ｓ　１０．　：２、ＬＨ，０ 製造したままの組成物は、下記のデータで特徴づけられ
るＸｉ粉末回折ノソターンを有していた。
表Ｄ ２０　　　　　　　　　ａ　　　　　　　　１００ＸＩ
／Ｉ０８．０５　　１０．９８　　２０ ９．４　　　９．４１　　３６ １３゜１　　　６．７６　　１３ １５．６５　　　５．６６　　２３ １６．３　　　５．４４　　３ １８．９５　　　４．６８　　５ ２０．４　　　４．３５　　３６ ２１．０　　　４．２３　　１００ ２２．１　　　４．０２　　５４ ２２．５　　　３．９５　）　　　５６２２．７　ｓｂ
　　　３．９２　） ２３．１５　　　３．８４　　６６ ２４．７　　　　　　　　　３．６０　　　）２６．４
　　　　　　　　　　３．３８　　　　　　　　　１９
２７．２　　　　　　　　　　３．２Ｂ　　　　　　　
　　　１２８．６　　　　　　　　　　３．１２１　　
　　　　　　１４２９．０　　　　　　　　　　３．０
７９　　　　　　　３２９．４５　　　　　　　　　３
．０３３　　　　　　　　６３１．５　　　　　　　　
　２．８４０　　　　　　　　８３２．８　　　　　　
　　　　２．７３０　　　　　　　　１３３４．１　　
　　　　　　　２．６２９　　　　　　　　８３５．７
５　　　　　　　　　２．５１２　　　　　　　　３３
６゜３　　　　　　　　　　２．４７５　　　　　　　
　３３７．５　　　　　　　　　２．３９８　　）３７
．８　　　　　　　　　２．３８０　　）　　　　　　
　１０３９．３　　　　　　　　　　２．２９２　　　
　　　　　３４０．３　　　　　　　　　　２．２３８
　　　　　　　　２４２．８　　　　　　　　　　２．
１１３　　　　　　　　６４４．９　　　　　　　　　
　２．０１９　　　　　　　　４４６．８　　　　　　
　　　　　１．９４１　　　　　　　　　１４８．７　
　　　　　　　　　１．８７０　　　　　　　　２５０
．５　　　　　　　　　　１．８０７　　　　　　　　
３５４．６　　　　　　　　　　１．６８４　　　　　
　　　４申ｓｈは肩を株わす （ｂ）　　（ａ）の１１μの生成物の一部を空気中５０
０℃で１Ｒｔｌ［、次いで６００・℃で１時間焼成した
。仁の焼成生成物は下記のデータで特徴づけられるＸ線
粉末回折パターンを有する。
表　　Ｅ ｚｏ　　　　　　　ｄ　　　　　　　ｔｏｏｘｌ／Ｉ。
８・１　　　　　　　　１０．９　　　　　　　　５４
９．６　　　　　　　　９．２　　　　　　　　５３１
２．８　　　６．９２　＞ １３．０５　　　　　　　　６．７８　　’）　　　　
　　１８１５．８５　　　５．５９　） １６．１　　（ｓｈ）’　　　　　５．５０　　）　　
　　　４６１つ、４　　（ａＪ’　　　　　４．５８　
　）２０．３　　　　　　　　　４．３７　　）　　　
　　　３０２１．３　　　　　　　　４．１７　　　　
　　　１００２１．９　（ａｈメ’　　　　４．０６　
　　　　　３９２２．３　　　　　　　　３．９９　　
　　　　　７５２２．９　（ａｈｆ３．８８　　　　　
　４１２３．３　　　　　　　　３．８２　　　　　　
　６０２４．１　、　　３．６−９　　　９ ２４゜９　　　　　　　　　３．５８　　　　　　　　
５２６．３５　　　　　　　３．３８　　　　　　　２
０２９．５　　　　　　　　３．０２８　　　　　　　
１１３０、３　　　　　　　　２．９５ｏ　　　　　　
　５３１．７　　　　　　　　２．８２３　　　　　　
　９３２．７５　　　　　　　２．７３４　　　　　　
　１４３４．０　　　　　　　　２．６３７　　　　　
　　４３４．５５　　　　　　　２．５９６　　　　　
　　５３６．２　　　　　　　　２．４８１　　　　　
　　７３７．１　　　　　　　　２．４２３　　　　　
　　２３７．８　　　　　　　　２．３８０　　　　　
　　１０３９．４　　　　　　　　２．２８７　　　　
　　　２４１．０　　　　　　　　２．２０１　　　　
　　　１４３．２　　　　　　　２．０９４　　　　　
　　、Ｑ４４．７　　　　　　　　２．０２７　　　　
　、′　　３４８．３　　　　　　　　１．８８４　　
　　　　　１５１．２　　　　　　　　１．７８４　　
　　　　　２中ｓｈは肩を表わす。
（Ｃ）標準型のマツクペインーペーカーの菫潰吸着装置
を用いて、焼成生成物（ｂ）の吸宥能を測定した。３５
０℃で焼成した試料について下Ｈｄのデータが得られた
。
熱力学的直径圧　力　　温　度　　吸収率ネオペンタン
　　６．２　　　　３００　　　２４．８　　　　　１
．７熱力学的直径６．ＯＡのシクロヘキサンの吸着、及
び熱力学的直径６．２人のネオペンタンの無視し得る吸
着で示される通シ、焼成生成物の微孔の大きさは約６．
ＯＡと約６．２人の間であると測定された。
［Ａ、／、０□］及び（Ｓ　ｓ　０２〕四面体単位の三
次元で微孔は ！ｎ几：（ＢｉＸＡ匂Ｐ、）Ｏ。
、である。ただし、”Ｒ″は結晶内微孔組織に存在する
少なくとも１種の有機＠型剤を表わす。１ｍ“は（８ｉ
　ｘ　Ａｔｙ　Ｐ　ｚ　）　０．　１モル当シ存在する
＠Ｒ′のモ／ｌ／に表わし、そしてＯ〜約０．３の値を
有する。′Ｘ”。
″ｙ“及び“２″はそれぞれケイ素、アルミニウム及び
リンのモル分率を表わす。このモル分率は、図１の三成
分図上の点Ａ、Ｂ、Ｏ，Ｄ及びＥで囲まれた組成領域、
又は好ましくは図２の三成分図−一点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及
びｅで囲まれた領域内にあシ、この８ＡＰＯは、少なく
とも下記の表５に掲げる面間隔ｄを含む特徴的なＸ線粉
末回折パターン（製造したまま及び焼成物）を有する。
８ＡＰＯ−１ｅが製造したままの状態では、ｍが０．０
２〜０．３の値を有するごとが好ましい。
表　　５ １８．７−１８．９　　４．７５−４．７０　　　ｍ２
１．９−２２．３　　４．０６−３．９９　　　ｖｓ２
６．５−２７．０　　３．３６３−３．３０２　　　ｗ
−ｍ２９．７−３０．０５　、　３．００８−２．９７
４　　　ｗ−ｍ製造したままの１９ＡＰＯ−１６組成物
（そのＸ線粉末回折は上で得られたものである）はすべ
て下記の表６の一般化パターンの範囲に入る。ｅターン
を有する。
表　　６ −１１．３−１１．５　７．８３−７．６９　５２−６
６１７．０−１７．５　５．２２−５．０７　　０−４
１８．７−１８．９　４．７５−４．７０　５０−５８
２１．９−２２．３　４．０６−３．９９　　１００２
６．５−２７．０　３．３６３−３．３０２　１５−２
３２９．１−２９．４　３．０６９−３．０３８　５−
１３２９．７−３０．０５　３．００Ｂ−２，９７４２
３−２６３２，７−３２，９２，７３９−２，７２２０
−３３４，４−３４，８２，６０７−２，５７８２−４
３８，０−３８，３２，３６８−２，３５０７−９３９
，９−４０，３２，２５９−２，２３８０−７４４，３
−４４，４５２，０４５−２，０３８０−４４８，５−
４８，７１，８７７−１，８７０６−８４９，０−４９
，４１，８５９−１，８４５０−２５２，３−５２，５
１，７４９−１，７４３０−２５４，８−５４，９１，
６７５−１，６７２０−２例４　　（ＳＡＰＯ−１６） ８５重量％−オルトリン酸４６．Ｏｆと水１００ｔとを
合体し、これにアルミニウムイソゾロポキシＦ　（／Ｌ
ｔ（ｉ−００ｓ　Ｈｙ　）ｓ　）　８１．７　ｆ及び水
５．０２を加え、そしてこの混合物を十分攪拌した。こ
の混合物に、８４０．３０重量％を含む水溶液１２．Ｏ
ｆ。
及びさらに水５．Ｏｖを加え、そして均一化するま水２
１．９　ｆを加え、そして均一化するまでこの混合物を
攪拌した。酸化物のモル比で表わした最終反応混合物の
組成は １．０　ＱＮ：１ｔ、０３：Ｐ、Ｏ，：０．３旧０．Ｉ
：５０　Ｈ２Ｏであった。不活性プラスチックを内張シ
したステンレス鋼の圧力容器にこの混合物の一部を封入
し、そして炉内２００℃で自己圧力下に４８時間加熱し
た。遠心分離により、８ＡＩ’０−１６と呼ぶ固体の反
応生成物を回収し、水洗し、そして１００℃で空気乾燥
した。１００メツシユの姉を通過した固体の一部につい
てＸ　Ｉｖ分析を行なった。５ＡＰＯ−１６は下記のデ
ータで特徴づけられるＸ線粉末回折ノリーンを有してい
た。
表　　Ｆ １１．４５　　７．７３　　５４ １７．３５　　５．１１　　　４ １８．８　　４．７２　　５１ ２２．０５　　４．０３　　１００ ２６．６５　　３．３４５　　２０ ２９．２　　３．０５８　　６ ２９．８５　　２．９９３　　２５ ３２．７　　２．７３９　　３ ３４．８　　２．５７８　　４ ３８．０５　　２．３６５　　８ ３９．９　　２．２５９　　３ ４４．４　　２．０４０　　２ ４８．５　　　１．８７７　　６ ４９．０　　１．８５９　　１ ５２．４　　１．７４６　　２ ５４．８　　　１．６７５　　２ 例５　　（８ＡＰＯ−１６） オルトリン酸（Ｈ，Ｐｏ、　　８５恵量％＞、ｓｒ、ｒ
ｔ。
水１７７、ｘｒ及びルドツクス・エル中ニス（Ｌｕｄｏ
ｘＬ　Ｓ　）　（３０，１ｆ　）を含む溶液にアルミニ
ウムイソプロポキシド［ＡＺ（ｉ　−Ｏｓ　Ｈｙ　Ｏ）
ｓ　）　１３２．８　ｆを加えて混合物を形成させるこ
とによシ、シリコアルミノホスファートのモレキ二う−
シーブを製造した。均一混合物となるまで上記混合物を
攪拌した。この混合物に、水５０．Ｏｆ中のキヌクリジ
ン（ＱＮ）２７．ｓｒを加えた。得られた混合物は、均
−混合物となるまで攪拌した。モル比で表わした最終反
応混合物の組成は １．０（ＱＮ）　：０．６Ｓ量０．　：　１．３Ａｔ、
０３：Ｐ、Ｏｌｌ：　６０Ｈ，０であった。
この反応混合物の一部を、ポリテトラフルオロエチレン
で内張シしたステンレス鋼の圧力容器に封入した。次い
で、この混合物を炉内２００℃で自己圧力下に約４８時
間加熱した。遠心分離によりシリコアルミノホスファー
ト生成物（すなわち、固体の反応生成物）を回収し、水
洗し、そして約１００℃の温度で空気乾燥した。次いで
、この生成物を空気中５５０℃で約１２時間にわたって
焼成した。製造したまま及び焼成生成物は表７に示す一
般的回折Ｘ線ノξターンで特徴づけられるＸ線粉末回折
パターンを有していた。
表　　７ １１．６　　７．６　　　６０ １９．０　　４．６７　　５６ ２２．３　　３．９９　　１００ ２７．０　　３．３０２　　２０ ２９．５　　３．０２８　　８ ３０．１　　２．９６９　　２６ ３２．９　　２．７２２　　４ ３４．８　　２．５７８　　　３ ３８．２　　２．３５６　　８ ４０．３　　２．２３８　　　５ ４６．７　　１．８７０　　７ ＳＡＰＯ−１７ 本発明で８ＡＰＯ−１７と呼ぶ組成物は、（ＰＯｚＪ、
〔Ａｔ０２〕及び（Ｓ　＋　Ｏ＊　：）四面体単位の三
次元で微孔質の結晶性骨組構造を有するシリコアミノホ
スファート材質を含む、無水物基準でこの単位実験式％
式％） である。ただし、”几′は結晶内微孔組織に存在する少
なくとも１種の有機鋳型剤を表わす。”ｍ″は（Ｓ　ｌ
　ｘ　Ａ　ｔｙ　Ｐ　ｚ　）　Ｏｓ　　１モル尚シ存在
する″Ｖのモルを表わし、そして０〜０．３の値を有す
る。Ｘ″。
ｙ″及び”２“はそれぞれケイ素、アルミニウム及びリ
ンのモル分率を表わす。このモル分率は、図１の三成分
図上の点Ａ、Ｂ、Ｏ’、Ｄ及びＥで囲まれた組成領域、
又は好ましくは図２の三成分図上の点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及
びｅで囲まれた領域内にあシ、このシリコアルミノホス
ファートは、少なくとも下記の表８に掲げる面間隔ｄを
含む％微的なＸ線粉末回折ノξターン（製造したまま及
び焼成物）を有する。８ＡＰＯ−１７が製造したままの
状態では、”ｍ″が０．０２〜０．３０の匝を弔するこ
とが好ましい。
表　　８ ７．７０−　７．．７５　　　　１１．５　　−１１．
４　　　　　　　　ｖｓ１３．４　　　　　　　　　　
　　６．６１　　　　　　　　　　　　５−ｖｓ１５．
５　−１５．５５　　　　　　５．７２　−　５．７０
　　　　　　　　ｇ１９．６５−１９．７　　　　　　
　４．５２　−　４．５１　　　　　　　ｗ−ｍ２０．
５　−２０．６　　　　　　　４．３３　−　４．３１
　　　　　　　　ｖｓ３１．８５−３２　　　　　　　
　２．８１０−　２．’１９７　　　　　　ｗ−ｍ製造
したままの８ＡＰＯ−１７組成物（そのＸ線粉末回折は
上で得られたものである）はすべて下記の表９の一般化
ノクターンの範囲に入るｉｊターンを有する。
表　　９ ’７．７．９　　１１．５−１１．４５　１００９．８
　　　９．０３　　　５−３６ １１．８　　　７．５０　　　１ １３．４６．６１　　　６０−９５ １４．２　　６．２４　　　６ １５．５　　５．７２−５．７０　　３７−６５１６．
６　　５．３４　　　１９ １８．０　　４．９３　　　１Ｂ−２５２０，５−２０
６４，３３−４，３１８０−１００２１，４（ｓｈ）　
　　　　　　４．１５２２．５　　　　　　　　　３．
９５　　　　　　　　　　　　７２３．３−２３．４　
　　　３．８２−３．８０　　　　　　　２０−３８２
３．８　　　　　　　　　３．７４　　　　　　　　　
　　　３２２５．４　　　　　　　　　３．５０７　　
　　　　　　　　１５−　３８２７．０　　　　　　　
　　３．３０２　　　　　　　　　　２５−　４９２７
．４　　　　　　　　　３．２５５　　　　　　　　　
　　　５−　　９２８．７　　　　　　　　　３．１１
０　　　　　　　　　　　５−　１８３０．６（ｓｈ）
　　　　　　２．９２１　　　　　　　　　　　ｓｈ−
５３１，３−３１，３５２，８５８−２，８５３１０−
２０３１，８５−３２，０２，８１０−２，７９７２０
−４８３３，４−３３，５５２，６８３−２，６７１５
−１９３５，９−３６，０５２，５０１−２，４９１８
−１０３６，４−３６，４５２，４６８−２，４６５４
−１０４０，３２，２３８１ ４３，７２，０７１１１ ４５，９１，９７７５ ４９，６−４９，７１，８３８−１，８３４５−１５５
２，０−５２，３１，７０４−１，７４９１０−１５５
３，８−５３，９１，７０４−１，７０１２−５５５，
４５−５５，５１，６５７−１，６５６５−１１例　　
６　　　（ＳＡＰＯ−１７） ８５　Ｍｋｇに−オ、１１／　トリン酸５７．７　ｆｆ
　及ｒＪ　水１３０、　ＯＳ’とア廣ミニウムイソゾロ
ポキシド（ＡＡ（＋　−０３Ｈ，Ｕ、ｊ、　）　１３２
．　Ｂ　ｙとを合体し、そして十分攪拌することによっ
て形成させた反応混合物から５ＡＰ（Ｊ−１７？製造し
た。この混合物に水４７、Ｏｒ、及□　５ｉｕ２３０　
ｍ！Ｘ　ｋ８む水浴数３０、１　？　ｋ　７Ｊｌｌえ、
ぞして均一化するまでこの混合物’？ｊ：　ｌｊ’ｔ、
拌した。この混合物に、水５０．０１ｉ’にキヌクリジ
ンＯ，Ｈ，Ｎ（ＱＮ）　　２７．８　ｒ２溶かした溶液
紮加え、そして均一化するまでこの混合物を攪拌した。
し、？化物のモル比で表わした最終反応生成物の組ｂＩ
とは ＱＮ：０．６　Ｓｉｎ、　＊１．３　Ａｔ、ｏ、：ｐ、
ｏ、　：６０Ｈ□０であった。この反応混合物の一部ケ
、不活性材料で内張シしたステンレス鋼の圧力容器に仕
込み、そして炉内２００℃で自己圧力下に３３８時間加
熱した。遠心分離によシ固体の反応生成物を回収し、水
洗し、そして１００℃で空気乾燥した。
５ＡＰＯ−１７生成物は下記のデータで特徴づけられる
Ｘ＃！粉末回４斤パターンケ有していた。
０　０　　哨　ＯＣ１０ＬｒＪ　＋ＯＦ　　Ｉｏ　１０
Ｆ−Ｉ　Ｎ　　　ｖｓ　？−１’２　　　　−　　　　
　　　　ば鳩 菫 ゐ ぷＣ αも　　　σも 省　身 の　の　ω　の　の　寸　寸　寸　寸　叩　１ｒ）　　
＋０字＜−（ａ）　　鋳型剤として（例６のキヌクリジ
ンに代えて）シクロへΦジルアミン？用い、そしてゲル
中のシリカの相対的割合を減じて５ＡＰＯ−１７ｅ製造
した。アルミニウムイソプロポキシド［ＡＡ（、１−０
３Ｈ，０）、　〕Ｂ　１．７　ｙとＨ，０１５９，６Ｓ
’中に８５　ｋ　ｂｘ　９６’　−；ｔ　／Ｌ／　トリ
ン酸（Ｈ３Ｐ（Ｊ４）　　４６．１　？？含む溶液とを
合体し、均一化するまで攪拌し、次いでＳ　ｔ　０２　
３　Ｏｈｆｉ量％を含む水性シリカゾル４．０ｙ葡加え
ることによってＳＡ、ＰＯ−１７？製造した。得られた
混合物は、均一化するまで攪拌した。この混合物にシク
ロヘキシルアミン（ＯＨＡ）１９、８　ｒ　ｋ７ＪＩＪ
え、そして均一化するまでこの混合物音（）シ拌した。
酸化物のモル比で表わした最終反応混合物の組成は １．００＋１ＡａＯ，Ｉ　ＳｉＯ，：Ａｌ、０．：Ｐ、
０５：５０１’Ｉ、０であった。この反応混合物の一部
？、ポリテトラフルオロエチレンで内張シしたステンレ
ス鋼の圧力容器に封入し、そして炉内２００℃で自己圧
力下に５０時間加熱した。固体の反応生成物を濾過にニ
ジ回収し、水洗し、そして１００℃で空気乾燥した。生
ｗ、物の組成は、Ｃ９，５型針％、Ｓ１０゜１．６　ｌ
ｆ伍％、Ａ１２ｏ８３７．　Ｂ　ＭＬ齢％、Ｐ、０．３
９．９重膜％、及びＬ　ＯＩ　１９．８重ｔ９１；であ
り、式（無水物基準） ０．１０３０ＨＡ：　（Ｓ　’ｏ、ｏｚ　Ａ１０．、、
　Ｐｏ、、、　）　Ｏ□／又は［１２比物のモル比では （１，１８（０１（Ａ）、０：Ａ　ｔ、Ｃ３：　０．７
６　Ｐ、０５：　０．０７　Ｓ　１０゜に対応すること
が判明した。
この５ＡＰＯ−１７生成物は不純物を含有しておシ、そ
して前記のデータで特徴づけられるＸｆｅ粉末回折ノ々
ターン奮有していた。
寸 一２１ト 一〇−ω寸へ囚の１御へ一一−へ−ｗ　ｉｓ　Ｉ＋’）
　ＯへＨ巾 仙 如 へ　へ ）Ｆ−１へ一ω寸寸直ＱωｌΩＱへ一■υω０ωの０寸
ト１１０ト■Ｏ（００１０９０寸へトω１１’）　０　
ト寸のりＯ１１’）　　５〜＃４　　＋ｉ４ 囲佃 にυ 圓■ （ｂ）　　（りの生成物？空気中５５０℃で４時間焼成
した。このｖＩＪ成生酸生成物記のデータで特徴づけら
れるＸ線粉末回折Ａターンを有していた（既知の不純物
のピークは予め除いである）。
寸ａ１（Ｄへのヘーヘーの一一−へへり１ｏ−へウ 佃 ）　　ＩｔＪ へ　気 １ Ｎ　ｔ−＋−＋　＃　Ｆ−Ｉ　Ｆ−０゜、０つ。。ｈ　
Ｃｈ　０１　？−１＃　ｈ　９　　〜〜■■トＱのω寸
Ｇｏ　Ｉｎ　Ｃ’ｌωトわへ０へ■ω■　（至）−Ｑ刀
トロ０寸ヘヘー１−１　ｗｓ　Ｏ■０［Ｆ］父ωトド■
　４１怪％　ｃＪ　ｃＪ　ｃ″ｊｃＪ　％　ｃＪ　％　
−Ｊ　ｃＪ　ｅＪ　−ｔ　−ｉ　Ａ　−ｉ　−ｉ　−ｉ
　−ｔ　Ａ　、　ｙ　ｙ−［ＩＩ−［Ｅ［ 冒　― １ｉｌｌ！　　圓 ＠　則 （Ｃ）ｆｆ型のマツクペインーペー力−の重量吸着装置
ヶ用いて、上記（ｂ）の部の焼成生成物の吸着能’（ｒ
−ｆｆ１ｌＪ定した。３５０℃で活性化した試料につき
、下記のデータが得られｍｏ 黒力学゛１ｑ直径　圧　力　　　温　度　　吸着率（Ｊ
２３．４６　　９８．５　　−１８３　２１．５０２３
．４６　　７４０　　−１８３　２９．４ｎ−へキサン
　　４，３　　　　　５３．５　　　　　２４　　１０
．３Ｈ２０２，６５４，６２３２５，２ Ｈ２０２，６５１９，４２４３＆、０ １ツブタン　　５．０　　　４００　　　　　２４　　
　１．１焼成生成物の微孔の大きさは、ｎ−ヘキサンの
吸着で示されるように約４．３　Ａ以上、及びイソブク
ｙの無視し得る吸着で示されるように約５．ＯＡ以下で
あると測定された。
８ＡＰＯ−２０ 本発明で５ＡＰＵ−２０と呼ぶ組成物は、［ｐｏ２Ｊ。
＋−ＡＩ３０□〕及び（Ｓｉｎ、）四面体単位の三次元
で微孔質の結晶性骨組病造倉有するシリコアルばノホス
ファート拐質奮含む、無水物′基準でのこの単位実験式
は ｍ几：　（ＳｔｘＡｉｙＰ、）ｏ。
である。ただし、“Ｒ”は結晶内微孔組織に存在する少
なくとも１種の有機鋳型剤？］？表わす。１ｍ″は（５
ｔｘＡＡｙＰｚ）’％　　１　％　ル尚ｊ’　Ｇ在する
°Ｒ”のモルｋ　ｒ４わし、そしてθ〜０．３のｆｉＬ
ｉｋ有する・”Ｘ”、”ｙ”及び”２”はそれぞれ四面
体単位として任在する゛ケイ素、アルミニウム及びリン
のモル分率を表わす。このモル分率は、図１の三成分図
上の点Ａ、Ｂ、Ｏ，Ｄ及びＥで囲まれた紐取領域、又は
好ましくは図２の三成分図上０点ａ。
ｂ、ｃ、ｄ及びｅで囲まれた領域内にあシ、このシリコ
アルミノホスファートは、少なくとも下記の表１０に掲
げる面間＠ｄ’ｒ、−含む特徴的なＸ線粉末回折パター
／（！！！遺したまま及び焼５Ｚ物）を有する。製造し
たままの状態では、′ｍ”が０．０２〜０．３の値を有
することが好ましい０表　　１０ １３．７　−１４．２５　　　６．４６　　−６．２２
　　　　　　　ｍ１９．５５−２０．０　　　　４．５
４　−４．４４　　　　　　Ｗ−ｍ２４．０５−２４．
４５　　　３．７００−３．６４１　　　　　　ｖｓ３
４．３５−３５．０　　　　２６１１−２．５６４　　
　　　　ｗ４２．５　　−４３．０　　　　２．１２７
−２．１０３　　　　ｖｗ−ｗ製造したままの８ＡＰＯ
−２０組放物（そのＸ腺粉末回折は上で４６られたもの
である）はすべて表１１の１般化パターンの範囲に入る
ノぐターンを有する。
責　　１１ ２θ　　　　　　　　　　ｄｌｏｏ　Ｘ　Ｉ／Ｉ。
１３．７　−１４．２５　　６．４６　−６．２２　　
　３８−６３１９．５５−２０．０　　　　４．５４−
４．４４　　　　２５−５８２１．９−２２．３５　　
４．０６−３．９８　　　　　０−９２４．０５−２４
．４５　　３．７００−３．６４１　　　　　１００２
７．８５−２８．５５　　　３．２０３−３．１２６　
　　　８−１７３１．２５−３１．８　　　　２．８６
２−２．８１４　　　　５−１６３４．３５　１５．０
　　　　２．６１１　２．５６４　　１２−２２３７．
３　−３７．５　　２．４１１−２．３９８　　０−″
３３９．９−４０．４　　　　２．２５９−２．２３３
　　　　２−６４２．５　−４３．０　　　　２．１２
７−２．１０３　　　　３−２４４７．２５−４７．８
　　　　１．９２４−１．９０３　　　２−８５１．６
　−５２．２　　　　１．７７１−１．７５２　　　　
２−１７例　　８　　　（ＳＡＩ’０−２０　　）（ａ
）　　水２００ｖに水酸化テトラメチルアンモニラｌ、
五水和物（１゛八ＩＡＯ夏（−５１１，０）　１４．５
０　Ｗを溶かした浴液に反応性の非晶質沈降シリカ（Ｓ
ｉＯ□９’　１．４　爪ｆｉ　９６及び■１２０８．６
　′ｊＡｔ　Ｉｔ　９に　）　１．０９　Ｗ　ｆ　７）
ｇえることによって５ＡＰ（Ｊ−２０を製造した。均一
化するまでこの混合物？混合した。この混合物に水和し
た酸化アルミニウム（Ａ４０ａ　７２．４　重量％及び
ｒｒ２ｏ　２５．　ｓ　重量９σのシンイドベーマイト
層）６．１２　Ｆ、　８５ｉＪｔｔ％−オルトＩＪ　ン
ｒＩｌ（Ｈ，ＰＯ，）９、５５　ｆ及び水６．２１　ｆ
を加え、そして均一化するまでこの混合物を攪拌した。
酸化物のモル比で表わした最終反応混付物の組成は １．１　Ａ１２（Ｊ３：　１．Ｏｐ２ｏ、　：　１．０
　（ＴＭＡ）２０：０．４８　ＩＯ２ｍ　５０．０１１
２０で々ンった口 この反応混合物の一部を、不活性ゾ２スチツクで内張シ
したステンレスｈ１の圧力容器に仕込み、そして炉内２
００℃で自己圧力下に２４時間カロ熱した。固体の反応
生放物孕濾過によシ回収し、水洗し、そして室温で空気
乾燥した。５ＡＰＯ−２０生成物は、下記のデータで特
徴づけられるＸ線粉末回折ノξターン？有していた。
表　　１２ ２θ　　　　　　　　　ｄ　　　　　　　　ｔｏｏ　Ｘ
　　Ｉ／Ｉ。
１４．１　　　　　　　　６．２８　　　　　　　　　
　３９１９．８　　　　　　　　４．４８　　　　　　
　　　　４９２２、２　　　　　　　　４．００　　　
　　　　　　　　　６２４．３　　　　　　　　３．６
６　　　　　　　　１００２８．１　　　　　　　　３
．１７５　　　　　　　　１１３１．７　　　　　　　
　２．８２２　　　　　　　　１２３４．７　　　　　
　　　２．５８５　　　　　　　　　１６３７．５　　
　　　　　　２．３９８　　　　　　　　　　１４０．
２　　　　　　　　２．２４３　　　　　　　　　　５
４２．７　　　　　　　　２．１．１７　　　　　　　
　　　６４７．５　　　　　　　　１．９１４　　　　
　　　　　　６５１．９　　　　　　　　１．７６２　
　　　　　　　１２（ｂ）　　［１型のマツクベインー
ベーカーの重納吸着装置を用いて、焼成（５００℃、１
時間）生成物の吸着能音測定した。真空中３５０℃で活
性化させた試料について下記のデータが得られた。
熱力学的直径　圧　力　　温　度　　吸着率０、　　　
３．４６　　　１００　　−１８３　　　００２　　３
．４６　　　７５０　　−１８３　　　０Ｈ，０２，６
５４，６２４３２，Ｉ Ｈ，０２，６５２０２４３９，８ 焼放生成物の微孔の大きさは、Ｉ（２０の吸着、熱力学
的直径の２．６５　Ａで示さ７するように２．６５　Ａ
以上であシ、そして０．の吸着なし、熱力学的直径３．
４６Ａで示されるように３．４６以下である。
＜ｃ＞　　ｕａ　成及びマツクベインーベー力−の吸着
を検討した彼の上記生成物は、５ＡＰＯ−２０のＸ線粉
末回折パターンの特徴（短い走査）を有していたＯ 表　　Ｍ ２θ　　　　　　ｄ　　　　　　　１００　Ｘ　Ｉ／Ｉ
。
１４．０　　　　　６．３３　　　　　　　１００１９
．８　　　　　４．４８　　　　　　　　　３８２２、
２　　　　　４．００　　　　　　　　　８２４、３　
　　　　３．６６３　　　　　　　９５２８．２　　　
　　３．１６４　　　　　　　２３３１、５　　　　　
２．８４０　　　　　　　１８３４、６　　　　　２．
５９２　　　　　　　２０（ｄ）　　５ＡＰＵ−２０の
結晶形態学的特徴を有する清浄な結晶についての、ｓＥ
Ｍ（走査１ａ子顯徴鏡）による検討と組合せて行なった
１ｉ：ＤＡＸＣＸ線によるエネルギー分散分析）マイク
ロプローゾ分析では、相対的なピークの高さに基づいて
下記の分析値がイａられる。
Ｓｔ　　　Ｏ，４２Ｕ、４０　　　　０．３６−０．４
３ＡＡ　　　１．０　　　　　１．０　　　　　　　１
．０ＰＯ１７７Ｕ、７９　　　　０．７６−０．８５５
ＡＰＯ−３４ 本発明で５ＡＰＯ−３４と呼ぶ組成物は、［ＰＯ，〕、
（ＡＡＯ，）及び［：ＳｉＯ□〕四面体単位の三次元で
微孔質の結晶性骨組構造を有するシリコアルミノホスフ
ァート材質を含む、無水物基準でのこの単位実験式は ｍｋＬ、　（８ｔｘ”ｙＰｙ、）０２ である。ただし、′几”は結晶内微孔組織に存在する少
なくともｌ捕の７に機鋳型剤孕表わす。“Ｉｎ”ハ（５
ＩｘＡ−／；ｙｌ’ｚ）　（１，１モル当シ存在する”
几”のモルを衣わし、そしてθ〜０，３、好ましくｔま
００２−０゜３の饋勿有する。°Ｘ″、”ｙ”及び“２
″はそれぞれケイ素、アルミニウム及びリンのモル分率
を表わす。このモル分率ｉｉ二、図１の三成分図上の点
Ａ　、　＋（、Ｏ、Ｄ及びＥで囲まれた組成領域、又は
好ましくは図２の三成分図上の点ａ、ｂ、ｃ。
ｄ及びｅで囲まれた領域内にあシ、このシリコアルミノ
ホスファートは、少なくとも下記の表１３に掲げる面間
隔ｄ（ｃ含む特徴的なＸ線粉末回折パターン（製造した
まま及び焼尻物）？■する。
艮　　１３ ９．４５−　９．６５　　　９．３６　−９．１７　　
　　５−ｖｓ１６．０−１６．２　　　　５．５４−５
．４７　　　　　Ｗ−ｍ１７．８５−１８．１５　　　
４．９７　−４．８９　　　　　ｗ−ｓ２０．５５−２
０．９　　　　４．３２　−４．２５　　　　　ｍ−ｖ
ｓ２４．９５−２５．４　　　　３．５７−３．５１　
　　　　Ｗ−８３０，５−３０，７２，９３１−２，９
１２ｗ−ｓ製造したままの５ＡＰＯ−３４組成物（その
Ｘ線粉末回折は上工得られたものでああ）はすべて下記
の表１４の一般化パターンの範囲ｔこ入るパターンを有
する。
１１’）　Ｃｏ　ＩＩ’）■の−へ寸Ｏリドへωト寸ク
りＣＭ　　　ｌ−Ｉ　Ｆ−１ １１１１１１１１１１１１１１１１ （ｈ　ｔＱ’　＋＋ｌ　□　−ｅ　ｃｑ　ＯＩＮ　ＣＱ
　Ｃ’３　’Ｆ　０−ＩＮ　Ｏ（’５へ■（Ｖ）■■へ
（ｎ　Ｃ）　Ｃ）　トヘ０−０■すＨ寸０寸■ロート■
０膿０■ヘト寸 Ｑ’）　Ｃｏ　ト＄膿寸ω囚０■ωωトドＣ０ｃｍ５　
　ｃＶｊｃＵ　　％　　ｃＪ　　ｃＪ　　％　　ｃＪ　
　ｃ４　　＝　　ｒ−ｉ　　Ａ　　＋−ｉ　　Ａ　　Ａ
　　ｗＡ１１１１１１１１１１１１１１１１ ？−１００ＣＩ′）？−１１１’）　ｖ＋　ｔＤ■００
０ωｅ、ｌ■−０ＣＱ００００　ｏｏ＋　Ｑ’１　Ｎ　
ト（１１Ｆ−１（Ｄ　Ｎ　ＣＩ　Ｎ　ｅｌ’ｌ　Ｖ＞■
■トＣ■寸のへ００のω■ト０す ％　ｃＪ　ｃＪ　ｃＪ　ｃｌ　ｃＪ　ｃＪ　ＣＪ　％　
ｖ−ｉ　Ａ　Ａ　Ａ　＋−ｉ　Ａ　ｖ−５の１ｏ　　　
　　　　囚　哨 ト寸寸ｃｏ［Ｆ］り■トのトヘ寸ωヘト■Ｃ３−ｄ　あ
　→　−ω　６　α〕　ド　ａ５ｃｓ　　−間　→　暇
６ののｃＱのＣＱのωの寸寸寸哨１１’）　ｌｑの１０
１１１１１１１１１１１１１１１１ 哨　　的　　　　　　　００ ｕ−Ｉ　Ｑ　Ｎ　Ｑ　ＣＹ’ｌ　Ｏ（Ｘ）　ＣＤ　？−
Ｉ　Ｑ　０００）　（ＣＩ　ＯＣＮ　トｏ　　Ａ　　ｃ
Ｊ　　％　　→　−關　ｄ　σ５　ド　−　ａｉ　　ｃ
ｉ　　ｃｔｓ　　→　履ｄｃＱのＣＱの円ののの寸寸寸
寸−Ｑ直Ｑのの例　　９　　　（ＳＡＰＯ−３４） ８５重量％−オルトリン６ン（Ｈ３ＰＯ４）　２８．８
　Ｐと、水１８．４　ｆ中の水和した酸化アルミニラｊ
（ＡＡ、０３７４．２重量％及びＩ（２０２５，８重量
％のグツイドベーマイトＫｔ　）　１７．２　Ｆの混合
物と孕合体して反応混合物を形成させることによ、９，
５ＡＰＯ−３４ｔ−装造した。この混付物に水酸化テト
ラエテルアンモニラ−Ａ　（ＴＥＡＯＩＩ）の４０．７
　Ｍ　ｔｉ’　９６−水溶液１５１．７ｒｅ加え、そし
て均一化するまでこの混合物を（Ｕ拌した。この混合物
８１．９　ｒに、水２３．ＯＶにアルミン舵ナトリウム
（ＡＡ２（Ｊ３：　１．２１　Ｎａ２Ｏ：３、２　ｎ２
ｏ　）　１１．７　ｒを溶かした済液及び５ｉｎ２３０
コノ（縫％の水性ゾル４０．　Ｏｒを加え、そして均一
化する゛までこの混合物を攪拌した。酸化物のモル比で
表わした最終反応混合物の組成は １．６（ＴＥＡ）２０：１．２　Ｎａ、０：４　ＳムＯ
，：２Ａ７２０３：Ｐ２Ｏ１１：　１１２Ｈ，０ であった〇 この反応混合物の一部２、不活性グ２スチツクの内張り
を有するステンレス（ドｉの圧力容器に封入し、そして
炉内２００℃で自己圧力下に１６８時間７Ｊ１１熱した
。固体の反応生成物をい過により回収し、水洗し、そし
て１１０℃で空気乾燥した。結晶性生成物は不純品であ
ったが、主生成物の８ＡＰＯ−３４は下記のデータで特
徴づけらオシるＸ線粉末回Ｖｉパターンｋｎしてぃ１こ
、・ト０ＯＮ　ｌｊ）寸−寸のりトのω０寸寸つ 仙 、。。。。。。（６０ＣＤ　　Ｎ　　囚　囚　８　ゎ　
　　促Ｆ−４ｃｏ　（Ｏｏｏ　（ｎ　ｅ　トＯＱ　Ｐ−
１ｗ　Ｉｏｏ　Ｎ　ｃｎ　ｖ　　　Ｓ■ωトＯ唖寸へ０
０ωωのトＱロ　　１ｄ　員　％　　ｃＪ　　ｃ−５ｄ
　員　員　Ａ　　＋−ｉ　　ｖ−Ｉ　　Ａ−Ａ　　−シ
○ 米 刊 ｃｉ　　Ａ　　ｃＪ　　ｔｖ５　　＊　　ｕ３　　ｏｆ
　　％　　ｔ＜　　ｃｃｉ　　Ｏ’ｉ　　ｃｉ　　ｃ６
　　＊　　ｍ　　　　　ｋｃＬ′５　　の　ｎ　の　の
　の　の　寸　寸　寸　寸　の　ｌ０１７’）　　旧　
　　　　　冬化学分析によシ、固体生成物の組成は０２
．８京量％、Ｎ　Ｏ，５Ｍｆ　斂％、８Ｎ０．３７．０
　ｆｆｌｉ％、ＡＡ、０゜２７．６ＭＬ最％、Ｐ２Ｏ，
１２，２京量％、Ｎａｇｏ　７−４　重量％、及びＬＯ
Ｉ　　１５．９ｎＭ％であることが判明した。この分析
値によシ酸化物のモル比で衣わした生成物全体の組成 ０．０５　（Ｔ１・ｉＡ八へ：　２．３ＳｉＯ，：０．
４　Ｎａ２Ｕ：ＡＡ、　０３：ｏ、ａ　ｐ、ｏ、　：　
２．４　Ｉ〜１２０が得られた〇 （ａ）　　アルミニウムイソプロポ牛シト（ＡＡ（１０
０３Ｈｙ　）ａ　）　　８１．７　Ｖ　（！：、水１０
４．９？ＶＣ８５舐ｆａ′％−オルトリンば４６．１１
？溶かした溶液４６．１　ｆと？ｆ：攪拌しクク合体す
ることによ）ＳＡＰＯ−３４を製造した。この混合物に
８４０２３０’ＪＪＫ　１１％の水１」ミゾル１２Ｆ及
び水５ｖｋ７ＪＩＩえ、そして均−比す４）゛までこの
混合物ケ攪拌した。この混合物に水６．２化テトラエチ
ルアンモニウム（Ｔｌ（ＡＯＨ）の４０恵址９６水浴液
７３．７　ｆを加え九〇この混合物の（重量で）１／２
と４０％−’１’ＥＡＯＨ３６，８１とを合体し、そし
て均一化するまでこの混合物全攪拌した。酸化物のモル
比で表わした最終反応混合物の組成は （Ｔｒ；Ａ）２ｏ：ｏ、ａ　Ｓ　１０２：Ａ、ｇ２ｕ３
：ｐ２ｏ、：ｓｏ、ｏ　）ｌ、（Ｊでの−）１こ〇 この反応混合ｑωケ、不活１゛１−ヅ′ラスチック材料
（ポリテトツフルオロエチレン）で内り長シしたステン
レス６ｉ１の圧力容器に仕込み、そして炉内２００℃で
自己圧力下に１２０時間７ＪＩＩ　ｒｉｊｂした・固体
の反応生成ｑ姥（ＳＡＰＵ−３４）を遠心分離によフ回
収し、水洗し、そして１００℃で空気乾燥した。化学分
析によシ、生成物は０１０．５↓■ハ１％、Ｎ１．６京
量％、ｈ４０ｓ　３４．Ｉ　Ｍ　ｋ　／ぎ、ｐ、ｏ、　
　３９．２１に量９に　％　　：４　ｉ０２５．８＞ｊ
ｔ鍛％、及びＬＩＪ１１９．２爪り七９ざからなること
が判明した。この分析値により、酸化物のモル比で表わ
した生成物の組成 ０．１７　（’ｒＥＡ　）、Ｏ：０．３３　Ｓ　１０２
：　Ａ、ｅ２Ｕ３：　０．８２　Ｐ２Ｏ５０，４０Ｈ，
ｐが得られた。この組成は（無水物基準の）式０式％）
（２ に対応する。上記の生ｂｙ物は５ＡＰＯ−３４であるこ
とを同定するＸ銀粉末回折パターンケ有していた。
（ｂ）（ａ）ＣＩ）部ｖｓＡＰＵ−３４Ｖ）　−ｍｋ”
１．気中１ｔ５０℃で２時間焼成した。標準型のマツク
ベインーペーカーｌｉｔ　ｉｚｋ吸着吸着装置用い°Ｃ
１この焼成生成物の吸着能を測定した　３５０℃で活性
比させた試料について下記のデータが得ら扛た。
熱力学的「１径　圧　　力　温　　度　　吸着率Ｕ、　
　　　　　　　３．４６　　１０４　　−１８３　　　
２５．１０２３．４６　　７４６　　−１８３　　　３
’６．６ｎ　−ヘ−Ｔ’ザン　　４．３　　　　４６　
　　２３．４　　１１．０ＩＯ２，６５４，６２３，０
３０，１ Ｈ，Ｕ　　　　　　　２．６５　　　１９．５　　　２
２．８　　４２．３焼成生成物の微孔の大きさは、熱力
学的直径４．３ＡｔＷするｎ−ヘキサノの吸着で示され
るように、４．３Ａ以上であることが測定された。
（ｃ）　　マツクベインの吸涜勿検削したｉ、（ｂ）の
部の生成物は下記のデータで￥’ｊ　’１１“シづけら
れるＸ線粉末回折パターン？有していた。
ｃＱｔｏ、ｃｑへへ寸寸−へべへ−へ寸の−へＮ−Ｎ （ａ）　　イソプロピルアミン（！　−ＰｒＮＨ，）　
ｋ効果的Ｖこ用いて、ｉ　−ＰｒＮＨ，、：０．６８ｉ
Ｕ、　：Ａ７，０．：Ｐ、０．　：５０　Ｈ，０の組成
ｋ　Ｍ　Ｌ’％かつアルミニウムイソグロボキシド、水
１≦ｊミシリカゾル、オルトリン酸及び水から製造した
反応混合物中で５ＡＰＯ−３４の生成を促進ざぜ７ｉｏ
こり反応グル勿２００℃で５１時間にわ１こ９自己圧力
下に結晶化させた。Ｘｉ分析により！３ＡＰＯ−３４の
生成が確認された。
（ｂ）　　上記（ａ）の部の固体結晶生ＩＮ　４１／ｌ
の一部を空気巾約６００℃で３．５時間焼成した。か；
″３成生成物の主要り社、８ＡＰＯ−３４のＸｆｉ！粉
末回粉末回折ノンターンケ有してい１こ。
（Ｃ）　　Ｗ準型のマツクペインーペーカー吸着装置ヶ
用いて、（ｂ）の部の１１ｔＪ成生成物の吸着能を測定
し１こ。３５０℃で活性化させた試料について下記のデ
ータが得られた。
０、　　　　　　３．４６　　　９８　　−１８３　　
１５．０（Ｊ、　　　　　　　３．４６　　７４６　　
−１８３　　２１．７１−へ午サン　　　４．３　　　
　　９７　　　　　２４　　　３．フィンブタン　　　
５．０　　　４０２　　　　２６　　　０．２Ｈ，０２
，６５４，６２２１８，７ Ｈｚ　（）　　　　　　２６５　　　１９−４　　　２
４　　２３−７も、′、成生成物の微孔の大きさは、熱
力学的直径が４、３　Ａ　（’、Ｉ　ｎ−へ“ギサンの
吸着、及び熱力学的直径が５．ＯＡのイソブタンの無祝
し得る吸着で示されるように、約４．３Ａ以上で約５．
ＯＡ以下である。
例　　１　２　　（ＳＡＰＵ−３４） 水１２０．１　ｒ中にオルトリン酸（）Ｉ、Ｐｏ、　８
５重Ｄｋｇ６　）　３８．４　ｆ’　ｋ含む溶液にアン
モニウムイソプ０　ホキシ）’（Ａｌｔ−０８Ｈ，Ｕ）
３）　６８．１　ｆ　Ｔｈ７ＪＯえて混合物全炉内させ
ることにＪニジ、５ＡＰ（Ｊ−３４？ｒ製造し１こ。こ
の混合物にキャラ−０−シル・イー・エイテ・５　（Ｕ
ａｂ　−（Ｊ−８ｉＡ　ｋ２１１５　）　（水中に５ｉ
ｎ２９２．８圧ふ；：％２含む１・、≧〜分解法シリカ
ＩｔＣ対するマサグ・ニー七ツツ州ボストンのキャボッ
ト・コーポレーション（（ｊａｂｏｔ　Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ　、　１Ｊｏｓｔｏｎ、　Ｍａｓｓ）の商品名
：ｌ　１．　Ｏｒ　’１）ｃ−７ＪＩＩえ、そして均一
混合物となるまでこの混合物全攪拌した。この混合１−
、＋　Ｆ（：　、鋳ＩＩＩ　剤である水酸化テトラエチ
ルアンモニウムＣＴＩつ八〇Ｈ）　３０．７　ｆ　ｋ　
４０　ｕ（ｔＸ水酊液として加えた。均一混合物となる
まで、１：１”ら扛たｉＪ名合物ｋ　４９１．拌した。
モル比で表わしたノナト終反応混合物の組成は ０゜５　（ＴＥＡ）２０：０．Ｉ　Ｓ　１０２：ＡＡ、
０３：　Ｐ２Ｏ，：　４５　Ｈ，０であった。
この反応混合物？ポリテトラフルオロエチレンで内張シ
したステスレス銅の圧力容器に仕込んだ。
次いで、この混合物全炉内１５０℃の温度で自己圧力下
に約８９時間にわたって加熱した。このシリコアルミノ
ホスファート生成物（すなわち、固体の反応生成物）全
遠心分離に、Ｃ９回収し、水洗し、そして蚕温で窒気乾
燥し７こ◇仄いで、こり生底物分空気中５００℃で約２
時間にわたって焼成した。この６放生成物は、下記の錬
１５に示す一般的Ｘ線回折ノ々ターンで特徴づけられる
Ｘ　ｉｉ　／ξターンを有しでいた。
底　１５１ ２０　　　　　　　　ｄ　　　　　１００　Ｘ　Ｉ／、
ｌ。
９．４５−　９．６５　　９．３６　−９．１７　　　
５−ｖｓ１６．０　−１６．２　　５．５４　−５．４
７　　　　ｗ−ｍ１７．８５−１８．１５　４．９７　
−４．８９　　　　Ｗ−ｓ２０．５５　２０．９　　４
．３２　−４．２５　　　　ｍ−ｖｓ２４．９５　２５
．４　　３，５７　３．５１　　　　ｗ−ｓ３０．５　
−３０．７　　２．９３１−２．９１２　　　ｗ−ｓ例
　　１３　　　（ＳＡＩ’０−３４）アルミニウムイソ
ゾロボ孝シトロ　６．４　Ｆと、Ｈ２０７０，１ｆ　Ｋ
　８５　ＩＩ　ｆＢ−９６−オ”　トリン酸２８，８ｖ
ｖＩ″溶かした溶液と？合体することによって製造した
ナトリウム及びＴＥＡの両者を含む反応系から、５ＡＰ
Ｏ−３４勿結晶比させた。この混合物に、水ｇン’）　
７Ｊ：／ル（５ｉ（Ｊ１１３０ｎ＜１ｍ：Ｘ　）　１５
．Ｏｒ　ト、Ｈ２Ｏ１０ｒにＮａ０Ｉ（３，ＯＹ　ｋ　
ｆｔｌかし７ｃ　１ｇ液との混合物全卵えた。その後、
水１・２化テト２エテルアンモニウムの４０重針％水浴
液４６．　Ｏｒを加え、そして均一化する寸でこの混合
物を攪拌し１こ。最終混合物の組成は、 （Ｊ、５　（Ｔｌ（Ａ）、Ｕ：Ｕ、３Ｎａ２Ｕ：　１．
３　Ａ１１＝、０３：０．６　Ｓ　ｉＯ，：Ｐ２Ｏ，：
　６　Ｑ　ＩＩ、０ でｉらった。密閉反応器中２００℃で１８７時間結晶化
させた後、（Ｘ腺分析で同定した）ＳＡＰＵ−３４／Ｊ
ＥＩｔＷＱ勿は、Ｃ４−５Ｎ　１ａＸ９に　ｓ　Ａ７’
２０１３７７　ｍ　ｆｉｔ９５、Ｌ　ＯＩ　２２．９点
景％、Ｐ、０．２９．５重量％、Ｎａ２Ｏ４，９’ｈｌ
　ｉｉ％、及びＳ　ｉＯｉ　４．５　Ｍ　量％の化学組
Ｗ、を有していた０ 例　　１　４　　　ｃｓＡｌ’ｏ−３４）水２２５　ｆ
　Ｋ　ｉ　ルトリｙにｑ（Ｈ，Ｐｏ４８５重針％）１１
５．３ｆを含む溶液にアルミニウムイソプロポキシド（
ＡＡ（ｉ−０，Ｈ，Ｏ）、　）　２０４．４　Ｆをｖ日
えて混合物を形成させることによシ５ＡＰＯ−３４に袈
這し１こ。アルばニウムイソグロボキシドＶ）容器を水
２５ｆで洗浄し、そして況浄水？混合物に加えた。ルド
ツクス（Ｌｕｄｏｘ　）　Ｌ　Ｓ及び水（それぞれ３０
．０５　Ｆ及び１０．　Ｏ？　）をこの混合物にＤ口え
、そして均−椿合物となるまでこの混合物ｔＩ工拌した
。この混合物に、鋳型剤である水酸化テトラエテル７ｙ
モ：ｒ７ム（ＴＥＡ（ＪＨ）３６８．３Ｓ’に４０嵐ｉ
ｌ１％水溶液として加えた。得られた混合物は、均一混
合物どなるまで攪拌し１こ。モル比で表わした最終反応
混合物の組成は ２（ＴＥＡ）２０：０．３ＳＩＵ２：Ａ７，０３：１１
２０．：５０　Ｈ□０であった〇 この反応混合物？ポリデトラフルオロエチレンで内張シ
したステンレス鋼の圧力容器に封入した。
次いで、この混合物全炉内２００℃で自己圧力下に約１
２０時間７Ｊ１１熱した。シリコアルミノホスファート
生成ｑ！Ｉ　Ｃすなわち、固体の反応生成物）を遠心濾
過によシ回収し、水洗し、そして１１０℃の温度で空気
乾燥した。次いで、この生成物の一部？１″窒気申５５
０℃でポリ２時１ｉｔｌにわＩＣりて焼成した。焼成生
成物は、下記の我１６に示す一般的なＸ線粉末回折パタ
ーンでｑ：ｊ徴つけられるＸ線粉末回折ノぐターンを有
していた＠ 衣　１６ ９．４５−９゜６５　　９．３６　−９．１７　　５−
ｖｓ１６．０９−１６．２　　５．５４−５．４７　　
　ｗ−ｍ１７．８５−１８．１５　　４．９７　−４．
８９　　　’ｗ−ｓ２０．５５−２０．９　　４．３２
　−４．２５　　　ｍ−ｖｓ２４．９５−２５．４　　
３．５７　３．５１　　　ｗ−ｓ３０．５　−３０．７
　　．２．９３１−２．９１２　　ｗ−ｓ例　　１　５
　　　（ＳＡＰＵ−３４）同１４を縁返兄し、そして製
造した５ＡＰＯは５ＡＰＵ−３４として同定されｆｔ。
８ＡＰＯ−３５ 本発明で８ＡＰＵ−３５と呼ぶ組成物ｔｊ１、（ＰＵ、
）。
（Ａｉ（Ｊｚ：）及び（ＳｔＯ，）四面体単位の三次元
で微孔質の結晶性付組構造？有するシリコアルミノホス
ファート材質葡含む、無水物六ｊ準でのこの単位実験式
は ｍＲ：　（Ｓ　１ｘＡ７．Ｃ２）（１２である。ただし
　Ｒ″は結晶内微孔組織に存在する少なくとも１種°の
有機鋳型剤を我わす０′Ｉｎ”は（ＳｉｘΔＡｙＰ、）
０２１モル当り存在するｍＲ”のモルヲ表わし、そして
０〜０．３の値を有する〇“Ｘ”、“ｙ”及び′２”は
それぞれり“イ素、アルεニウム及びリンのモル分率に
９わす。このモル分率は、図１の三成分図上の点Ａ、Ｂ
、０．Ｄ及びＥで囲まれた組成領域、又Ｃ１Ｉ射ましぐ
は図２の三成分図上の点”ｔｂｌＣｌｄ及びｅで囲まれ
た領域内にメジ、そしてこのシリコアルミノホスファー
トは、少なくとも下記の表１７に掲げる面間隔ｄｉ合む
特徴的なＸ線粉末回折パターン（製造したまま及び焼成
物）全町する。８ＡＦ’０−３５が製造した！筐の状態
でｔ；＋：　ｓ　　”ｍ″が０，０２〜０．３の値に’
Ｉｆすることが好ましい、１ｙそ　１７ １０．９　１１．０５　　　８．１２　−８．０１　　
　　ｍｌ　７．２−１７．４．　　　）　５．１６　−
５．１０　　）１７．４−１７．７　　（ｓｈ））　５
．１０　−５．０１　　）２１．０−２１．２５　　　
４．２３　−４．１８　　　　ｔｈ２１．８−２２．０
　　　　４．０８　−４．０４　　　　ｖｓ３２．０−
３２．１５　　　２．７９７−２．７８４　　　　、。
製造したままのｓ’Ａｐｏ−３５組成物（そのＸ線粉末
回折は上で得らｔしたものである）はすべて下ＯＬのｆ
ｆ１１８の一般化パターンの範囲に入るパターンを有す
る。
２２ ｗ−＋　ｔｉ　Ｐ−Ｉ　Ｆ−１１−１ｍ−へへへへへへ
へへ０　（ＯＬｚ■寸囚　へ的１寸へωＱωトへ　　　
　　　リ ＋１１１１１　　　　１１１１１１１１１曽寸ｃＱ口υ
Ｎへ０のへへ−ｔ−１５ｕｉ寸？−１（Ｔ’） １０　　ロ　寸　≧０　■　０　囚　Ｃ’１　１．０　
−　寸　。　の　の　寸　の０’＋　＋４）　００　Ｑ
：ｌ　Ｏ（Ｘ）　Ｏ’、　＋　９　ＣＮ　Ｏ’ｌ　ｍ　
ｌ−’Ｉ　ト１０００　ｔ’−１／）１／）Ｍ　（％Ｊ
　Ｃ％Ｊ　ｍ　？−１００ωωトのｃｒｓ　　Ｃｆ５ｃ
Ｊ　　ｃＪ　　ｃ−５％　　％　　ｃＪ　　ｃＪ　　（
ｓｉ　　ｃＪ　　％　　Ａ　　Ａ　　Ａ　　Ａ１１１１
１１１１１１１１１１１１ ｔｏ　ｃｎ　トＣｏへりＱト寸へ＠０−ωω寸Ｐ−ＩＮ
■■へη■Ｈのの０寸ω寸ト■＋−１０　ト１１’）　
１１’）のへへ−一一〇ω■ト。
ｃｒｓ　　Ｓ　　ｃ−Ｊ　　ｃＪ　　％　　ｃ４　　ｃ
ｊ　　％　　ｃＪ　　％　　％　　ｃＪ　　ｒ−ｉ　　
ｒ−ｉ　　Ａ　　Ａの　　　ロ　　　　　　　　　　　
　　　り　　　　　の　Ｉｎ　　　　＋ｒ）（Ｘ）　？
−１１−１ト０り■ωωＨのへり□寸１０囚ｃ１５（ｔ
ｉ　　ＣＪ　　＊　　ｌδ　ド　ａｓ　　ｃ５　　ｃＪ
　　ｃ−４％　　＊　　ｃｔＪ　　ｄｒ　　＝　　＋ｒ
Ｓへ　へ　の　ω　Ｇ　の　の　寸　寸　寸　寸　寸　
寸　寸　１ｏ１０１　１　１　１　１　５１　１　　日
　ｌｌ＋　　１１１哨　　　　　　　Ｖ＞　　　　　　
　　　　　　唖　　　　のｃｏｏｏ哨（Ｑ　ｔ＋＋Ｃ１
ト■寸■寸寸ω寸へ關　６　ｄ　リ　＋ｒ５　　Ｓ　　
ｏｊ　　６　　Ａ　　ｃＪ　　ｃＪ　　→　り　ｄ−１
６へ　へ　の　曽　の　ω　の　！　！　寸　寸　！　
！　寸　乃　の例　　１　６　　　（ＳＡＰ（Ｊ−ａ　
　５　　）（ａ）水１３２ｖとアルミニウムイソゾロボ
キシＦ’（Ａ７（ｆ−００３Ｈ，）、）ｌ　３２．８　
ｆ／−勿合体し、次いでＳｉＯ□　３０Ｕｆｌｉ％奮會
む水性ゾル３０．１　？及び水４５　ｒｔ加、ｔ＝こと
にｚ、６．５ＡＰＵ　−３５’！ｒ製造した。この混合
物に８５重点火−オルトリン１［（１−１３１’（Ａ４
）　５７．７　ｒ　’ｒ：）ＪＩＪえ、そして均一化Ｔ
心まで混合物を攪拌した。この混合物に、水５０ｆにキ
ヌクリジンＯ，Ｈ１ｓＮ（ＱＮ）　２７．８　ｒｋｒ６
かした耐液を加え、そして均一化するまでこの混合物？
攪拌した。配化物のモル比で表わした最終反応混合物の
組成は １０　ＱＮ：０．６５ｉｎ２：１．３　ＡＡ、　Ｕ３：
Ｐ、（Ｊ、　：６０　Ｈ，０であっπ０ この反応混合物の一部ｔポリテトラフルオロエチレンで
内張シしたステンレス鋼しり圧力容器に仕込み、そして
炉内１５０℃で自己圧力下ｔζ４８時間加熱した。同体
の反応生匠勢Ｊ奮遠心分離によｐ回収し、水で洗い、そ
して１００℃で空気乾燥した。上記の生成物は不純品で
あったが、主要生成物は５ＡＰＵ−３５のものと一致す
るＸ糾粉末回折）ｑターンを有していた。
（ｂ）　　固体の結晶性生成物の一部？空気中約６００
℃で２時間焼成した・焼成化５ｙ、物のうちよシ白色の
部分は、下記のデータでＩｆゲ徴づけられるＸ線粉本パ
ターンを甘しでい１こ〇 六　　　Ｐ ８．２　　　　　　１０．７８　　　　　　　　２８．
７　　　　　　１０．１６　　　　　　　　１４１１．
０　　　’　　　　　　８．０４’　　　　　　　　　
１．０（１１１１，４７，７６１７ １３，５５６，５３８９ １６，１５，５０４ １７，４５，１０２４ １８，７４，７５３ ２１，０４，２３２９ ２２，２４，００６３ ２３，０３，８７４ ２３，６３，７７１５ ２５，０５３，５５５１３ ２６，０３，４２７９ ２７，３３，２６７２０ ２８，６３，１２１４２ ２９，５３，０２Ｂ　　　　　　　　１０３０．６　　
　　　　　　２，９２１　　　　　　　２３１．７５　
　　　　　２．８１８　　　　　　６３２．４　　ｓｈ
　　　　　２．７６３　　　　　　　３２３２、（３２
，７４７ ３４，６２，５９２７ ３５，４２，５３６４ ３６，３２，４７５２ ４７，９１，８９９２ ５１，７１，７６８３ （Ｃ）　　標準型のマツクベインーベー力−真祭吸着装
置を用いて、焼成生成物の吸着能茫測定した。
３５０℃で活性化させた試料について、下記のデータが
得られた◇ ０、　　　　　３．４６　　９８　　−１８３　１５．
３０２３．４６　　７４６　　−１８３　３０．３イソ
ブタン　　　５．０　　　１０１　　　　２５　　０．
７ｎ−ヘキサン　　４．３　　　　４Ｂ　　　　　２４
　１０．２Ｈ，０，２，６５４，６２２２２，２ Ｈ２０２，６５１９２４４７，７ 焼成生成物の微孔の大きさは、熱力学的直径が４．３Ａ
のｎ−へ午ザンの吸着、及び熱力学的直径が５．ＯＡの
イソブタンの無視し得る吸着で示されるように、約４．
３Ａと約５．ＯＡの間であると測定された。
水６０．９　ｆＫオル）　９７ｒｉ／　ＣＩＩ、Ｐ（Ｊ
４８５重１ｔＪ’ｆ）４６、１　ｆを含む溶液にアルミ
ニウムイソグロポキシド（Ａｉ（ｉ−０３Ｈ，Ｏ）ｇ　
〕８１．７　ｆ　ｋ加えて混合物音形成させることによ
シ、８１ＰＯ−３５奮製造した。この混合物にルドツク
スｂｓ（ｘ２．ｏｒ）？ｃ−〃１１え、そして均一混合
物となるまでこの混合物を攪拌した。この混合物の一部
（４２，５重置９６）に鋳ｌＪ＊ｕてめるΦヌンリシン
（Ｑｌす）　３７．８　ｒ及び水７５．１１”加えた。
？Ｊられ几混合物は、ガノー混合物となるまで攪拌した
。モル比で表わした最終反応混合物の組成は ４　（ＱＮ　）　ｍ　Ｏ，３ＳｆＯ，、Ａ７２０３：Ｐ
２Ｏ３：７５　Ｈ，０であった。
この反応混合物音ポリテト２フルオロエチレンで内張シ
したステンレス銅空圧力容器に封入しｙｃ　。
択いで、この混合物を炉内２００℃の温度で自己圧力下
ＩＲＬ約１６８時間にわたって加熱した。シリコアルミ
ノホスンアート生成物（すなわち、固体の反応生成物）
　ｋＪ：遠心濾過により回収し、水洗し、そして１００
℃の温度で空気乾燥した・仄いで、モレ牛ニラーシーツ
生酸物荀空気中５５０℃で約３時間にわたって焼成した
。ｔＪ＠Ｅｌ生成物は、下記の一般的なＸ絆粉末回折パ
ターンで特徴づけら扛るＸ線粉末回折ノ９ターンを有し
ていた。
表　　１９ １０．９−１１．０５　　８．１２　−８．０１　　　
　　ｍ１７．２−１７．４　　ｓｈ　　５．１０−５．
１０　　　　　Ｓ１７．４−１７．７　　ｓｌｌ　　５
．１０　−５．０１　　　　−２１．０−２１．２５　
　４．２３　−４．１８　　　　　ｍ２１．８−２２．
０　’　　　４．０８　−４．０４　　　　　ｖｓ３２
．０−３２．１５　　２．７９７　２．７８４　　　１
１１ＳＡＰＯ−３７ 本発明で８ＡＰＬ）−３７と呼ぶ組成物は、微孔質ノ結
晶性骨１ｍ　＃ｔ’ｌ　ｍ　を有するシリコアルばノホ
スファートを含み、そして無水物基準でのこの単位実験
式は ｍ几＠　（ｓ　Ｉ　ＸＡＡ　３！　Ｐ　Ｚ　）　Ｕ　２
である。ただし、”Ｒ”は結晶内微孔組織に存在する少
なくとも１　ｓｔの有機鋳型剤奮表わす。”ｍ”す：０
〜０．３、好ましくは０．０２〜０．３の値を有する。
”Ｘ”２．”ｙ”及び“２″″はそれぞれケイ素、アル
ミニウム及びリンのモル分率ｒ表わす。このモル分率は
、１．１１の三成分図上の点Ａ、Ｂ、Ｏ。
９反びＥで囲１１これ組ＩＪＪｔ領域、又は好筐しくｔ
よ図２の三成分図上の点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅで囲まｔ
した領域内［あシ、このシリコアルミノホスンアートは
、少なくとも下記の表２０に掲げる面間隔ｄを営む特徴
的なＸ線粉末回折）々ターン（製造したまま及びムロ放
物）全回する〇 表　２０ ６．１−　０．３　１４．４９−１４．０３　　　　ｖ
ｓ１５．５−１５．７　　５．７２−５．６４　　　　
ｗ−ｍ１８．５−１８．８　　４．８０’−４，７２ｗ
−ｍ２３．５−２３．７　　３．７９−　３．７５　　
　　ｗ−ｔｎ２６．９−２７．１　　３．３１−３．２
９　　　　ｗ−ｍ１１！！Ｐ　Ｌ７ｊｔ　マ（１）、５
ＡＰＯ−３７４ｒ１成物（ソノＸｉ粉末回折は上で脣ら
ｆしたものである）はすべて下記の表２１の一般化パタ
ーンの範囲に入るパターンを■する。
ＣＮ　ｍ　ａｓ　Ｃｏ　ＩＮ　ｖｓの寸ｔｏ　Ｑ＞　＋
ｎ　トドＯ：）寸　−一■Ｐ−１ｔ−１”Ｔｈ １１１１１１１１１１１１１１ 寸凶へ膿への一寸囚（１”ｌ　Ｆ−１ｗ−１−包ω００
　ｆｆｉ　Ｏｌ０００１Ｎ　ＯＣｏ　ｔ−Ｚ　Ｏ’）　
（１’）００００寸１ｏ■凶０［Ｆ］Ｈトω噂 へ−Ｑ■■ト１０■■のへ一〇〇 ｄ　間　間　ｃ４　　％　　ｃＵ　　％　　ｃ４　　ｃ
Ｊ　　ｃＪ　　％　　ｃ４　　ｃＪ　　ｃＪ＋１１１１
１１’１１　　　　　１１１１（’Ｊ　Ｑり　＋−１ｂ
　０　ｆ寸寸ロヘー■囚＋ｃＱΩへＣω−賛一ω曽■■
Ｑ のへ０■■トトロＣのへ一〇〇 ｃｃｓ　　ｃｃｓ　　＠　　％　　ｃＪ　　ｃＪ　　ｃ
−Ｕ　　ｃＪ　　ｃ−！ｒ　　ｃＪ　　％　　ｃ＝ｉ　
　％　　ｃＪｌ＋■ＬＸ−ωり唖へへり０トのの一 トド’ｊｒ　Ｃ５Ａ　Ｃ＝Ｓ　ｃｃ５→→ωｄ−め→Ｃ
′−１囚　へ　の　ω　　の　の　の　ω　　の　　寸
　寸　寸　　寸１　　　＋　　　Ｉ　　　　　　　Ｉ　
　　　Ｉ　　　Ｉ　　　　Ｉ　　　Ｉ　　　　ｌ　　　
　ｌ　　　　Ｉ　　　ｊ　　　１００寸Ｑ凶へ００のト
寸凶−０ φ　ド　ｅｉ　　ｃｉ　　Ａ　　％　　％　　ｃｔｓ　
　−ｃｆｉ　　Ｓ　　ｃ３　　ｖＡ　　ｃｃｓ　　ｃｃ
ｓへ囚への■のωののの寸寸寸マ （ａ）　　８５重ｔ％−オルトリン酸（Ｈ，ＰＯ４）２
７．７Ｖと水３０．５　ｆとを合体し、これに水和した
酸化アルミニウム（Ａ７２０．７４．２重段％及びＨ，
０２５，８班量９ｇのシソイドベーマイト層）を刀口元
、ぞして均一化するまで攪拌することによｆｉ、８ＡＰ
Ｏ−３７を製造し１ζ。水誠比ンート２−ｎ−プロピル
アンモニウム（ＴＰＡＯＨ）の４０月【潰％水溶液１１
５、９８　ｆ中にヒユームド・シリカ（８７０゜９２、
８　Ｍ　ｉｋ％及びＨｚ０７−２　菖’ＦＥ９６　）　
３．１　？及び水酸化テトラメチルアンモニウム・五水
１０物（ＴＭＡＯＨ・５　Ｈ２Ｏ）　１．　ｔ　ｆを含
む分散液定上記の混合物に８口え、そして均一化するま
でこの混合物？撹拌した。酸化物のモル比で表わした最
終反応混合物の組成は ＡＡ、（Ｊ３：Ｐ、Ｏ，：０．４８ＩＯ！Ｉ：（ＴＰＡ
）２０：０−０２５　（Ｔｈ（Ａ）２０：５０　Ｈａ　
（）であつ１こ。
この反応混合物の一部荀ポリテトラフルオロエ！テレン
で内張シしたステンレスｆＩ４の圧力容器に仕込み、そ
して炉内２００℃で自己圧力下に２４時間加熱した。固
体の反応生成物を遠心分離によシ回収し、水洗し、そし
て１００℃で空気乾燥した。
上記の生成物は、下記のデータで特徴づけられるＸ線粉
末回折パターン？Ｃ有していた０表　　　Ｑ ６．２　　　　　　１４．２５　　　　　　　１００１
０．１　　　　　　　８．７４　　　　　　　　２２１
１．９　　　　　　　７．４４　　　　　　　　　　５
１５．６　　　　　　　５．６８　　　　　　　　４２
１８．５　　　　　　　４．８０　　　　　　　　３４
２０．２　　　　　　　４．４０　　　　　　　　１６
２１．２　　　　　　　４．１９　　　　　　　　　　
４２２．７　　　　　　　３．９２　　　　　　　１１
２３．５　　　　　　　３．７９　　　　　　　　　３
９２４．８　　　　　　　３．５９　　　　　　　　　
　１２５、７　　　　　　　３．４７　　　　　　　　
　　６２６．９　　　　　　　３．３１４　　　　　　
　２７２７．６　　　　　　　　３．２３２　　　　　
　　　　２２９．４　　　　　　　　３．０３８　　　
　　　　　　７３０．６　　　　　　　　２．９２１　
　　　　　　　９３１．２　　　　　　　２．８６７　
　　　　　　１８３２．２　　　　　　　　２．７８０
　　　　　　　　　５３３．０　　　　　　　　２７１
４　　　　　　　　　２３３．９　　　　　　　　２．
６４４　　　　　　　　　７３４．４　　　　　　　　
２．６０７　　　　　　　　　　３３７、８　　　　　
　　　２．３８０　　　　　　　　　　　Ｇ４０、４　
　　　　　　　２．２３３　　　　　　　　　　２４１
．２　　　　　　　　２．１９１　　　　　　　　　　
２４ａｌ　　　　　　　　　２．０９９　　　　　　　
　　１４３．９　　　　　　　　２．０６２　　　　　
　　　　３この５ＡＰＯ−３７生底物の化学組成は、Ａ
Ａ、０゜３１．８点景％、ＰｇＯｓ　３１．４重Ｉｌｉ
％、５ｉ（Ｊ、９．２班量％、０１４．２重量％、Ｎ　
１．８　ｐ（糾９ぎ、及びＬＯＩ２６．１電縫９Ｃであ
った。この組ＵＺは酸化物のモル比で表わした生成物の
組成 １、ＯＡ７２０ｇ　：０．７１　Ｐ２Ｏ５：　０．４９
　Ｓ　ｉ（Ｊ、　ｅＯ，１３（’１’ＰＡ）、０：０．
０７　（ＴＭＡ　）、Ｕ　：　０．ｌＥ　９１１．０に
対応するもので６９、従って単位実験式（無水物基準） ０．１０　（Ｔｉ）Ａ＋ＴＭＡ　）　：　（？目ｏ、ｔ
　ｓ　ｓ　Ａ’０．５１　ＰＯｏＳ　ｓ　ｓ　＞　Ｏｇ
會有していた。
（ｂ）　　ｆａ）の固体結晶生成物の一部を空気中約６
００℃で１時間焼成した。この焼成生成物は、下表に示
すデータで特徴づけられるＸ線粉末回折ノξターンヶ有
していた０ 表　　　几 ６．２　１４．２５　１００ １０゜３　８．５９　１９ １２．１　７．３７　１１ １５．９　５．５７　２０ １８．６　４．７７　　７ ２０．４　４．３５　　９ ２１．５　４．１３　　１ ２２．９　３．８８　　３ ２３．８　３．７４　１３ ２５．０’　　３．５６　　１ ２５．８　３．４５　　１ ２７．０　３．３０　　７ ２７．７　３．２２　　１ ２９．５　３．０３　　２ ３０．７　２．９２　　４ ３１．４　２．８５　　７ ３２．４　２．７６　　２ ３３．０　２．７１　　１ ３４．０　２．６３　　３ ３４．６　２．５９　　１ ３７．９　２．３７　　２ ４０、５　　　　　　２．　；　３　　　　　　　　１
４１．２　２．１９　　１ ４３、１　　　　　　２．１０　　　　　　　　　１４
４．０　２．０６　　１ （ｃ）４１型のマツクペインーベー力−ｉｆ（ｆ＃　９
ｇ１．Ｍ装置を用いて、この焼成生成ｑ□’、ｒの吸着
能音測定した。真空中３５０℃で活性化させた試料１て
ついて下記のデータが１１すられた〇 ０、　　　　　３．４６　　１００　　−１８３　　３
５．ＯＵ、　　　　　　３．４６　　７５０　　−１８
３　　４２．９シクロヘキサン　　６．０　　　　　６
０　　　　２４　　２３．２ネオペンタン　　　６．２
　　　　７４３　　　　２４　　１４．８Ｈ２０２，６
５４，６２４３５，３ 局放生成物の微孔の大きさ仁Ｌ１約６．２八以上の熱力
学的直径２有するネオペンタンの吸着によって示される
ように、６．２Ａ以上である。
（ｄ）　　５ＡＰＵ−３７の結晶形態学的特徴を有する
清浄な結晶についての、ＳＥＭ（走光電子顕微鏡）によ
る検討と組合せて行なったＭ　Ｄ　Ａ　Ｘ　（Ｘｈ’ｌ
によるエネルギー分散分析）マイクロゾロープ分析では
、相対的なピークの高さに基づいて下記の分析値がイ；
すられる。
ｉｌ ｉ３ ２ （ｅ）水ｆｉｇ　化デトラメチルアンモニウムトトリー
ｎ−プロピルアミンとの混合物、及び同じく水酸化力ト
ラ−ハーブナルアンモニウムとの混付物モ８ＡＰＵ−３
７勿形放させることを見いだした。
ＦｉＡｐＯ−ｔ。
本発明で５ＡＰＵ−４０と呼ぶ組成物は、［ＰＯ２）１
［Ａ、６０２１及び［Ｓｒ　０２　〕四四面体位の三次
元で微孔質の結晶１□性骨組４１１ｙ造を有するシリコ
アルεノボスフアート材質？含む、無水物基準でのこの
単位実験式（、ｊ。
ｍｌも：　（Ｓ　１ＸＡ７．Ｐ、　）ｏ２である。ただ
し、”■”は結晶内微孔組織に存在する少なくとも１種
の有技、２鋳型剤を表わす。”ｎｌ”は（８１ｘＡＡｙ
Ｐ、　）０．　１　モル当’）　存在”ｊ−；ｂ　−ｋ
Ｌ　”　（７７モル全表わし、そして０〜０．３の１ｉ
Ｉｆ’ｋ　Ｎする〇”ｙ−Ｙ″′及び”２”はそれぞれ
ケイ素、アルミニウム及びリンのモル分率ヲ表わす。こ
のモル分率は、図１の三成分図上の点Ａ、Ｂ、Ｏ，Ｄ及
びＥで囲まれた組成領域、又は好ましくは図２の三成分
図上の点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅで囲まｔ’した領域内に
あシ、このシリコアルミノホスファ−トは、少なくとも
下記の表２２ｅ（掲げる面間隔ｄ２首ｔｒ特徴的なＸ騰
初末回折パターン（続造し１こまま及び焼成物）を有す
る。、５ＡＩ）０−４０が製造したままの状態では、”
ｍ”が０．　［Ｊ　２〜０．３の値を有することが好ま
しい。
艮　２２ ７．５−　７．７　１１．７９　−１１．４８　　　Ｖ
Ｗ　−ｍ８．０−　８．１　１１．０５　−１０．９４
　　５−ｖｓ１２．４１２．５　　７．１４　−　７．
０８　　　ｗ−ｖｓ１３．６−１３．８　６．５１　−
　６．４２　　　ｍ　−ｓ１４．０１４．１　６．３３
　−　６．２８　　　ｗ−ｍ２７．８−２８．０　３．
２０９−　３．１８　　　％ｖ−Ｉｎ製造したままの５
ＡＰＯ−４０組成物（ソのＸ腺粉末回折社上で得らｔし
たものである）、はすべて下記の六２３の一般化パター
ンの範囲に入るパターンを■する。
ト■ｃＱ賛へ０のへの暑００へ凶ＣＱの−へω １１１１１１１１１１１１１１１ −へ１００００００寸の−へへへ Ｃ１ｗ＋４ 寸ＯＣｏ　ＯＣＮ　トＩＱＬｎ　ｃｌ）　Ｃ’Ｊ　ＯＨ
Ｏ−ｆω（Ｏｐ−１？　’＋ｔ　＋　ＣＣＩ　０　（Ｏ
Ｑ）　＋ＯＬｌ’ｌ　ＯＯへ一−Ｆ−１００’ｌ■（１
）■トＣ０−的ｃｆ５ｃｆ５ｃｃｓ　　ｃｌ５　　％　
　ｃｌ５　　ｃＪ　　Ｃ４％　　ｃＪ　　ｃＪ　　ｃ−
Ｊ　　％　　ｑｃＵ＋１１１１１１’１ｌｌｌｌｌｌｌ ト■ｊ＋−凶■Ｏ？−１０の（へ）００寸の（Ｎ（Ｑ口
ω（１’）　１０１１’）　Ｃ’３　Ｃｏ　Ｎ　Ｌ’−
０’）　ｔｏ　１４）　００へヘーー０■■ω■ト（０
１５１Ｑ唖ｄ　ｄ　ｄ　間　−ｃｌ５　　％　　ｃＪ　
　ｃＪ　　ｃＵ　　ｃ−Ｊ　　ｃＵ　　ｃＵ　　％　　
ｃＪト哨０ヘトＣＱ寸トヘ■ｌＯ寸ωへ■ 斐トｏ６聞必Φ６６　＋−ｉ　Ａ　ＣＪ間關＋ｒＳ　ｍ
σＩ　ヘ　ヘ　ａｌ　　へ　へ　の　の　の　の　の　
の　ω　の　ω１１１１１１１１．１１１１１＋１ ＬりのＣＯＯ膿へのり０　ト、ｅ＋５ヘト０ω→トドｃ
ｔ３　ｃｘ３　ｅｒｉ　５　Ｃ３Ａ　Ａ　％　Ｓ　＠　
＋ｒ５　ｍＮ　　へ　　へ　　凶　　へ　　へ　　の　
　の　　ω　　ＣＱ　　　ＣＱ　　　の　　の　　の　
のＡＡ２０．　：　Ｐ、０．：０．４８ｉＵ、：　（Ｔ
ＰＡ）、０：０．０１　ＮＲ２Ｏ：５ＱＩｌ、０ 葡有するように、リン酸、水和し九酸化アルイニウム、
水及びヒユームド・シリカり他に水酸化ナトリウム及び
ＴＰ八へＩＩの両渚ヲ含む反応況合物を、２００℃で自
己圧力下に９６時間結晶化させることによって５ｈｐｕ
−４０’ｒ：！ｌ！！遺した。回収した固体の一部は、
下記のデータ（少ｈ；の５ＡＰＯ−５゜不純物にのみ白
米するピークは除いである）で特徴づけられるＸ線粉末
回折パターンを示した。
ヘ　１０　　寸　Ｆｌ　　の　へ　凶　寸　の　へ　へ
　囚　の８０、へ　。。、。。。。の　。ω　　　牙化
学分析にょｐｌこの生成物がｏ　８．９　重ｉａ：％、
Ｎｘ、ｏ東ｔｘ、Ａｉ、ｏ３３４．４　重艮”Ｘ、Ｐ、
０．４０．４Ｍ　ｔ＋　９０、Ｓ　ｔ　Ｏｘ　６−９　
Ｍｔ　針％、Ｎ　ａｘ　Ｏ０，７Ｍ＜、’　ｔ　ｄ　ｓ
及びＬＵＩ１１５重量％であることが示さｔ″Ｌ之。
これらの分析値にょシ、酸化物のモル比で表わした生成
物の組放 ０．０９２　（１’Ｆ　Ａ　）、　０　＊　０．０３４
　Ｎａ２Ｕ　：　１．００　”２０Ｂ　”０．８５　Ｐ
、０．　：０．３４５ｉ（Ｊ２：０．８１　Ｈ２Ｏ及び
単位実験式（無水物基準） （０，０４５（Ｔ　ｌ’　Ａ　）　＋　０．０１７　Ｎ
　ａ　〕：（８ｊｏ、０，８ＡＡｏ、４ｅｓ　ＰＯ，４
２）　Ｏｚが得られた。
（ｂ）　　（ａ）の部の生成物の一部を空気中７ｏｏ℃
で１時間焼匠した。焼成品のＸ線ツクターンは、同定不
純物の由来するビークを除去しり後、下記のデータ（こ
よシ％徴づけられた。
表　　　　７ ２θ　　　　　　　ｄｌｏｏ　ｘ　Ｉ／Ｉ。
７．６０　　　　　　１１．６３　　　　　　　７８７
．９５　　　　　　１１．１９　　　　　１００１２．
５５　　　　　　　　７．０８　　　　　　　１４１３
．６０　　　　　　　　６．５１　　　　　　　　１３
１４．２０　　　　　　　６．２４　　　　　　　１３
１６．００　　　　　　　５．５４　　　　　　　　　
３１　７、４０　　　　　　　５．１０　　　　　　　
　　９１８．６０　　　　　　　４．７７　　　　　　
１５２０、４０　　　　　　　４．３５　　　　　　　
　　７２１、６５　　　　　　　４．　ｌ　ｌ　　　　
　　　　　　４２２、７５　　　　　　　３．９２　　
　　　　　　　３２３、７０　　　　　　　　３．７５
　　　　　　　　　３２７．１５　　　　　　　３．２
９０　　　　　　１５２８．００　　　　　　　３．１
８６　　　　　　１２３０、６５　　　　　　　２．９
２１　　　　　　　３３１．７０　　　　　　　２．８
２２　　　　　　　　３３２、４０　　　　　　　２．
７６３　　　　　　　２（Ｃ）標準型のマツクベインー
ペーカー重量吸着装ｒｉｔ勿用いて、この焼放生放物の
吸着能？測定した。真空中３５０℃で活性化させた試料
について下記のデータが得らｔした＠ 熱力学的直径　圧　　力　温　　度　　吸Ｎ率（Ａ）　
　　（Ｔｏｒｒ）　　　（’Ｃ）　　　（、型針％）０
２３．４６　　　１００　　−１８３　　２１．８０２
３．４６　　７５０　−１８３　　２４．４シクロヘキ
サン　　　６．０　　　　　　６０　　　　　２４　　
　　８．０ネオプレン　　　６．２　　　　７４３　　
　　２４　　　５．ＩＨ，Ｕ　　　　　　　２．６５　
　　　　４．６　　　２４　　２２゜７Ｈｓ　Ｏ２−６
５２０２４３１，５ イソブタン　　　５．０　　　６９７　　　２４　　　
７．０８Ｆ６　　　　　５．５　　　　４００　　　　
２４　　１１．６焼成生放物の微孔の大きさは、熱力学
的直径が６．２人であるネオペンタｙの吸着によって示
されるように、６．２Ａ以上であると測定された。しか
し、この試料はネオプレンと同根Ｉ五での大きさの分子
を吸ン庁する５ＡＰＯ−５を実質量含有する点に注意を
袋する。
（ｄ）　　５ＡＰＯ−４０の結晶形態学的特徴を有する
清浄な結晶についての、８ＵＭ（走査電子顕微鏡）によ
る検削と組合せて行なったＥｌ）ＡＸ（Ｘ線によるエネ
ルギー分散分析）マイクログローブ分析では、相対的な
ピークの高さに基づいて下記の分析値が得゛られる。
２ス Ｓム　０．１４ Ａ７１．Ｏ Ｐ　　Ｕ、９５ 例　２０　　（ＳＡＰＯ−４０） 水和した酸化アルミニウム（ＡＡ２（Ｊ４７４．２　重
置９に及びＩ４ｚ　Ｏ２５−８嵐ｋ　ｙｌ；　）　６−
９０　ｆ　ｔ　８５　　Ｎ　ｋ％−オルトリ／酸１１．
５３Ｆ、及びＨ，０１１，１６１に酢酸アンモニウム（
Ｎ　Ｈａ　Ａｃ　）　０．３８　Ｙ　ｋ溶かした溶液、
そして最後に水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
（ＴＰＡＯＨ）の４０Ｍｋｋ％水浴液５０、９　ｆにヒ
ユームド−シリカ（ＳＡＯ，９２，８重段％）　１．３
０　ｆ２加えた混合物とを、均一組成物を得る要領で合
体することによ夕、反応混合物ケ製造した。この反応混
合柳の＃ｌ放は ０．１　ＮＨ，Ａｃ：　（ＴＰＡ）、０：Ａｉ、０．　
：０．４５ｉｎ２：Ｐ、０．：０１１２０ であった。密封した反応器中、２００℃で２４時間温浸
及び結晶化した後、Ｘ線粉末回折／ｅターン−Ｃ側足し
１ζ堰９の５ＡＰＯ−４０’ｒもむ生成物【回収した。
５ＡＰＯ−４２（ここではこう称する）は（ｐｏ２）。
−トよシなシ、無水状態での経験的単位式は次の如くで
ある。
ｍｌＬ　（ｂ　ｒ　ｚＡＡｙｉ’　ｚ　）　Ｏｘ０．３
まで、好ましくは０．０２から００３までの値を４１し
、そしてｒｘＪ、ｒｙＪお工び「ｚ」はそれぞれシリコ
ン、アルεニウムおよび瞬のモル分率を表わし、ｘｌｙ
およびうの値は第１図の三成分図の点Ａ、Ｂ、０．Ｄお
よびＤに工つで囲まれた組成領域内、好ましくは第２図
の三成分図の点ａ。
ｂ、ｃ、ｄおよびｅによってｖｆＵすれた領域内にある
。） 上記のシリコアルミノホスフェートは少なくとも衆ＸＸ
ＩＶに記載のｄ−面間隔ヶ含む特性Ｘ−＠粉末粉末回折
ノーターン成および焼成時）茫有している。
底ＸＸＩＶ ７．１５−　７．４　　　１２．３６　−１１．９５　
　　ｍ−ｖｓ１２５−１２．７　　　　７．０８　−　
６．９７　　　ｍ−ａ２１．７５−２１．９　　　　４
．０８６−　４．０５８　　ｍ−５２４，１−２４，２
５３，６９−３，６７ｖｓ２７．２５−２７．４　　　
　３．２７３−　３．２５５　　ｓ３０．０５−３０．
２５　　２．９７４−　２’、９５５　　ｍ−ｓ台底時
のＳＡＰυ−４２組成物について、現在、Ｘ−線粉末回
折データを得たが、これら組放物のすべては以下のｉ　
ｘｘｖの一般化パターン内にあるパターンを有している
。
＝２３ ω　０１ｏ（Ｃ）　　ｌｌ”ｌ　　　　　ｌ（’）　　
’ｊ）−一一一−へへへへへへ　曽曽 一〇■■■ω−のののへ■Ｏ（４）　トドＲ）の０凶０
ωＣ４−の＋−ｔ　　　？−１１−１１−Ｉ　　　　Ｐ
−Ｉ　　　　　　Ｐ−Ｉ　　Ｆ−１１１１１１１１１１
１１１１１，１１１１１１１１■Ｑへのの゛０トωり０
０　＜０ωのＯの００　＋　Ｏω〇−の−− へ０（ｖ）−［Ｆ］トド寸ＩＱ１１’）り寸ト寸■−へ
［Ｆ］■　ω寸へ、ψｏＯの寸へ旧へωＱの０ω０寸へ
！σ１ト０１１１１１１１１１１１１　　　１　　日　
１１１　臂　１１の−へＨ１１’）　６Ｉ　Ｌ／’）　
（Ｏす０トω囚■寸ト寸Ｃ１＋＋　＋＋　＋＋　ト寸ト
＋−１０寸の（１）　１０の■０ω−（１）すｒｎへ寸
ω　ωＱ１０−Ｑ１１’）ｌノー）Ｌｌ”１ｌｎｏ’）
１１’）ｃｖ：＋ｃｆ′ＩＣＱのくニー：〉（ンｌ：）
・・（ミ参嗜・ζ；ｔイ“嘴；才→−１１ｔ”Ｑ、’Ｆ
−ｆ−＃Ｑ＋Ｍ）ＩＯ１１’）ＩｎＩＯの　ω　の　の
　■　の　”リ　寸　寸　・簀　寸　寸　寸　寸　寸　
寸　Ｒ）　　ＩＱ１１’）　　　　膿　ＩＯ実施例２１
　（８ＡＰＯ−４２） （ａ）　　　５ＡＰＯ−４２は、　Ｏｒ　；ｎ　ｌアル
ミノシリヶートゼ第２イ）Ｋ類似しているように思われ
るが、５ＡＰ（Ｊ−２０、すなわちアルεノシリヶート
ソーダライトに構造上類似しているシリコアルミノポス
フェートを別法で生じさせるゲル組成物ヶ低温で長い時
間ｗ％成することに工つてｍ填さ牡るとゎ〃為りた。
次の酸化物モル比を有する組成物金円製した。
１．２Ｎａ２０ｓ１．１　（ＴＭＡ）、Ｕ：４．０８Ｉ
０２　ｍ　１．６６Ａｔ１０３　：０．６６ｐ、ｏ、　
：　９　ｓ　■Ｉ２゜反応混合物の一部を密封された挿
入プラスチック容器に装入し、オープン中で自然発生圧
力下１００℃で４Ｌ；０時間７ＪＩＩ熱した。固体反応
生成物を遠心分離によって回収し、水で洗浄し、そして
空気中１００℃で乾燥した。上記の生成物は次のデータ
？特徴とするＸ−線回４ノ１パターン？Ｌ−Ｗしてぃた
。
■唖りトーロｊ−■ψ寸−り寸の０へ０へ？−１（０＞
　ｈ　ＧｏのΦ乃０ト寸Ｃｈ　ａｓ　ＮΦω０Φ寸■ｃ
Ｑ寸へ膿へのやの０ω１Ｑ寸へ寸（’Ｊ　Ｉ−１トΦの
　　　　の　　　　　り　唖　の　の　　　　　　　　
　　　　　　　　　の　　　　　　　　　　　直Ｑ■　
ＣＱ　　の　寸　寸　寸　寸　寸　寸　寸　寸　寸　寸
　唖　の　Ｉｎ　　１１’）　　唖　の化学分析によっ
て、結晶質生成物の組成はＮｔａｔ８１１．３重量％；
　８　ｔ　Ｏｓ　３　Ｂ−３重量％；　Ａｎ２０．２５
．６重量％；　０１．６　Ｎ針％；Ｎ０１４１け％；ｐ
、ｏ。
４．４重量９６：およびＬＯ１１９，９狙ｆＡ％である
ことがわかり；これは、式（無水状態）： ｏ、ｏ　３　（ＴＭＡ　）　＊　（Ｓ　ｔ、、　８　Ａ
ｔ６，４　ｚ　Ｐ６．６４０２に相当する次のｈ′！比
物上物モル 比、０７（ＴＭＡ）、Ｕ：２．５８　ｉｏ、　：０．７
　Ｎａ、０：Ａｔ、０．　：０．１１’２Ｕｓ　：３．
７　Ｈ２Ｏ で生成１組Ｍ、　奮与えるものであった。
（１＞）　　１ｍ分（ａ）ｖＳＡＰロー　４２の一部？
ｌ−５５０℃で２時間焼成した。標準ｈｌｃＢａｉｎ−
Ｉ３ａｋｒ　］ｉ址吸着装置を使用して、吸着容量をこ
の焼成試料について測定し１こ。３５０℃で活性化され
１こ試料について次のデータ金層た・ ０、　　　　　３．４６　　　　９Ｅ１．５　　−１８
３　　１２．６０、　　　　　３．４６　　　７４０．
　　　−１８３　　１７．０ｎ−へ午サン　４．３　　
　　　５３．５　　　　２４　　　７．４イソブタン　
５．０　　　　７５１．　　　　２゛４　　　１．０）
Ｉ、０　　　　２．６５　　　　　４．６　　　　２３
　　１５．５Ｈ２０２−６５１９，４２４２１，０ 灼成生ＩＮ、物の孔サイズはｎ−ヘキサンの吸着によっ
て示されるときの約４．３　Ａ　、Ｊ：　４７大きく、
かつイソブタンのごくわずかの吸Ｈによって示さ７’Ｌ
るときの約５．　ＯＡよシ小さいものであると１ｌｉ１
１足さ扛た。
５ＡＰＯ−４４（ここではこう称する）は（ｐＯ２Ｌ（
Ａ４（Ｊ、　）および（Ｓ　ｔ　Ｏ！　、ｌの四面体単
位の三次元の微孔性結晶構成招造を有するシリコアルミ
ノホスフェートよシなり、無水状態でその経験的単位式
％式％ ） この式中、１−几」は内部結晶質孔系に存在する少なく
とも１　ｆｊｆの有機型わく剤を表わし；「ｍ」は（５
ｔＸＡＢｙＰ、）０２０１モルあたりに存在する「Ｒ」
のモル数ｆｆ：表わし、かつゼロ乃至０．３の値を有し
：そして「ｘＪ、ｒｙＪおよび「２」はそ扛ぞれシリコ
ン、アルミニウムおよび隣のモル分率ケ艮わし、こリモ
ル分牟Ｑよ薬１図り三取分区Ｖ点Ａ、Ｂ、Ｏ。
Ｄ訃よびＥによって囲まれた組成領域内＆′Ｃあシ、あ
るいは、好ましくは、眼２図の三成分図の点ａ。
ｂ、ｃ、ｄ：１３−工びｅＧＣよって囲まれた領域内に
あシ、ト紀いシリコアルばノホス°フエーｔＩｄ　Ｃｔ
　下（１）表ＸＸＶＩに６１２載のｄ−面間隔を少なく
とも訝む特性Ｘ−＃’ｉ！　粉末回折ツクターン（合成
および焼成時）勿■している＠５ＡＰＵ−４４が合成時
の形態にあるときは、「ｍ」は好ましくは０．０２〜０
．３の値を有している。
表ＸＸＷ ９．４　　−　９．５５　９．４１　　−９．２６　　
　　　ｖｓ１３−０　　−１３．１　　　６．８１　　
−６．７６　　　　　ｗ−ｍ１６．１　　−１６．２　
　　５．５０　　−５．４７　　　　　ｗ−ｍ２０．７
５−２０．８５　４．２８　−４．２６　　　５−ｖｓ
３０−８５−３０．９５　２．８９−８−２．８８９　
　　ｍ−ｓ合成時の５ＡＰＵ−’４４組成物について、
現在、Ｘ−線粉末回折データを得たが、これら組成物の
すべては以下の底ＸＸ■の一般化ノξターン内にあるパ
ターンを有している。
トｃＱ　　　　の　Ｉ＋１　　　　　　へ　　　　　　
　の　　　　　　　　　ト　　　０　　　　　ω−１１
りｌ　ｌ　？−１ｘ　ｌ　　ササｌ　ｇ　＋−１−Ｎ■
０１−１へ、夏へ　−−■　　　　　−へ　　　　　　
　　　０　　　ト　　　　　［Ｆ］ト０　＊＋　　　へ
　寸ｔ’−−１ｏ　ｔＱ　Ｉｎへ■■ト一へのｌＮｏＯ
寸　　　の　瑣ω　　Ｎ寸ＯΦへωＯｏ岨ｏＯｃＱｃ＋
’＋　　の　　　　　　　の　　　の　寸　　　　　寸
　寸　ササ　寸　！　寸　の　１０　　の　の実施例２
２　（ＳＡＰＯ−４４） 以下の如（８ＡＰＯ−４４を調製した。８５重重量のオ
ルトリン酸（Ｈ３Ｐ０４）　２３．１　ｆｔ？工び水５
７、８　Ｖ　ｋアルミニウムイソゾロボキシド（ＡＡ（
＋−００ａ）ｉ、）ｇ　）　４０．９　ｒ　オｊび水５
．　Ｏｒ　ト混合し、混合物２均−になるまで攪拌した
。この混Ａｚ　Ｑｙ６　ｋ　３０　Ｍ　’ｊｋｌ：　’
Ａ’　Ｌ’　４０ｘ水ＩＷ欧１．２　Ｗ　ｗ　Ｌ　ヒ水
５、Ｏ５’に添７Ｉ■シ、混合物を均一になるまで攪拌
した。この混合物にシクロヘキシルアミン（ＣＪ６Ｈ，
ＩＮＨ，）　９．９　ｒ　オｊび水５．０１？添加し、
混合物ｒ均一になるまで（ｊＬ拌した。【１．２化４，
７７モル比での最終反応混合物の組成は仄の如くであっ
た。
０、ＩＩ、、　ＮＨ，：　０．６旧ＯＨａ　Ａ　ｌ＊０
３　：　Ｐ２Ｏ３：　５０Ｈ２０反応混合物の一部を、
不活性１□　ＩＪで２イニングさｔＬタステンレス舒・
１圧力容器に装入し、オーブン中で自然発生圧力下２０
０℃で５２時間加熱した。
固体反応生成物を遠心分離によって回収し、水で洗浄し
、そして空気中１００℃で乾燥した。上記生成物は不純
物が混じつでした７４１１大部分の生成物（ＳＡＰＯ−
４４）は次のデータを特徴とするＸ−線粉末回折パター
ンｔ−有していた。
−１望　ζ コ　の　（ Ｎ　　Ｎ　　＋ ２４１− Ｑ　ＯＰ４への旧−の−一−へ　寸の一一一へり１０■
−への−■　　　　　　　　− η寸−寸−寸ｔ−＋Ｘｌ囚カ■■トへ−０ｔｏ　ｌｆ’
ｌ翰ω０ト寸ＮのＯ■（１）　ＱＱ　Ｉｎ　Ｆ−１ψト
Ｎ　、’Ｑ　ｅ　１１’）　ｍ　Ｎ　トＹ　Ｏ（ＯＣ’
ｌ　Ｃｏ　ｅ　ＯＣｏ　の０１っののＣＱののωのの円
のの寸寸寸寸寸寸寸寸寸ｌ０Ｉｎ膿り＾　）・も〈イせ
の＾乱べのビーフ玄４　／、”（”＋１；Ｊ。
化学分析の結果、生成物の組成は ０．５９　（０ｓＨ１１ＮＨ２）　＊　０．４７　Ｓ　
ｔ　０２　：　Ａｔ２０３　：ｏ、８５１’、（Ｊ、　
：　ｏ、６４Ｈ，。
であると示された。これは ０−１４　（０６ＨＩ　Ｉ　ＮＨ，）　＊　（ｓ　ｔｏ
、１　ｔ　ＡＺｏ、４８　Ｐ、４１’　）　０゜の経験
的単位式（無水状態）に相当する二（１））　　上記の
反応混合物の一部Ｔｈ２００℃で１６８時間７Ｊ１１熱
することによって得ら扛た固体結晶質生成物の一部は５
ＡＰＯ−４４のＸ−ｆｌ！粉末回折パターン特性定示し
、次いでこれ螢約５５０℃で２時間、空気中で焼成し７
Ｃｏ焼成生成物は次のデータｋ　ｑｔｆ’ｖ’＞とする
Ｘ−線粉末回折ノＩ？ターンヶ有していたＯ シ ぐ 仙 如 ののト寸唖【−ω〇−のＱヘト寸−へ ００　ｔｏ　、−Ｉ　Ｉｎ　ｔｏ　ト＋ｎ　ｃｏ　ｏ　
ｃｏ　ｔＱＣＯＯＣＩ：ｌ　　　＋ハ ９ Ω 幅 ○ 鼎 唖　　　　　　　　　　■　■　　　　　　　黄　　　
　　　　　　　　　　！（ｃ）　　ｆｉ準ＭｃＢａｉｎ
−Ｂａｋｒ　ｇ　ｉｐ゛吸着装置を使用して（ｂ）の焼
成生成物について吸収容］？測定した。
３５０℃で活性化された試料について次のデータ金層た
Ｏ ｉｉｌ−ＩＴ１７ＩｉＭ径、Ａ　圧力Ｔ　Ｏｒ　ｒ　　
１７＋ａ度℃　　吸収ｆ’ｆ＋−（班４−１′９ｇ　）
０□　　　　　３．４６　　　　９８　−１８３　　　
２５．５０□　　　　　３．４６　　　７４６　−１８
３　　　３２．３ｎ−へ午ザン　４．３　　　　　４８
　　　　２３．９　　　３．６イソブタン　５．０　　
　　１０１　　　２５．４　　　０暁成生既物の孔サイ
ズ社約４．３Ａと約５．ＯＡとの間でる少、すなわちｎ
−へΦサンの吸収によって示される如＠　４．３　Ａの
運動直径とイソブタンのごくわずかな吸収によって示さ
れる如き５．ＯＡの運動直径との間である。
５ＡＰＯ−３１（ここではこう称する）は（ｐｏ、）。
〔八！０．〕および（８ｉ０２）の四面体単位の三次元
の微孔性結晶１［ｋｌｆするシリコアルミノホスフェー
トよシなシ、無水状態でのその経験的単位式は次の如く
である。
ｍ几：（ＳｉｘＡ７．Ｐ、）ｏ。
この式中、几は内部結晶質孔系に存在する少なくとも１
種の有機型わく剤を我わし；「ｍ」はｃｓ＋ｘＡｚ、ｐ
ｚ）Ｕ２　　の１モルあたシに存在する「Ｉも」のモル
数’に次わ−し、かつ七口乃主０．３の埴’に’ｆｆし
；「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」はそれぞれケイ素、アル
ミニウムおよび隣のモル分率を表わし、これらモル分率
は１ル１図の三成分図の点Ａ、［（、Ｏ，Ｄ、％−工び
Ｅによって囲まれた組成領域内、好ましくは、第２図の
三廐分区の点ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅＶｃ工って囲まれ
た領域内にあシ、上記シリコアルミノホスフェートは表
ＸＸ■　に以下記載のｄ−面間隔を少なくとも含む特性
Ｘ−線粉末回折パターン（合成および焼成時）′ｆｒ：
有している。５ＡＰＯ−３１が合成時の形態にあるとき
は、「ｎｌ」は好ましくは０．０２〜０．３の値？有す
る〇 ｉ　ｘｘｖｉｎ、 ８．５−　８．６　　１０．４０　−１０．２８　　　
　　ｍ−５２０，２−２０，３４４０−４，３７ｍ２１
．９−２２．１　　　４．０６　−　４．０２　　　　
　ｗ−ｍ２２．６−２２．７　　　３９３　−　３．９
２　　　　　ｖｓ３１．７−３１．８　　　２８２３−
　２．８１４　　　　ｗ−ｍ合成時の５ＡＰＯ−３１組
ＩｉＺ物について、現在、Ｘ−腺粉末回折データを得た
が、これらｍ放物のすべては以下の表ＸＸ■の一般化ノ
ぞターン内にあるノぞターンを有している。
寸　０　ヘ　り　ω　ω　■　凶　へ　寸　の　　　　
　へ　　　　　　　　の−、Ω υ アルεニウムインゾロ示キシド（ＡＪ（１−００，、轡
）。
８１．７　ｆｔ８５］ｉ、ｔＸノオルトＩＪ　ン酸（Ｈ
，Ｐａ、）４６、１　？および水８５．　Ｏｆと配合し
、均一にな２まで攪拌することによって調製さｎた反応
混−８−１ｌ！から８ＡＰＯ−３１に結晶化した。この
混合物に３（Ｍｋ％Ｂｉ（Ｊ２ＸＭｍ　２４．　ＯＶ＞
　工ヒＸ　４２．８　Ｖ　ｋ１７ＪＩＩ　Ｌ　、混合物
を均一になるまで攪拌し九〇このｎ合物にジ−ｎ−プロ
ピルアミン（Ｐｒ、　ＮＨ）　２０．２　ｉおよび水３
４．０　’Ｉ　ｋ添７Ｊｕ　ｌ、、混合物を均一にな２
まで（ｉＬ拌した。この混合物にＡＩ、ＰＯ２−３１種
晶５゜８１ケ添７ＪＩＩ　［、、混合物を均一になるま
で攪拌した。１皮化物モル比での最終反応混合物Ｑ組匠
ＬＰｒ２ＮＨ：０．６３ｉ０．　：ＡＬ、０３：Ｐｌｏ
、　：５０　）１．０であり、かつ１］ｉ１体含有量に
対して１ＯＪｔｆｆｉ、ｔ％のＡＺＰＯ４−３１わｊ１
品留金有していた。この反応混合ｑの一１グμ奮不活性
材料で２イニングされたステン１ス銅圧力容器に装入し
、オープン中で自然発生り力下２００℃で２４時間加熱
した。固体反応生ｌ物ｆｆｉ濾過によって回収し、水で
洗浄し、空気中）　　　１００℃で乾燥した・酸化物モ
ル比に換ｑ、シての５ＡＰＯ−３１のｆヒ学組取（無水
状態）はニド 、　　　　　　　　　　　　０．１６（Ｐｒ２ＮＨ）：
　　Ａｌ、０．　　：０．１５　　Ｓｉｎ、　　：ｏ、
ｓａ　　Ｐ、０゜）　　　であシ、これは０．０４Ｐ　
ｒ＊ＮＨ：　（８Ｊｏ、６４　Ａ、ｌｏ、ｓ　ｓ　Ｐｏ
、４ｓ　）　Ｑ。
囁ｖＨｖ　ｂｔＡ　Ｈ’Ｊ　　７ｚ　羊６Ｌ式ｔＣ相ｉ
ｆ、ｂ６　　８ＡＰＯ−３１ｉ−ｑ名　　　生成物のＸ
−線回折パターンは次のデータを特徴−としていた。
支 勿 配 １ミ噌〔ン）９ｃｏｏｃｎＮ００ｅコＣ１”＋（ず）Ｃ
Ｑ（ＱＣ＼３ＩＮＮＣ４ｃ＼］ｃＱ０■■ωＣＱ■０■
−へ−ト寸寸■ＯＩの■へへＮへ（Ｑ　のの曽のののの
のの寸寸寸寸膿　　■５５０℃で７時間空気中部Ｆｉ５
を後の５ＡＰＯ−３１含有生成物のＸ−線粉末回折Ａタ
ーンは次のブタを特徴としていた。
（＋、１）　　（ａ）の生成物について吸着容量を測定
し、真空中３５０℃で活性化され７を試料について次の
データ欠相た。
０、　　　　３．４６　　７４０　−１８３　　１５．
４１１２０　　　２．６５　　　４．６　　２３　　　
６．９Ｈ２０２，６５１９，４２４２１，１ シクロへ午ザン　　６．０　　　　　　　４９　　　　
　２５　　　　　　７．２ネオペンタン　　６．２　　
　　４００　　　　２４　　　　５．９これらデータか
ら％　　８　Ａ　Ｐ　Ｏ−３１の孔°す゛イズが６、２
　Ａ　Ｊニジ大きいことは明らかである。
８Ａｉ’０−４１ ３０ＰＯ−４１（ここではこう称する）は（Ｐａ、）。
（ＡＡＯ，）および（Ｓｉ（Ｊ、〕の四四面体位の三次
元の微孔ｔト結晶構成構造（！１″有し、無水状態での
その経験的１）ｉ位式はυ（の如くである。
ｍＲ：　（ＳｉｘＡＡｙＰ、）　Ｕ。
この式中、Ｒは内部結晶質孔系に存在する少なくとも１
種の有機型わく剤を表わし；　ｒｍＪは（Ｓ　ｔ　ｚＡ
ｉｙ　Ｐア）０，１モルあた９に存在する「几」のモル
数勿底わしかつゼロ乃至０，３の値荀有し；ｒｘＪ、ｒ
ｙＪおよびｒ−Ｊはぞれぞれケイ素、アルミニウムおよ
び隣のモル分率２衆わし、これらモル分率は第１図であ
る三成分図の点Ａ、Ｂ、０゜Ｄｗ工ひＥに工つて−ま７
Ｌ７こ組戚幀城ビｊ１好ましくは第２図である三成分図
の点ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅによって囲まれｙｃ領域内
にあ）、上記シリコアルミノホスフェートは表ＸＸＸ　
　ｖｃＢ下記載のｄ−面間隔を少なくとも含む特１土Ｘ
−線粉末回折ノξターン（合成および焼成時）を有する
。８ＡＰＯ−４１が合成時の形感にあるときは、「ｍ」
は好ましくは０．０２〜０．３の値？有する〇表ＸＸｘ １３．６−１３．８　　　　６．５１　　−６．４２　
　　　　ｗ−ｍ２０．５−２０．６　　　　４．３３　
−４．３１　　　　　ｗ−ｍ２１．１−２１．３　　　
　４．２１　−４．１７　　　　　ｖｓ２２．１−２２
．３　　　　４．０２　　　３．９９　　　　　ｍ−５
２２，８−２３，０３，９０−３，８６ｍ２３．１−２
３−４　　　　３．８２　−３．８０　　　　　ｗ−ｍ
２５．５−２５−９　　　　３．４９３−３．４４　　
　　　ｗ−ｔｎ合匠時の５ＡＰＯ−４１組成物について
、現在、Ｘ−線粉末回折データを得たが、これら組成物
のすべては以下のｆｉＸＸＸＩの一般化ノ４ターン内に
あるパターンを有している。
表ＸＸＭ ２θ　　　　　　　　　ｄ　　　　　　　　１００　　
にＩ／Ｉ。
６−７−　６．８　　１３１９　−１２９９　　　１５
−２４９．６−　９．７　　　９．２１　−　９．１１
　　　１２−２５１３．６−１３．８　　　６．５１　
−　６．４２　　　１０−２８１８．２−１８．３　　
　４・８７　７　４８５　　　　８−１０２０．５−２
０．６　　４．３３　−４．３１　　１０−３２２１．
１−２１．３　　　４．２１　−　４１７　　　　　１
００２２．１−２２．３　　　′４．０２　−　３．９
９　　　４５−８２２２．８−２３．０　　　３．９０
−：４．８７　　　４３−５８２３．１−２３．４　　
　３８２　−　３．８０　　　２０−３０２５．２−２
５．５　　　３．５３　−　３．４９　　　　　８−２
０２５・５−２５．９　　　３．４９３−　３．４４　
　　１２−２８２９．３−２９．５　　　３．０４８−
　３．０２８　　１７−２３３１．４−３１．６　　　
２．８４’ｌ−２，８３１５−１０３３，１−３３，３
２，７０６−２，６９０５−７３７，６−３７，９２，
３９２−２，３７４１０−１５３８，１−３８，３２，
３６２−２，３５０７−１０３９，６−３９−８２−２
７６−Ｚ２ｆｉ５　　　２−　５４２．８−４３．０　
　　２．１１３　　２．１０３　　　５−　８４９．０
−４９．３　　　１．署１５９−１．８４８　　　１−
８５１．５　　　　　　　　　　　　　　１．７７４　
　　０−　８（ａ）８５重ｋｑｂのオルトリン［（Ｈｓ
ＰＯ４）９．２２ｆと水５．７８９とをまず配合するこ
とによって、８ＡＰ０−４１を調製した。この混合物に
水利酸化アルミニウム（擬似ベーマイト相、Ａｔ雪０ｓ
７４−２重ｉｉチ、Ｈｚｏ　２５．８重量％）　５．５
２　ｆを添加し、均一になるまで攪拌した。この混合物
に、いぶしシリカ（８１０゜９２．８重量％％　Ｈ２Ｏ
７ｓ２重量％）１．０４ｆとテトラ−ｎ−ジチルアルミ
ニウム　ヒドロオキシＰ（ＴＢＡＯＩ（）４１．６７　
ｆとの混合物を添加した。
この混合物全均一になるまで攪拌し、次いでさらにＴＢ
ＡＯＨ４１，６７；ｌ’に均一な混合物が得られるまで
攪拌しながらゆっくり添加した。＠化物のモル比での最
終反応混合物の組成は次の如くであった。
（ＴＤＡ）　、　０　：人４０３：Ｐ、Ｏｓ：０．４ｓ
ｔ０２：９８．７Ｈ，０反応混合物の一部を不活性材料
でライニングされｆＣステンレス調圧力容器中に密封し
、オープン中で自然発生圧力下２００℃で１４４時間加
熱した。
固体反応生成物を遠心分離および水による洗浄によって
回収し、室温で空気中乾力゛西した。生成物にＬ次のデ
ータを特徴とするＸ−線粉末回折パターンケ有していた
。
衣■ ６．７　　　　　１３．１９　　　　　　　　２４９．
６　　　　　　　９．２１　　　　　　　　２５１３．
６　　　　　　　６．５１　　　　　　　　２８１Ｅ化
、２　　　　　　　４．８７　　　　　　　　１０２０
．５　　　　　　４．３３　　　　　　　　１０２１．
１　　　　　　　４．２１　　　　　　　１００２２．
１　　　　　　　４．０２　　　　　　　　８２２２．
８　　　　　　　３．９０　　　　　　　　４３２３．
１　　　　　　　３．８５　　　　　　　　３０２５．
３　　　　　　　３．５２　　　　　　　　２０２５．
７　　　　　　　３．４７　　　　　　　　２８２９．
３　　　　　　　３．０４８　　　　　　２３３１．４
　　　　　　２．８４Ｂ　　　　　　１０３３．１　　
　　　　　２．７０６　　　　　　　　７３７．６　　
　　　　　２．３９２　　　　　　１　５３８．１　　
　　　　　２．３６２　　　　　　　　７３９．６　　
　　　　　２．２７６　　　　　　　　５４３．０　　
　　　　．２．１０３　　　　　　　　８４９．１　　
　　　　　１．８５５　　　　　　　　８５１．５　　
　　　　　１．７７４　　　　　　　　８！ｆ％；　Ａ
Ａ、０．３８．１　ｉｌ＞％：ＰＩｌＯ，４１，１京量
％＋　Ｓ　ｒ　（Ｊ２７１Ｍｒｈ１・％であることがわ
かり、差によって、ＬＯＩは１３．７ｍ針％であシ：こ
れは次の酸化物モル比に換算しての生放物組ｌに分与え
るものであった〇 ０．０３６　（ＴＢＡ　）２０　：　１．ＯＡｔ、０３
：　０．７７　Ｐ２Ｏ，：０．３２ＳｉＯ□：　］、　
Ｑ　）ｉ、０これは次式のγイ験的年位式に相当する。
ｏ、０２　Ｔ　ａ　Ａ　：　（Ｓ　ｔ　６．（１８Ａ４
　ｓ　２　”１１，４　ｏ　）　（）２（ｂ）　　（ａ
）の生成物の一部？！？６００℃で２時間、次いで７０
０℃で１時間、空気中で１６成しｆＣｏこの焼成生成物
は次のデータを特徴とするＸ−Ｉｖｉ！粉末回粉末回折
−ンｖｆ−Ｗしていた。
表００ ６．７　　　　　１３．１９　　　　　　　１７９．７
　　　　　　９．１２　　　　　　　３３１３．６　　
　　　　６−５１　　　　　　　２７１８．４　　　　
　　４，８２　　　　　　　１０２０．５　　　　　　
４．３３　　　　　　　　６２１．３　　　　　　４．
１７　　　　　　１００２２．３　　　　　　３．９９
　　　　　　　６２２２、乏３　　　　　　３．９Ｑ　
　　　　　　　３８２３．０　　　　　　３゜８７　　
　　　　３６２５．４　　　　　　３．５２　　　　　
　　２５２５．７　　　　　　３．４６６　　　　　　
２３２８．１　　　　　　３．１７５　　　　　　　　
４２９．４　　　　３．０３８　　　　１９３　１．４
　　　　　　　２．８４９　　　　　　　１　０３　３
．２　　　　　　２．（ｉ９８　　　　　　　１　０３
Ｇ、７　　　　　　２．４４９　　　　　　　　４３７
．９　　　　　　２．３７４　　　　　　１　０３８．
４　　　　　　　２．３４４　　　　　　　　４３９．
７　　　　　　　２．２７０　　　　　　　　４４３．
３　　　　　　　２．０８９　　　　　　　　６５１．
５　　　　　　　　Ｌ、７’１４　　　　　　　　２（
Ｃ）　　ｍ準λ（ＣＢａｉｎ−Ｂａｋｒ重川吸着用置？
使用して、ＩＩＳ　分（１））の焼成生成管について、
吸沼容ＩＦＴｔｌｌｌ定した。３５０℃で活性化された
拭料について仄のデータを得た。
ｕ、　　　　　３．４６　　１００　−１８３　　９．
３０□　　　　３．４６　　７５０　−１８３　１１．
８シクロヘキザン　６．０　　　　　　６０　　　　　
２４　　　　４．２ネオペンタン　６−２　　　　７４
３　　　　２４　　　１．２Ｈ，０２，６５４，６２４
１０，４ ＴＩ、０　　　　　２．６５　　　　２０．０　　１４
　　２１．９焼既生底物の孔サイズは約６．ＯＡと約６
．２Ａとの間、すなわちシクロヘキサンの吸着によって
示さ牡るときの６．ＯＡの運動同径とネオペンタンのご
くわずがな吸着にＬつで示されるときの６．２Ａの運ｒ
Ｊ）Ｊ直径との間である。
（ｄ）　　５ＡＰＯ−４１の結晶形態特性を有する結晶
についてのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）調査と併せて行り
九Ｅ　ＥＩ　Ｘ　（Ｘｌｉによるエネルギー分歓分ｔｌ
ｉ’）ミクロプローブ分析によシ、相対ピーク高さに対
する次の分析値２？！た◎ ８ム　　０．０９　　　　０．１１ Ａ、ｅ　　　１．０　　　　　１、Ｏ Ｐ　　　　Ｏ，８７０，７４ ｍ１”ｊ実′ｂＦｉｉ例における軽質オレフィンの製造
は、選択されたＳ　Ａ　Ｐ　（Ｊ約０．５１？石英チッ
プ（２０〜３０のＵ　−Ｓ　、　ｔｉｔ　準メツシュ）
　２．５　Ｆと混合することによって行った。次いで、
生成混合物を、０．０３５ステンレス鋼の管状反応器に
装入した。管状反応Ｖ＋Ｊ　１に流動化加熱サンド浴（
これはサンド浴および管状反応器？所望の温度に維持す
るために設けられ７’Ｃ毎気抵抗加熱器Ｔｈａｔ、てい
る）中に浸）゛ノ′？した・反応器の温反孕測定するた
めに熱電対を設けてあった・ 選択され７Ｃ供給原料ｆ、　Ｍｏｄｅｌ　１００　Ａｌ
ｔｅｘＭｅｔｅｒｉｎｇ　Ｐｕｍｐ　（Ａｌｔｅｘ　Ｃ
ｏ、、すな−わシベツクマ、ン（Ｊｏｒｐ、の子会社か
ら市販されている）によって、希釈剤（以下の諸実施例
において、側段記載されない限シ）として用いられる窒
素および水（蒸気）による希釈流と同時に、導入した。
諸実施例で用いられた圧力は自然発生圧力（側段記載な
い限シ、約１気圧乃至約２気Ｌｔ）でΦり７ζ。こ２Ｌ
ら＃Ｉｉ成分の比は重鎗比として報告する。窒素を希釈
剤として用いたときは、窒素ｖｔ５　ｃｍ”７分の流Ｆ
ｔで導入した。
管状反応器からの流出物（反応生成物）ｖｉ−分析した
・流出物の液状氏芥葡室温で採敗し、次いで蒸気相クロ
マトグラフィによって分析し、その一方、流出物のガス
状成分ケサンプリングし、蒸気相クロマドグ２フイによ
って流出流から直接に分析した。
管状反応器からの流出物の液状およびガス状成分両方の
分析を、伝熱性検出器（ｒＷするグログラミング化温度
クロマトグラフィによって、クロマトグラフィ分析しゆ
うクロマトグラフイ力ラムの温度のプログ２ミング化上
昇全させて行った。すべての標準物の分析を含む流出物
の液状およびガス状成分の分析は次のクロマトグラフィ
器機の使用によるクロマトグラフィ器機を使用して行っ
た。
クロマドグ２フイ　Ｖａｒｉａｎ　　３７００　　　　
Ｈｅｗｌｅｔｔ　　Ｐａｃｋａｒｄｒｏ’、ｖ、　　ス
テンレス鍋　（υ、Ｕ、）ステンレス鋼充填物１０ｃＸ
（Ｊａｒｂｏｗａｘ　Ｐｏｒａｐａｋ）ＬＯｈｒｏｍＴ
６０／８０ メツシュ 側段記載ない限シ、メタノール、エタノール、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテルまたはそれらの混合物に対
する全生成物へのモル転比率はＡ−セントとして与えら
れた特定生成物へのモル効率”ｔ’ｌｏＯ％でをった・
生成物が検出されな刀）りたとき（Ｎ　Ｄ　）　、ある
いはｔｌｆ：、んの痕跡量が定量的に４Ａ出された乃：
らば、かかる場合をそれぞれＮＤｔたは痕跡量として報
告する。さらに、約４００℃およびそれより高い温度で
の工程で形成され友メタンおよび二酸化炭素は主として
供給原料と反応器の壁との接触により生じるということ
？観察したが、メタンおよび二酸化炭素価は全体として
の工程に影響するので含まれるが、しかしメタンおよび
二酸化炭素の形Ｄｇは反応器の数計を液えるＣとによっ
て最小にすることができる。次のｌｊｌ笑施例は本発明
を例示するために挙げるものであシ、けっして制限する
ことを意味するものではない。
実施例 水およびメタノールよシなる供給原料を軽質オレフィン
生成物を・含む炭化水素生成物へ転化するための本工程
に、以上にＳＡＩ’０−１７と称した実施例７のモレな
ニラシーブ５ＡＰＯｉ用いた。転化は自然発生圧力で８
４なる４組の工程条件下で行い、これらすべてにおいて
、軽Ｈｉ「オレフィン生成物として５０モル％以上の炭
化水素相が形成した。ジメチルエーテルの形成はこれら
工程条件下では検出されず、約０．８また社それ以上の
エチレン対プロピレンのモル比を各場合に観察し九〇結
果を表ＸＸＸＩＩに記載する。
実施例２６ ３７５℃の温度および大気圧（すなわち、約１５　ｐｓ
ｉａ）で、１．１７　ｈｒ−’　ＷＨ８Ｖ（メタ／−ル
）オヨび２．７３　ｈｒ−’　ｃ＋ＷＨ８ＶＩＨ，０）
Ｔ　ｙｌ　ｐ　／−ル葡１１ψ質オレンイン生成物へ転
化するため。ｔＴ、上記実施例１２で５ＡＰＵ−３４（
！：称し７ｊＳＡＰＯＴｈ用い１こ。ｉｙ　Ｍ　’ａ：
　ＲＸＡ、）０１１　Ｋ　Ｍｕ　ｙ　−ｉ−６゜表ｘｘ
ｘｍ エチレン　　３５，１　　３４．９　　３５．０エタン
　　　痕跡量　　　０．３　　　０．６ノ′ロピレン　
４１，９　　４３．４　　４３．０プロパン　　　０．
５　　　０．２　　　０．４ブテン　　　１６．８　　
１６．５　　１５．８ブタン　　　　痕跡量　　痕跡量
　　痕跡量０、　　　　　　　３．３　　　　３．３　
　　　３．６０、　　　　　　　０．７　　　　痕跡量
　　痕跡針メタン　　　　１．２　　　１．２　　　１
．５二Ｗ２化炭素０．７　　　０．２　　　０．２流れ
時間　　　１．８　　　３．３　　　６．３３７５℃お
よび４２５℃の温度でメタノール？軽質オレフィン生成
物へ転化するための実験手順に従って、上記実施例５で
５ＡＰＯ−１６と称した５ＡＰＯを用いた。結果を表Ｘ
ＸＸＩＶに記載する。
エチレン　　　　　　　　　０．５　　　３．０エタン
　　　　　　　　痕跡ｉｔ　　　　Ｏ，３プロピレン　
　　　　　　　０．６　　　２．３プロパン　　　　　
　　　・痕跡量　　痕跡量ブタン　　　　　　　　　痕
跡量　　痕跡片０、　　　　　　　　　　　　Ｎ　Ｄ　
　　　Ｎ　Ｄジメチルエーテル　　　　　９８．９　　
９４．７１ ｗＨｓＶＩメｚ、／−ル）、　ｈｒ　　　　　Ｏ３８７
０，８２ＷＨ８Ｖ（水）　、　ｈｒ−’　　　　　　２
．０３　　　１．９１転化率　　　　　　　　　５３　
　５１流れ時間　　　　　　　　　２１ １メタンおよび二酸化炭素はモル効率の計算には含まな
い。
実施例 ７０：３０の水対メタノールの重危比ｋａＵするメタノ
ール／水供給原料全使用して（ＷＨ８Ｖ（メタノール）
　＝　０．８４　ｈｒ−’およびＷＨ８ＶＩ水）＝１、
９６　ｈｒ−１）、３７５℃および大気圧でメタノール
勿含む供給原料を軽質オレフィン生放物へ転化する１こ
めＶ本工僅に、上配矢結しｆｌｌＯで８　Ａ　Ｐ　（Ｊ
　−３４と称した５ＡＰＵ（＋？用いた。結果？表ｘｘ
ｘｖに記載する・ 表ｘｘｘｖ エチレン　　　　３３．７　　　４１．３エタン　　　
　　　０．８　　　　０．８ヲ′ロビレン　　　４２．
０　　　４２．８プロパン　　　　　０．８　　　　０
．６ゾタン　　　　痕跡量　　　　ＮＤ ブテン　　　　　１８．２　　　１１．２ｏ、　　　　
　　　　１．９　　　　１．３Ｃ６ジｒ’ｊ、　ｋＷｐ
　！、Ａｔ　　　　　　　　　　　Ｎ　　Ｄメタン　　
　　　２．２　　　　１．３二酸化炭緊　　　　０．６
　　　　０・７流れ時間　　　　　１．１　　　　３．
３実施例２９ 上記実施例１６（ｂ）に記載の５ＡＰＵ茫／ｌ’）いて
上記の実験手順に従ってエチレンおよびグロピレンを含
有する炭化水素混合物？Ｃ製造した。３５０℃および３
７０℃の工程温度でかつ自然発生圧力での結果を表ＸＸ
ＸＭに記載する。
表ＸＸＸＶＩ’ ３５０℃　　　３７５℃ エチレン　　　　　４３．９　　　４２・８エタン　　
　　　　ＮＤ　　　　’０・４ゾロピＶン　　　　２３
・７　　３１・２ゾロパ／　　　　　０・５１・３ ブテン　　　　　　４・１２　　　　　Ｂ°０ブタン　
　　　　　ＮＤ　　　　　痕長年量０、　　　　　　　
　２．１　　　　２・９ｃ６　　　　　　　　　痕跡量
　　　１・４メタン　　　　　　１２．９　　　１１．
５二岐化炭素　　　　４．５　　　　０．６ジメチルエ
ーテル　８．５　　　　　Ｎ　Ｄ転化率　　　　　　６
４　　　　　１００流れ時間　　　　　０．２５　　　
１ ’ＷＨ８Ｖ（３５０℃”ｔ”）　　：メタ／−／１ｚ＝
＝１．１ｌ１１ｙ−’水＝２．６０１１．−１ ＷＨ８Ｖ（３７５℃で）　：メタノールー２．６０　ｈ
ｒ−１水＝２．４３　ｈｒ−” ２ガスクロマトグラフィ分析でメタノール障害に因る近
似値 実施例３０ 上記実施例２１　′ｃ８ＡＰＯ−４４と称し７′ｃＳＡ
ｉ’０？用いて、上記の実験手順に従ってメタノールお
よび水よシなる供給原料を転化した。温度は３７５℃、
圧力は自然発生圧力であり、工程は１時間行った。メタ
ノールおよび水のＷＨ８Ｖはそれぞれ（１，８５２工ひ
１，９９でめシ、メタノール転化犀祉４５モル％であつ
ｔ０結結果表ｘｘｘｖｎに記載する。
表ＸｘＸ■ エチレン　　　　　　　１７・７ エタン　　　　　　　　　　６・３ プロピレン　　　　　　１３・３ ゾロノぞン　　　　　　　　　　９・５０４′７・５ ０．１・Ｉ Ｎ　　Ｉ） ６ メタン　　　　　　　　　５・５ 二酸化炭素　　　　　　　　２．８ ジメチルエーテル　　　３６．４ １ガスクロマトグラフィ分析でメタノール障害に因る近
似値 実施例３１ 上記実施例１７で８ＡＰＯ−３５と称した５ＡＰＯｔ本
工程に用いて、上記の実験手順に従って水とメタノール
とのモル混合物を軽質オレフィン生成物へ転ｆｔｓした
。メタノールのモル量葡変えて、かつ希釈剤を使用して
および使用せずに、そして水ＣＩ）＋Ｆ−仕鼠ｒ震えて
、３掘り転化を行つｌこ＠温反は３７５℃であシ、圧力
は自然発生圧力であった。
結果は希釈剤を本工程に用いたとき得られた軽質オレフ
ィン生成物（一定の転化で）に対する選択率の増加全実
証している。３種の転化の結果？表ＸＸＸ＊　、　我Ｘ
ＸＸＩＫオｊヒ表ＸＸＸＸ　ｋ？：：Ｒ６ｕスル。
ｔ＋　ＸＸＸＶＩＩＩ”　” エチレン　　　３９．９　　　４１．５エタン　　　　
’　１．０　　　　０．８プロピレン　　４２．１　　
　４１．６ゾロノぞン　　　　　０．７　　　　痕跡量
ブテン　　　　１２．３　　　１２．０（Ｊ、　　　　
　　　　　２．２　　　　１．８０６　　　　　　　痕
跡量　　　痕跡量メタン　　　　　１・４１・３ 二酸化炭８　　０．３０・３ 光れ時間　　　　４５．５ １水対メタノールの重ｈｒ比は７０：３０でありた。
不活性希釈剤として蟹素ケ使用した。
２ＷＨ８ＶＩメタノ−７＋／　）　：　０．９１　ｈｒ
−’ＷＨ８ＶＩ　Ｈ，０）　　　　：　２．１２　ｈｒ
−’１．２ 表ＸＸＸＩＫ エチレン　　　２７．８　　　３６．８エタン　　　　
　１．２　　　１．２ プロピレン　　４４．４　　　４８．１プロパン　　　
　０．７　　　　０．７ブデン　　　　１９．２　　　
１０．２０ｓ４．２　　　　　１．５ ０６−　　　　　　０．６　　　痕跡量メタン　　　　
　１．９　　　　１．４二酸化炭素　　　０．２　　　
　０．２流扛時間　　　　１４．０ 真水対メタノールの富量比ｔ；ｊ　３０　：　７０であ
シ、不活性希釈剤として窒素音用いた。
”Ｗ１１８Ｖ（メタノール）　：　０．８４ｈｒ−’Ｎ
ＶＨ８Ｖ　（Ｈｚ　Ｏ）　　　　　：　０−３６　ｈｒ
−１衆ｘｘｘｘ”　” エチレン　　　２８．４　　３７．５ エタン　　　　　１．４　　　２．６ プロピレン　　４４，６　　４２．９ プロパン　　　痕跡量　　ジＪ−Ｃ跡景ゾテ：／　　　
　　１６．９　　１１．３０、　　　　　　　３．５　
　　１．６（Ｊ、　　　　　　　　０．９　　　０．４
メタン　　　　　３．０　　　２．７ 二酸化炭素　　　１．４　　　１．１ 流れ時間　　　　　１４．０ １水対メタノールのモル比は７０：３０であつに０希釈
剤は使用しなかつ７Ｃａ ２ＷＨ８ｖ（メタ／−ル）：０．８９ｈｒ−’ＷＨ８Ｖ
　（Ｈｚ　０）　　　　：　２．０５　ｂｒ−”３痕跡
量のブタンを観察した。
実施例３２ ４種の興なる温度でメタノールを軽りｊオレフィンへ転
化するために、上記実施例１４で５ＡＰＯ−３４と称し
た５ＡＰＯｉ本工程に用いた。メタノールの軽質オレフ
ィンへの転化は自然発生圧力下、３５０℃、３７５℃、
４００℃および４２５℃の温度で行つ７Ｃａこれらの温
度での結果ｉ表ＸＬＩに記載する。
実施例３３ 上記実施例１４で５ＡＰＯ−３４と称した５ＡＰＯｔ本
工程に用いて、２種の興なる供給原料の軽質オレフィン
生成物への転化を比較し几。これら２種の供給原料はメ
タノール；およびジメチルエーテルと、水とでめった。
この実施例は自然発生圧力下、３７５℃の温度で行った
。ａ、”；　４ｓ勿表ＸＬＩＩに記載する。
実施例３４ 上記実施例１４で８ＡＰＬ）−３４と称した５ＡＰＯを
本工程に使用して、３７５℃の温度および自然発生圧力
でメタノールを軽質オレフィン生成物へ転化した０２種
の流計ケ用いて、軽質オレフィン生成物について流液の
効果？測定したが、第二の流址は隔−の流垣（１×流ｔ
’Ｌ）として用いたものの２．５倍（２，５Ｘ流−ｔ″
Ｌ）とした。結果を表ＸＬＩＩＩに記載する。
実施例３５ 上記実施例１５で５ＡＰＵ−３４と称した５ＡＰＯ奮使
用して、自然発生圧力下４００℃の温度でかつｉ、　０
４　ｈｒ−１のＷＨ８ｖ（−Ｃり／−ル）で！ｌ’／−
ルを軽質オレフィンへ転化したＯ結果金表ＸＬＩＶに記
載する。
災ＸＬＩＶ エチレン　　　　１５．１　６１．０　７６．５エタン
　　　　　　７．６　　３．３．−　　２．２ゾロピレ
ン　　　２１．２　２Ｂ、６　１５．６プロパン　　　
　３１・１　痕跡量　　ＮＤブテン　　　　　１６．５
　　４５　　１．９０１ｓ３．２　　０．６　　０．４ ｏ　　　　　　　　ｏ、ｓ　　　Ｏ，３０，３メタン　
　　　　　２・３０・９０・５二酸化炭素　　　　２．
１　　０．８　　９．７アセトアルデヒド　　　ＮＤ　
　　　ＮＤ　　　　１．８流れ時間　　　　　１．０　
　３．３　　４．０上記′Ａ施例１５で５ＡＰ（Ｊ−３
４ト称し７ｊ８ＡＰＵを本工程に用いて、自然発生圧力
下４ｏｏ℃の温度でエタノールを水の存在下で軽質オレ
フィン化ａ　ｑ’ａ　ヘに化り、７ｊ、　ＷＨ８Ｖ　（
ｘ−タ／　−ル）　ｉＪ、　０．８７ｂｒ−’テアシ、
ＷＢ２　Ｖ　（水）　ＦＪ　４．９０１＋ｒ−’　　テ
あツタ〇結呆を表−ＸＬＶにＢ己−４すする。
表ＸＬＶ エチレン　　　８９，２　　９０．３　　９１．２エタ
ン　　　　　１．１　　　１．１　　　１．２プロピレ
ン　　　５．５　　　４．４　　　３，７プロノぞン　
　　　　ＮＤ　　　　　ＮＤ　　　　　ＮＤゾテン　　
　　　１，４　　　１．２　　　１．００、　　　　　
　　０．６　　　０．４　　　０．３ｏ、　　　　　　
　　　Ｎ　Ｄ　　　　　Ｎ　Ｄ　　　　　Ｎ　Ｄメタン
　　　　　０．１　　　０．１　　　０．に酸化炭素　
　　０．５　　　０．４　　　０．３γセトアルデヒド
　　　１．５　　　　２．２　　　　２．２流れ晴間　
　　　２．５　　　５．５　　　８．５実施例 カナダ特許第９１１，４１７号（１９７２年１０月３日
発行）の実施例４からの次の手順に従って“、ホスフェ
ート置換ゼオライトＴｈ調製した。
この置換ゼオライトは、まずＡＺＯｌ、、・６　ＩＩ、
０２４．Ｏｖと、ｌ１８ＰＵ４　（８５重１ＩＩｃｉ（
）　１０−、４　’　ト、蒸留水約２０　（ｌ　ｍｌと
２混合丁ゐことにＬりて―製し１ζ。
生成した混合物全豹７５のｐＨになるまで水酸化ナトリ
ウム濃溶液で滴定した。沈澱物が形成された。この沈澱
會カ過によって採取し、蒸留水約１５０ｍ／で洗浄した
。含水沈戯ｖＤｋ　Ｌｕｄｏｘコロイドシリカゾル１６
．（１’および水酸化ナトリウム４．８Ｖと混合し、次
いで蒸留水１００−に溶解した。次いで、この反応混会
物ケ不活注プラスチックライナーケ有するオートクレー
ブに装入し、自然発生圧力下切１５０℃で約１１８時間
、結晶化した。反応混合物は、酸化物のモル比で表わす
と、次の組成を有していた◎ １−２　Ｎｐ＊０　：　Ａ　ｌ　ｓｕｍ　：　ｉ、６　
Ｓ　ｉ　Ｏ！：　０．９　Ｐｌｌ　０５　ａ　１１０　
Ｈ２０生じた半放物ｋ濾過によって回収し、蒸留水で洗
浄し、そして１１０℃で空気乾燥した。空気乾燥した生
放物葡カリウムとイオン置換させ、Ｘ−線にエフ分析し
、次のＸ−線粉末回折パターンを観ｆｌｌｌｌ　した。
ｄ　　　　　　１００　Ｘ　Ｉ／Ｉ。
９．４６　　　　　　　　　　　１００６．９７　　　
　　　　２１ ５．６１　　　　　　　１７ ５．１０　　　　　　　２１ ４．７２　　　　　　　１０ ４．５３　　　　　　　　５ ４．３６　　　　　　　７４ ４．１５　　　　　　　　７ ４．０２　　　　　　　　９ ３．９０　　　　　　　４３ ３．６２　　　　　　　２８ ３．４８　　　　　　　１６ ３．１４　　　　　　　１０ ２．９５　　　　　　　９５ ２．９　２　　　　　　　　　　　　　５　３２．７１
　　　　　　　　　　　　　　９２．６４　　　　　　
　１９ ２．５４　　　　　　　　　　　　　１４２．３３　　
　　　　　　９ ２．１１　　　　　　　　７ ２．０８　　　　　　　　３ 合成時の生成物を分析し、これはＰ、Ｕ、　１３．６重
付％＋　Ｎａ２Ｏ・１３−３　重量％：　ＡＡ、０３２
７．７　亜ｆＸ　；の組成に和尚する。
０．７９Ｎａ、０：Ａｌ２Ｏ３：１．６２ＳｉＯ，＊０
．３５　Ｐ、０，３．９２Ｈ，０掠を準Δ（ｃＢａｉｎ
−Ｂａｋｒ　Ｍ社吸着装置を使用して、合成時の生成物
を吸着容量について試験した。
Ｕ、　　　　　３．４６　　、７６０　−１８３　　１
．６Ｎ、　　　　　３．６４　　７６０　−１９６　　
−００　　　３．３　　　７６０　　　２５　　−Ｎ−
ブタ：ｙ　　４．３　　　　７６０　　　２５　　　０
．２Ｈ，０２，６５２０２５２０，９ 次いで、合成時の生成物の一部（２，Ｏｒ　）　＠１０
ｍｆｉｔ％■ＮＨ，（Ｌ＃２０　ｆトドｌｃ１時ｆｌＪ
１３ＭＨ［、、濾過し、１００℃で短期間乾燥した。
て〆メタノールおよび水音含有する供給原料全転化り、
’１ｔ−ＣＷＨ８Ｖ　Ｃメタ／−ル）＝Ｑ、８９　ｈｒ
−”　。
ＷＨＳ　ｖ（１１＊０　＞＝１−０８　ｈｒ−１）　。
用いた温度は３７５℃であシ、圧力は自然発生圧力であ
った。モル効率（パーセントとして）奮次の表に挙り゛
る。メタノールの生ｊｎｔ物へ０モル転化率ははん−０
１８，４Ｘであった０炭化水素生成物へ転化された全メ
タノールに対するエチレンのモル効率は０．７モル％で
あった。結果を表）（ＬＶＩに報告する。
表ＸＬＶＩ エチレン　　　　　　　　１．３ エ　タン、　　　　　　　　　　　　　　　　　　−プ
ロピレン　　　　　　　２．５ プロパン　　　　　　　　　− （］、　　　　　　　　　　　　　　　　　−０、− Ｃ６− メタン　　　　　　　　　０．６ 二酸化炭素　　　　　　　２．１ ジメチルエーテル　　９３．５
【図面の簡単な説明】
図１は本発明のシリコアルミノリン酸塩の三成分図であ
る。 図２は本発明の好ましいシリコアルミノリン酸塩の三成
分図である。 特許出願人　　ユニオン、カーノ々イド、コーポレーシ
ョン 手　　　続　　　補　　　正　　　書 昭和！ｇ年／７月　７日 特許庁長官　／ｆ杉　和人殿 事件の表示　昭和！Ｆ年　＃寸　　願第７ｊＤ−２３０
号ｔ４の名称　転質オシフィシ９秦道 補正をする者　　事件との関係　　　　ｒ−ｔ１１？　
　出願大系　　Ｉネ　　ユ瓜オス　ｔ−バイＦ、コーボ
ｌ／−’／Ｈノ代　　理　　人

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 以上を包含する供給原料と、〔ＡｔＯ２〕、〔ＰＯ□〕
    及び（Ｓｉｎ２）の各四面体単位の分子骨格を包含する
    シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブとを効果的
    なプロセス条件下に接触させて、軽質オレ７、インを生
    成することを特徴とする炭素原子２〜４個を有する軽質
    オレフィンの製造方法。 （２）　　シリコアルミノリン酸塩が酸素の吸着と、イ
    ンブタンの無視し得る吸着とにより特徴づけられるもの
    であるＦＦ訂請求の範囲第（１）項記載の方法。 （３）　　シリコアルミノリン酸塩がキセノンの吸着と
    イソブタンの無視し得る吸倉とにより特徴づけられるも
    のである特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （４）　　シリコアルミノリン酸塩がｎ−ヘキサンの吸
    着と、イソブタンの無視し得る吸着とにより特徴づけら
    れるものである特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （５）　　メタノール、エタノール、ジメチルエーテル
    、ジエチルエーテル及びそれらの混合物の１＾Φ又はそ
    れ以上を包含する供給原料とシリコアルミノリン酸塩モ
    レキュラーシーブとを接触させ、この場合該シリコアル
    ミノリン酸塩モレキュラーシーブは微孔性結晶シリコア
    ルミノリン酸塩より成式は、 ｍ几：　（８ｉ　ｘＡＬｙ　Ｐ　ｚ　）　０２であり、
    上式中Ｒは結晶内細孔系中に存在する少くとも１種の有
    機チンプレーディング剤を表わしｍはゼロから０．３ま
    での値を有し、ｍは（８１ｘＡｔ、Ｐ２）０２の１分子
    当り存在するＲのモル数を表わし：ＸｓＹ及び２はそれ
    ぞれ四面体単位として存在するケイ素、アルミニウム及
    びリンのモル分率を表わし、前記モル分率はそれらが図
    面の図１における三絨分区のＡ％Ｂ、Ｏ％Ｄ及びＥの各
    点によシ定められる五角形組成領域内にあるようになっ
    ていることを特徴とする、炭素原子２〜４個を有する軽
    質オレフィンの製造方法。 （６）　　シリコアルミノリン酸塩が、図面の図２であ
    る三滅分区の８％　５％　ｃ、ｄ及びｅの各点により定
    められる五角形組成領域内におけるケイ素、アルミニウ
    ム及びリンの各モル分率を有する特許請求の範囲第（５
    ）項記載の方法。 （７）ｍが０，０２ないし０．３の値を有する特許請求
    の範囲第（５）項記載の方法。 （８）ｍが０．０２ないし０．３の値を有する特許請求
    の範囲第（６）項記載の方法。 （９）　　シリコアルミノリン酸塩が、少くとも表Ｉに
    示すｄ−面間隔を有する特徴的なＸ線粉末回折パターン
    を有する特許請求の範囲第（５）項又は第（７）項記載
    の方法。 （１０）シリコアルミノリン酸塩が少くとも表■に示す
    ｄ−面間隔を有する特徴的なＸｐＡ粉末粉末回折ノータ
    ーンする特許請求の範囲第（５）項又は第（７）項記載
    の方法。 （１１）シリコアルミノリン酸塩が少くとも表Ｖに示す
    ｄ−面間隔を有する特徴的なＸ線粉末回折パターンを有
    する特許請求の範囲第（５）項又は第（７）項記載の方
    法。 （１２）シリコアルミノリン酸塩が少くとも表■に示す
    ｄ−面間隔を有する特徴的なＸ線粉末回折パターンを有
    する特許請求の範囲第（５）項又は第（７）項記載の方
    法。 （１３）シリコアルミノリン酸塩が少くとも表Ｘに示す
    ｄ−面間隔を有する特徴的なＸ線粉末回折パターンを有
    する特許請求の範囲第（５）項又は第（７）項記載の方
    法。 （１４）シリコアルミノリン酸塩が少くとも表ｘＩＮに
    示すｄ−面間隔を有する特徴的なＸ線粉末回折パターン
    を有する特許請求の範囲第（５）項又は第（７）項記載
    の方法。 （１５）シリコアルミノリン酸塩が少くとも表Ｘ■に示
    すｄ−面間隔を有する特徴的なＸ線粉末回折パターンを
    有する特許請求の範囲第（５）項又は第（７）項記載の
    方法。 （１６）シリコアルミノリン酸塩が少くとも表ＸＸに示
    すｄ−面間隔を有する特徴的なＸ線粉末回折パターンを
    有する特許請求の範囲第（５）項又は第（７）項記載の
    方法。 （１７）シリコアルミノリン酸塩が少くとも表Ｘｘ■に
    示すｄ−面間隔を有する特徴的なＸ　Ｉｆｆ粉末回折パ
    ターンを有する特許請求の範囲第（５）項又は第（７）
    項記載の方法。 （１８）シリコアルミノリン酸塩が少くとも表ｘｘ■に
    示すｄ−面間隔を有する特徴的なＸ線粉末回折パターン
    を有する特許請求の範囲第（５）項又は第（７）項記載
    の方法。 （１９）シリコアルミノリン酸塩が少くとも表ＸＸ■に
    示、すｄ−面間隔を有する特徴的なＸ線粉末回折パター
    ンを有する特許請求の範囲第（５）項又は第（７）項記
    載の方法。 （２０）シリコアルミノリン酸塩が少くとも表ＸＸ■に
    示すｄ−面間隔を有する特徴的なＸ線粉末回折パターン
    を有する特許請求の範囲第（５）項又は第（７）項記載
    の方法。 （２リシリコアルミノリン酸塩が少くとも表ＸＸＩＸに
    示すｄ−面間隔を有する特徴的なＸ線粉末回折パターン
    を有する特許請求の範囲第（５）項又は第（７）項記載
    の方法。 （２２）単位実験式： ％式％） におけるｍがゼロの値を有し、しかもシリコアルミノリ
    ン酸塩が表Ｃ％Ｅ、Ｍ％Ｐ、Ｔ、ＡＡ及びＣＣの任意の
    一つに示すよりなＸｉ＃ｉＩ粉末回折ノゼターンを有す
    る特許請求の範囲第（５）項又は第（６）項記載の方法
    。 （２３）軽質オレフィンが炭化水素生成物の少くとも約
    ２５モルチを構成する特許請求の範囲第（１）項又は第
    （５）項記載の方法。 （２４）軽質オレフィン生成物が炭化水素生成物の５０
    モルチ以上を構成する特許請求の範囲第（２３）項記載
    の方法。 （２５）供給原料が希釈剤を含有する特許請求の範囲第
    （１）項又は第（５）項記載の方法。 （２６）希釈剤が水であシ、かつ約１モルチと約９９モ
    ルチとの間の水を存在させる特許請求の範囲第（２５）
    項記載の方法。 （２７）供給原料とシリコアルミノリン酸塩とを約２５
    ０℃と約７００℃との間の温度において接触させる特許
    請求の範囲第（１）項又は第（５）項記載の方法。 （２８）供給原料とシリコアルミノリン酸塩とを約２５
    ０℃と約６００℃との間の温度において接触させる特許
    請求の範囲第（２７）項記載の方法。 （２９）約０１気圧と約１０００気圧との間の圧力にお
    いて行う特許請求の範囲第（１）項又は第（５）項記載
    の方法。 （３０）約０．１気圧と約１００気圧との間の圧力にお
    いて行う特許請求の範囲第（２９）項記載の方法。 （３１）気相において行う特許請求の範囲第（１）項又
    は第（５）項記載の方法。 （３２）液相において行う特許請求の範囲第（１）項又
    は第（５）項記載の方法。 （３３）　Ｗｌ（８ｖカ約０．０１時間−１と約１００
    時間−１との間である特許請求の範囲第（１）項又は第
    （５）項記載の方法。 （３４）ＷＨ８Ｖが約０．１時間−１と約４０時間−１
    との間である特許請求の範囲第（３３）項記載の方法。 （３５）供給原料がメタノールを包含する特許請求の範
    囲第（１）項又は第（５）項記載の方法。 （３６）供給原料がメタノール及びジメチルエーテルを
    包含する特許請求の範囲第（１）項又は第（５）項記載
    の方法。 （３７）供給原料がエタノールを包含する特許請求の範
    囲第（１）項又は第（５）項記載の方法。 （３８）供給原料がエタノール及びジエチルエーテルを
    包含する特許請求の範囲第（１）項又は第（５）項記載
    の方法。 （３９）供給原料が実質的にメタノール、ジメチルエー
    テル及び水よシ成る特許請求の範囲第（１）項又は第（
    ５）項記載の方法。 （４０）供給原料が実質的にメタノール及び水よシ成る
    特許請求の範囲第（１）項又は第（５）項記載の方法。 （４す供給原料が実質的にエタノール及び水よシ成る特
    許請求の範囲第（１）項又は第（５）項記載の方法。 （４２）供給原料が実質的にジメチルエーテル及び水よ
    り成る特許請求の範囲第（１）項又は第（５）項記載の
    方法。 （４３）希釈剤が窒素である特許請求の範囲第（２５）
    項記載の方法。 （４４）希釈剤がパラフィンである特許請求の範囲第（
    ２５）項記載の方法。 （４５）希釈剤がヘリウムである特許請求の範囲第（２
    ５）項記載の方法。 （４６）希釈剤が芳香族化合物である４？許請求の範囲
    第（２５）項記載の方法。
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ZA (1) ZA837399B (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62501776A (ja) * 1985-02-11 1987-07-16 ユニオン、カ−バイド、コ−ポレ−シヨン 脂肪族ヘテロ化合物からの軽質オレフインの製造
JPS63118396A (ja) * 1986-06-16 1988-05-23 ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン 軽質オレフインの製造
JPS6450827A (en) * 1987-08-20 1989-02-27 Agency Ind Science Techn Production of lower olefin
JPH0291030A (ja) * 1988-09-29 1990-03-30 Union Carbide Corp 化学転化方法
JPH0649457A (ja) * 1991-11-13 1994-02-22 Uop Inc Ｅｌａｐｏ分子篩の微粒子を用いてメタノールを軽質オレフィンに転化する方法
JP2003501406A (ja) * 1999-06-07 2003-01-14 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク Ｓａｐｏモレキュラーシーブの触媒活性の保護
JP2007191444A (ja) * 2006-01-20 2007-08-02 Tokyo Institute Of Technology プロピレンの製造方法、触媒の再生方法、固体酸触媒
JP2012254947A (ja) * 2011-06-08 2012-12-27 Toyota Motor Corp Ｃ２−４オレフィンの製造方法
JP2015501321A (ja) * 2011-10-28 2015-01-15 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド ラクタムを製造するためのオキシムの気相および液相触媒ベックマン転位

Families Citing this family (214)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4677242A (en) * 1982-10-04 1987-06-30 Union Carbide Corporation Production of light olefins
US4803184A (en) * 1983-05-02 1989-02-07 Uop Conversion of crude oil feeds
US4914067A (en) * 1983-05-02 1990-04-03 Uop Catalytic cracking catalysts and cracking process using mixed catalyst system
US4512875A (en) * 1983-05-02 1985-04-23 Union Carbide Corporation Cracking of crude oils with carbon-hydrogen fragmentation compounds over non-zeolitic catalysts
US4859314A (en) * 1983-05-02 1989-08-22 Uop Catalytic cracking catalysts and cracking process using non-zeolitic molecular sieves
US4654138A (en) * 1983-12-19 1987-03-31 Mobil Oil Corporation Catalytic process for modifying organic compounds
NZ210463A (en) * 1983-12-19 1988-04-29 Mobil Oil Corp Crystalline silicophosphoaluminate and its use as a catalyst
US4801309A (en) * 1984-04-13 1989-01-31 Uop Titanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
US4734185A (en) * 1984-11-27 1988-03-29 Union Carbide Corporation Cracking process using zeolite and silicoaluminophosphate molecular sieve
US4913798A (en) * 1984-12-18 1990-04-03 Uop Hydrocracking catalyts and processes employing silicoaluminophosphate molecular sieves
US4960504A (en) * 1984-12-18 1990-10-02 Uop Dewaxing catalysts and processes employing silicoaluminophosphate molecular sieves
CA1275400C (en) * 1984-12-18 1990-10-23 Frank Peter Gortsema Dewaxing catalysts and processes employing non- zeolitic molecular sieves
US4857495A (en) * 1984-12-18 1989-08-15 Uop Hydrocracking catalysts and processes employing silicoaluminophosphate molecular sieves
US4818739A (en) * 1984-12-18 1989-04-04 Uop Hydrocracking catalysts and processes employing non-zeolitic molecular sieves
US4814316A (en) * 1987-06-04 1989-03-21 Uop Novel catalyst composition, and processes for making and using same
CA1315300C (en) * 1987-07-07 1993-03-30 William Howard Henstock Chemical conversion process
US4814541A (en) * 1987-07-07 1989-03-21 Uop Chemical conversion process
US4973792A (en) * 1987-07-07 1990-11-27 Uop Chemical conversion process
US4861938A (en) * 1987-07-07 1989-08-29 Uop Chemical conversion process
US4873390A (en) * 1987-07-07 1989-10-10 Uop Chemical conversion process
US4849575A (en) * 1987-11-25 1989-07-18 Uop Production of olefins
US5157181A (en) * 1990-12-03 1992-10-20 Uop Moving bed hydrocarbon conversion process
US5095163A (en) * 1991-02-28 1992-03-10 Uop Methanol conversion process using SAPO catalysts
US5191141A (en) * 1991-11-13 1993-03-02 Uop Process for converting methanol to olefins using an improved metal aluminophosphate catalyst
AU667114B2 (en) * 1992-05-27 1996-03-07 Exxon Chemical Patents Inc. Use of acid extracted molecular sieve catalysts in oxygenate conversion
EP0652207B1 (en) * 1993-11-02 1998-04-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for preparation of alkanolamine, catalyst used in the process and process for preparation of the catalyst
US5414173A (en) * 1993-12-22 1995-05-09 The Dow Chemical Company Process of preparing cyclopentadiene and substituted derivatives thereof
CN1048429C (zh) * 1994-02-05 2000-01-19 中国科学院大连化学物理研究所 以双模板剂合成磷酸硅铝分子筛的方法
US5962762A (en) * 1995-12-13 1999-10-05 Sun; Hsian-Ning Use of transition metal containing small pore molecular sieve catalysts in oxygenate conversion
US6040264A (en) * 1996-04-04 2000-03-21 Exxon Chemical Patents Inc. Use of alkaline earth metal containing small pore non-zeolitic molecular sieve catalysts in oxygenate conversion
US6436869B1 (en) 1996-05-29 2002-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Iron, cobalt and/or nickel containing ALPO bound SAPO molecular sieve catalyst for producing olefins
US6538167B1 (en) 1996-10-02 2003-03-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing light olefins
US5925800A (en) * 1996-12-31 1999-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Conversion of oxygenates to hydrocarbons with monolith supported non-zeolitic molecular sieve catalysts
US5960643A (en) 1996-12-31 1999-10-05 Exxon Chemical Patents Inc. Production of ethylene using high temperature demethanization
US5952538A (en) * 1996-12-31 1999-09-14 Exxon Chemical Patents Inc. Use of short contact time in oxygenate conversion
US6455747B1 (en) 1998-05-21 2002-09-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for converting oxygenates to olefins
US6552240B1 (en) 1997-07-03 2003-04-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for converting oxygenates to olefins
US6023005A (en) * 1997-07-03 2000-02-08 Exxon Chemicals Patents Inc. Process for converting oxygenates to olefins using molecular sieve catalysts comprising desirable carbonaceous deposits
TWI234556B (en) * 1997-07-23 2005-06-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Catalysts for methanol conversion reactions
RO114524B1 (ro) 1997-10-02 1999-05-28 Sc Zecasin Sa Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului
US6162415A (en) * 1997-10-14 2000-12-19 Exxon Chemical Patents Inc. Synthesis of SAPO-44
US6137022A (en) * 1997-12-03 2000-10-24 Exxon Chemical Patents Inc Process for increasing the selectivity of a reaction to convert oxygenates to olefins
US6534692B1 (en) 1997-12-09 2003-03-18 Uop Llc Methanol to olefin process with increased selectivity to ethylene and propylene
US6207872B1 (en) 1997-12-09 2001-03-27 Uop Llc Metallo aluminophosphate molecular sieve with cubic crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve
US5912393A (en) * 1997-12-09 1999-06-15 Uop Llc Metallo aluminophosphate molecular sieve with novel crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve
US6141988A (en) * 1997-12-16 2000-11-07 Air Liquide America Corporation Process for recovering olefins
US6121504A (en) * 1998-04-29 2000-09-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for converting oxygenates to olefins with direct product quenching for heat recovery
US6046373A (en) * 1998-04-29 2000-04-04 Exxon Chemical Patents Inc. Catalytic conversion of oxygenates to olefins
US6187983B1 (en) 1998-04-29 2001-02-13 Exxon Chemical Patents Inc Converting oxygenates to olefins in the presence of electromagnetic energy
US6245703B1 (en) 1998-04-29 2001-06-12 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Efficient method using liquid water to regenerate oxygenate to olefin catalysts while increasing catalyst specificity to light olefins
US6482998B1 (en) 1998-04-29 2002-11-19 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Process for converting oxygenates to olefins with direct product quenching for heat recovery
US6482999B2 (en) 1999-02-17 2002-11-19 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Method for improving light olefin selectivity in an oxygenate conversion reaction
US6444868B1 (en) 1999-02-17 2002-09-03 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Process to control conversion of C4+ and heavier stream to lighter products in oxygenate conversion reactions
US6472569B1 (en) * 1999-04-16 2002-10-29 Phillips Petroleum Company Silicoaluminophosphate material, a method of making such improved material and the use thereof in the conversion of oxygenated hydrocarbons to an olefin and/or an ether
US6395674B1 (en) 1999-06-07 2002-05-28 Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. Heat treating a molecular sieve and catalyst
US6225254B1 (en) 1999-06-07 2001-05-01 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Maintaining acid catalyst sites in sapo molecular sieves
US6559428B2 (en) * 2001-01-16 2003-05-06 General Electric Company Induction heating tool
US6166282A (en) * 1999-08-20 2000-12-26 Uop Llc Fast-fluidized bed reactor for MTO process
US6437208B1 (en) 1999-09-29 2002-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Making an olefin product from an oxygenate
WO2001025150A1 (en) 1999-10-01 2001-04-12 Pop, Grigore Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves
US6303841B1 (en) 1999-10-04 2001-10-16 Uop Llc Process for producing ethylene
AU2001236985A1 (en) 2000-02-16 2001-08-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Treatment of molecular sieves with silicon containing compounds
US6531639B1 (en) 2000-02-18 2003-03-11 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Catalytic production of olefins at high methanol partial pressures
US6743747B1 (en) 2000-02-24 2004-06-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst pretreatment in an oxgenate to olefins reaction system
DE60123931T2 (de) * 2000-02-24 2007-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Katalysatorvorbehandlung in einer sauerstoff enthaltenden verbindung zu olefinem reaktionssystem
US6506954B1 (en) 2000-04-11 2003-01-14 Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. Process for producing chemicals from oxygenate
US7102050B1 (en) 2000-05-04 2006-09-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple riser reactor
US6613950B1 (en) 2000-06-06 2003-09-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Stripping hydrocarbon in an oxygenate conversion process
US6441263B1 (en) 2000-07-07 2002-08-27 Chevrontexaco Corporation Ethylene manufacture by use of molecular redistribution on feedstock C3-5 components
US6660812B2 (en) 2000-07-13 2003-12-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of olefin derivatives
US6441261B1 (en) 2000-07-28 2002-08-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High pressure oxygenate conversion process via diluent co-feed
US6486219B1 (en) 2000-09-27 2002-11-26 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process
US6444712B1 (en) 2000-09-28 2002-09-03 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process
US6593506B1 (en) 2000-10-12 2003-07-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin recovery in a polyolefin production process
US6495609B1 (en) 2000-11-03 2002-12-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process
ES2307486T3 (es) 2000-12-13 2008-12-01 Uop Llc Tamiz molecular de aluminofosfato metalico con morfologia cristalina cubica y procedimiento de conversion de metanol en olefina utilizando el tamiz.
US6538162B2 (en) 2001-01-30 2003-03-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for converting alkanes to oxygenates
US6441262B1 (en) 2001-02-16 2002-08-27 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Method for converting an oxygenate feed to an olefin product
US6518475B2 (en) 2001-02-16 2003-02-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making ethylene and propylene
US20050096214A1 (en) * 2001-03-01 2005-05-05 Janssen Marcel J. Silicoaluminophosphate molecular sieve
US6953767B2 (en) * 2001-03-01 2005-10-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silicoaluminophosphate molecular sieve
US6812372B2 (en) 2001-03-01 2004-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silicoaluminophosphate molecular sieve
AU2001249363B2 (en) * 2001-03-22 2006-08-17 Uop Llc Metallo aluminophosphate molecular sieve with cubic crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve
US20050026432A1 (en) * 2001-04-17 2005-02-03 Atwater Harry A. Wafer bonded epitaxial templates for silicon heterostructures
US7019339B2 (en) * 2001-04-17 2006-03-28 California Institute Of Technology Method of using a germanium layer transfer to Si for photovoltaic applications and heterostructure made thereby
US7238622B2 (en) * 2001-04-17 2007-07-03 California Institute Of Technology Wafer bonded virtual substrate and method for forming the same
US6673978B2 (en) 2001-05-11 2004-01-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making olefins
ES2282488T3 (es) * 2001-07-02 2007-10-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Inhibicion de la formacion de coque en un catalizador en la fabricacion de una olefina.
US6797851B2 (en) 2001-08-30 2004-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Two catalyst process for making olefin
US6838587B2 (en) * 2002-04-19 2005-01-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of removing oxygenate contaminants from an olefin stream
US7060866B2 (en) * 2002-04-18 2006-06-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High pressure separation of dimethyl ether from an olefin stream
US20030199721A1 (en) * 2002-04-18 2003-10-23 Ding Zhong Y. Low pressure separation of dimethyl ether from an olefin stream
US6855858B2 (en) * 2001-12-31 2005-02-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of removing dimethyl ether from an olefin stream
US6870072B2 (en) 2001-10-30 2005-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heat recovery in an olefin production process
US6764602B2 (en) * 2001-11-29 2004-07-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of removing oxygenated contaminants from an olefin composition
US6660682B2 (en) * 2001-11-30 2003-12-09 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Method of synthesizing molecular sieves
US20030130555A1 (en) * 2001-11-30 2003-07-10 Minquan Cheng Oxygenated hydrocarbon compositions and method for recovering the compositions
US6685905B2 (en) 2001-12-21 2004-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silicoaluminophosphate molecular sieves
US7227048B2 (en) * 2001-12-31 2007-06-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Converting oxygenates to olefins over a catalyst comprising acidic molecular sieve of controlled carbon atom to acid site ratio
US7781633B2 (en) * 2001-12-31 2010-08-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for converting an oxygenate feed to a light olefin
EP1472202A4 (en) 2002-01-03 2008-01-23 Exxonmobil Chem Patents Inc STABILIZATION OF ACIDIC CATALYSTS
US6995111B2 (en) 2002-02-28 2006-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes
US7208442B2 (en) * 2002-02-28 2007-04-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve compositions, catalyst thereof, their making and use in conversion processes
US6906232B2 (en) * 2002-08-09 2005-06-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes
US7319178B2 (en) * 2002-02-28 2008-01-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes
US7307196B2 (en) * 2002-02-28 2007-12-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve compositions, catalyst thereof, their making and use in conversion processes
US7271123B2 (en) * 2002-03-20 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion process
US6872680B2 (en) * 2002-03-20 2005-03-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes
US6759360B2 (en) * 2002-03-29 2004-07-06 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Interior surface modifications of molecular sieves with organometallic reagents and the use thereof for the conversion of oxygenates to olefins
US6638892B1 (en) 2002-04-18 2003-10-28 Conocophillips Company Syngas conversion and catalyst system employed therefor
US7238846B2 (en) * 2002-08-14 2007-07-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Conversion process
CN1325448C (zh) 2002-08-14 2007-07-11 埃克森美孚化学专利公司 由含氧物制备烯烃的方法
US7030284B2 (en) * 2002-08-20 2006-04-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method and reactor system for converting oxygenate contaminants in an MTO reactor system product effluent to hydrocarbons
US7122160B2 (en) * 2002-09-24 2006-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reactor with multiple risers and consolidated transport
US20040064007A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-01 Beech James H. Method and system for regenerating catalyst from a plurality of hydrocarbon conversion apparatuses
US7238848B2 (en) 2002-09-30 2007-07-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for separating dimethyl ether from an olefin-containing product stream
US7083762B2 (en) * 2002-10-18 2006-08-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple riser reactor with centralized catalyst return
US6906233B2 (en) * 2002-12-12 2005-06-14 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Modified metalloaluminophosphate molecular sieves
US7026267B2 (en) * 2002-12-20 2006-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its production and use in conversion processes
EP1479662B1 (en) * 2003-05-17 2008-10-22 Haldor Topsoe A/S Process for conversion of oxygenates to hydrocarbons and composition of use therein
JP4764820B2 (ja) * 2003-06-23 2011-09-07 バクスター・インターナショナル・インコーポレイテッド ワクチン用担体タンパク質
US6951830B2 (en) * 2003-08-05 2005-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst compositions, their production and use in conversion processes
US7241713B2 (en) * 2003-10-02 2007-07-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes
US7241716B2 (en) 2003-11-10 2007-07-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Protecting catalytic sites of metalloaluminophosphate molecular sieves
US7084319B2 (en) * 2003-12-05 2006-08-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst fluidization in oxygenate to olefin reaction systems
US7183328B2 (en) * 2003-12-17 2007-02-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methanol manufacture using pressure swing reforming
WO2005104192A2 (en) * 2004-04-21 2005-11-03 California Institute Of Technology A METHOD FOR THE FABRICATION OF GaAs/Si AND RELATED WAFER BONDED VIRTUAL SUBSTRATES
US7199277B2 (en) * 2004-07-01 2007-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pretreating a catalyst containing molecular sieve and active metal oxide
US7166757B2 (en) * 2004-07-30 2007-01-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Conversion of oxygenates to olefins
WO2006015185A2 (en) * 2004-07-30 2006-02-09 Aonex Technologies, Inc. GaInP/GaAs/Si TRIPLE JUNCTION SOLAR CELL ENABLED BY WAFER BONDING AND LAYER TRANSFER
US7199278B2 (en) * 2004-07-30 2007-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Conversion of oxygenates to olefins
US7186875B2 (en) * 2004-07-30 2007-03-06 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Conversion of oxygenates to olefins
US20060040821A1 (en) * 2004-08-18 2006-02-23 Pujado Peter R Treatment of air to a catalyst regenerator to maintain catalyst activity
WO2006037437A1 (en) * 2004-10-01 2006-04-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminophosphate molecular sieve, its synthesis and use
US7846759B2 (en) * 2004-10-21 2010-12-07 Aonex Technologies, Inc. Multi-junction solar cells and methods of making same using layer transfer and bonding techniques
US7465845B2 (en) * 2004-12-22 2008-12-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Increasing ethylene and/or propylene production in an oxygenate to olefins reaction systems
US7683227B2 (en) * 2004-12-22 2010-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatic hydrocarbons from methane
WO2007086824A2 (en) 2005-01-31 2007-08-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes
US10374120B2 (en) * 2005-02-18 2019-08-06 Koninklijke Philips N.V. High efficiency solar cells utilizing wafer bonding and layer transfer to integrate non-lattice matched materials
US20060224032A1 (en) * 2005-03-29 2006-10-05 Janssen Marcel J Protecting catalytic sites of activated porous molecular sieves
US8101498B2 (en) * 2005-04-21 2012-01-24 Pinnington Thomas Henry Bonded intermediate substrate and method of making same
US8129576B2 (en) * 2005-06-30 2012-03-06 Uop Llc Protection of solid acid catalysts from damage by volatile species
US7547812B2 (en) * 2005-06-30 2009-06-16 Uop Llc Enhancement of molecular sieve performance
WO2007021394A2 (en) * 2005-08-18 2007-02-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalytic conversion of oxygenates to olefins
EP1790627A1 (en) * 2005-11-29 2007-05-30 BP Chemicals Limited Process for producing olefins
EP2004776A1 (en) 2006-03-31 2008-12-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Product recovery in gas-solids reactors
US7744746B2 (en) 2006-03-31 2010-06-29 Exxonmobil Research And Engineering Company FCC catalyst stripper configuration
US20070244000A1 (en) * 2006-04-13 2007-10-18 Michel Molinier Producing olefin product from syngas
US20070244348A1 (en) * 2006-04-13 2007-10-18 Michel Molinier Process for producing olefin product from syngas
US20070243703A1 (en) * 2006-04-14 2007-10-18 Aonex Technololgies, Inc. Processes and structures for epitaxial growth on laminate substrates
US7335621B2 (en) * 2006-04-19 2008-02-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and preparation thereof
US7977519B2 (en) * 2006-04-21 2011-07-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatic hydrocarbons from methane
US7544851B2 (en) * 2006-04-25 2009-06-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of synthesizing aluminophosphate and silicoaluminophosphate molecular sieves
EP2399894B1 (en) * 2006-05-30 2014-03-12 Starchem Technologies, Inc. Methanol production process and system
US20080033218A1 (en) * 2006-08-03 2008-02-07 Lattner James R Alcohol and olefin production from syngas
US7595275B2 (en) * 2006-08-15 2009-09-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and their synthesis
US10259757B2 (en) 2006-08-23 2019-04-16 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Method for starting up a fluidized catalytic reaction apparatus used for producing lower olefins
CN101130466B (zh) 2006-08-23 2011-05-04 中国科学院大连化学物理研究所 制取低碳烯烃流态化催化反应装置的开工方法
CN101279874B (zh) * 2007-04-04 2011-04-27 中国石油化工股份有限公司 由甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的方法
US7732301B1 (en) 2007-04-20 2010-06-08 Pinnington Thomas Henry Bonded intermediate substrate and method of making same
CN101348404B (zh) * 2007-07-18 2011-11-30 中国石油化工股份有限公司 甲醇或二甲醚转化过程中提高乙烯、丙烯收率的方法
US8853485B2 (en) * 2007-07-27 2014-10-07 China Mto Limited Method for preparing polymer grade low-carbon olefin through separation of methanol pyrolysis gas
DE102007059129A1 (de) 2007-12-07 2009-06-10 Süd-Chemie AG Katalysator mit erhöhter Olefinselektivität zur Umsetzung von Oxygenaten zu Olefinen
US20090163756A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-25 Uop Llc, A Corporation Of The State Of Delaware Reactor cooler
CN101328103B (zh) * 2008-06-12 2012-06-27 中国石油化工股份有限公司 甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法
CN101333142B (zh) * 2008-07-08 2012-05-30 中国石油化工股份有限公司 甲醇制低碳烯烃反应-再生装置的开车方法
EP2161243A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-10 Total Petrochemicals Research Feluy Method for preparing metalloaluminophosphate (MeAPO) molecular sieves
EP2161242A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-10 Total Petrochemicals Research Feluy Method for Preparing Crystalline Metalloaluminophosphate (MeAPO) Molecular Sieve from Amorphous Materials
US8445740B2 (en) * 2008-10-29 2013-05-21 Lummus Technology Inc. Absorber demethanizer for FCC process
US8399728B2 (en) * 2008-10-29 2013-03-19 Lummus Technology Inc. Absorber demethanizer for methanol to olefins process
BRPI1007034A2 (pt) 2009-01-23 2016-02-10 Signa Chemistry Inc desidratação catalítica de álcoois utilizando fase pura, calcinado único e múltiplos site de catalisadores heterogêneos
CN101811072B (zh) * 2009-02-19 2011-12-21 中国石油化工股份有限公司 甲醇制烯烃反应过程中控制再生的方法
CN101811920B (zh) * 2009-02-19 2012-11-14 中国石油化工股份有限公司 低碳烯烃的生产方法
DK2440328T3 (en) * 2009-06-12 2016-11-28 Albemarle Europe Sprl SAPO molecular sieve and preparation and uses thereof
KR101193973B1 (ko) 2009-10-22 2012-10-24 현대엔지니어링 주식회사 고강도를 갖는 ｓａｐｏ-34 미소구형체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀의 제조방법
CN102190550B (zh) * 2010-03-03 2016-02-10 中国石油化工股份有限公司 低碳烯烃的生产方法
CN102190538B (zh) * 2010-03-03 2014-07-02 中国石油化工股份有限公司 甲醇制烯烃工艺中碳四以上烃催化裂解方法
CN102190548B (zh) * 2010-03-03 2014-07-02 中国石油化工股份有限公司 甲醇制烯烃工艺中提高低碳烯烃收率的方法
CN102276382A (zh) * 2010-06-11 2011-12-14 中国石油化工股份有限公司 甲醇转化制低碳烯烃过程中联产二甲醚的方法
CN102276384B (zh) * 2010-06-11 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 保持低碳烯烃选择性稳定的方法
CN102276386B (zh) 2010-06-11 2013-12-25 中国石油化工股份有限公司 低碳烯烃的生产方法
US8987161B2 (en) 2010-08-13 2015-03-24 Ut-Battelle, Llc Zeolite-based SCR catalysts and their use in diesel engine emission treatment
US8987162B2 (en) 2010-08-13 2015-03-24 Ut-Battelle, Llc Hydrothermally stable, low-temperature NOx reduction NH3-SCR catalyst
CN102466661B (zh) * 2010-11-17 2014-05-28 中国石油化工股份有限公司 甲醇制烯烃流化床催化剂的评价装置
CN102464532B (zh) 2010-11-17 2014-07-02 中国石油化工股份有限公司 低碳烯烃的制备方法
CN102463137B (zh) * 2010-11-17 2013-12-18 中国石油化工股份有限公司 甲醇制烯烃反应器三旋回收催化剂的处理方法
US9085501B2 (en) 2010-11-17 2015-07-21 China Petroleum & Chemical Corporation Processes for increasing the yield of ethylene and propylene
US9139491B2 (en) 2011-03-24 2015-09-22 Lummus Technology Inc. Methanol to olefins process
WO2012174205A1 (en) 2011-06-15 2012-12-20 Ut-Battelle, Llc Zeolitic catalytic conversion of alcohols to hydrocarbons
US9670415B2 (en) * 2011-09-06 2017-06-06 Basf Se Synthesis of zeolitic materials using N,N-dimethyl organotemplates
CN103193574B (zh) 2012-01-10 2015-01-07 中国石油化工股份有限公司 甲醇制低碳烯烃反应-再生装置的开车方法
US9561498B2 (en) 2012-04-27 2017-02-07 Haldor Topsoe A/S Process for the direct synthesis of Cu-SAPO-34
CN104884413B (zh) 2012-11-15 2017-09-15 鲁姆斯科技公司 从甲醇制烯烃方法回收乙烯
JP6076496B2 (ja) 2012-12-10 2017-02-08 ダーリエン インスティテュート オブ ケミカル フィジクス チャイニーズ アカデミー オブ サイエンシーズＤａｌｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ジグリコールアミンをテンプレート剤としたｓａｐｏ−３４分子篩及びその合成方法
US8895792B2 (en) * 2012-12-28 2014-11-25 Shell Oil Company Process for the preparation of an olefinic product comprising ethylene and/or propylene
US9434658B2 (en) 2013-03-06 2016-09-06 Ut-Battelle, Llc Catalytic conversion of alcohols to hydrocarbons with low benzene content
BR112015032871B1 (pt) 2013-07-02 2021-07-06 Ut-Battelle, Llc métodos para produzir um componente de mistura de hidrocarbonetos
WO2015061544A1 (en) 2013-10-24 2015-04-30 W. R. Grace & Co.-Conn. Method for synthesizing silicoaluminophosphate-34 molecular sieves
US10131588B2 (en) 2013-12-06 2018-11-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of C2+ olefins
US9790145B2 (en) 2013-12-06 2017-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of C2+ olefins
US9682899B2 (en) 2013-12-06 2017-06-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion
WO2015084576A2 (en) 2013-12-06 2015-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion
WO2015147919A1 (en) 2014-03-25 2015-10-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatics and c2+ olefins
WO2016029076A1 (en) 2014-08-22 2016-02-25 W. R. Grace & Co.-Conn. Method for synthesizing silicoaluminophosphate-34 molecular sieves using monoisopropanolamine
US10207259B2 (en) 2014-09-19 2019-02-19 Dow Global Technologies Llc Hybrid SAPO-34/ZSM-5 catalyst, its preparation and its use
CN105130730A (zh) * 2015-09-02 2015-12-09 中国昆仑工程公司 连续再生移动床甲醇制轻烃工艺方法及生产系统
US9809519B1 (en) 2016-05-26 2017-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxygenate synthesis and homologation
US10696606B2 (en) 2016-06-09 2020-06-30 Ut-Battelle, Llc Zeolitic catalytic conversion of alcohols to hydrocarbon fractions with reduced gaseous hydrocarbon content
US9714204B1 (en) 2016-07-28 2017-07-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for purifying ethylene produced from a methanol-to-olefins facility
CN111018646A (zh) 2019-11-09 2020-04-17 洛阳维达石化工程有限公司 一种提高含氧化合物转化制低碳烯烃选择性的方法及其装置
JP2024519843A (ja) 2021-05-18 2024-05-21 エアー カンパニー ホールディングス インコーポレイテッド アルコールの選択的アップグレードの方法及び装置
WO2023137002A1 (en) 2022-01-11 2023-07-20 Air Company Holdings, Inc. Methods and catalysts for carbon dioxide conversion to long-chain hydrocarbons
WO2024064384A1 (en) 2022-09-22 2024-03-28 Air Company Holdings, Inc. Synthetic fuels, and methods and apparatus for production thereof
WO2024081844A1 (en) 2022-10-14 2024-04-18 Air Company Holdings, Inc. Systems and methods for converting ethanol to fuel

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA911410A (en) * 1972-10-03 W. Grose Robert Phosphate substituted zeolite compositions and method for preparing same
US3911041A (en) * 1974-09-23 1975-10-07 Mobil Oil Corp Conversion of methanol and dimethyl ether
US4049573A (en) * 1976-02-05 1977-09-20 Mobil Oil Corporation Zeolite catalyst containing oxide of boron or magnesium
JPS6122318A (ja) * 1984-07-11 1986-01-30 Agency Of Ind Science & Technol 集光装置

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62501776A (ja) * 1985-02-11 1987-07-16 ユニオン、カ−バイド、コ−ポレ−シヨン 脂肪族ヘテロ化合物からの軽質オレフインの製造
JPS63118396A (ja) * 1986-06-16 1988-05-23 ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン 軽質オレフインの製造
JPS6450827A (en) * 1987-08-20 1989-02-27 Agency Ind Science Techn Production of lower olefin
JPH0291030A (ja) * 1988-09-29 1990-03-30 Union Carbide Corp 化学転化方法
JPH0649457A (ja) * 1991-11-13 1994-02-22 Uop Inc Ｅｌａｐｏ分子篩の微粒子を用いてメタノールを軽質オレフィンに転化する方法
JP3077721B2 (ja) * 1991-11-13 2000-08-14 ユーオーピー Ｅｌａｐｏ分子篩の微粒子を用いてメタノールを軽質オレフィンに転化する方法
JP2003501406A (ja) * 1999-06-07 2003-01-14 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク Ｓａｐｏモレキュラーシーブの触媒活性の保護
JP2007191444A (ja) * 2006-01-20 2007-08-02 Tokyo Institute Of Technology プロピレンの製造方法、触媒の再生方法、固体酸触媒
JP2012254947A (ja) * 2011-06-08 2012-12-27 Toyota Motor Corp Ｃ２−４オレフィンの製造方法
JP2015501321A (ja) * 2011-10-28 2015-01-15 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド ラクタムを製造するためのオキシムの気相および液相触媒ベックマン転位
US9662643B2 (en) 2011-10-28 2017-05-30 AdvanSix Resins & Chemical LLC Gas and liquid phase catalytic Beckmann rearrangement of oximes to produce lactams
JP2017200906A (ja) * 2011-10-28 2017-11-09 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． ラクタムを製造するためのオキシムの気相および液相触媒ベックマン転位

Also Published As

Publication number Publication date
MX171999B (es) 1993-11-26
NZ205847A (en) 1986-05-09
US4499327A (en) 1985-02-12
EP0105512B1 (en) 1986-01-29
DE3362034D1 (en) 1986-03-13
JPS6352016B2 (ja) 1988-10-17
AU563206B2 (en) 1987-07-02
CA1247656A (en) 1988-12-28
EP0105512A1 (en) 1984-04-18
ZA837399B (en) 1984-12-24
AU1985183A (en) 1984-04-12

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