CN102276384B

CN102276384B - 保持低碳烯烃选择性稳定的方法

Info

Publication number: CN102276384B
Application number: CN2010101997601A
Authority: CN
Inventors: 齐国祯; 钟思青; 金永明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-06-11
Filing date: 2010-06-11
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2030-06-11
Also published as: CN102276384A

Abstract

本发明涉及一种保持低碳烯烃选择性稳定的方法，主要解决现有技术中积碳控制较难、产品中低碳烯烃选择性波动范围较大的问题。本发明通过采用一种保持低碳烯烃选择性稳定的方法，包括在流化床反应器内，含有甲醇的原料与包括硅铝磷分子筛的积碳催化剂在有效条件下接触，生成包括低碳烯烃、乙炔的产品，将产品中的乙炔干基含量控制在05～2.5微克/克，进而可将生成产品中的低碳烯烃碳基质量选择性控制在78～83％之间的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

保持低碳烯烃选择性稳定的方法

技术领域

本发明涉及一种保持低碳烯烃选择性稳定的方法。

技术背景

低碳烯烃，指乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

US 4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。

US 6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。

CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。

由于甲醇制烯烃反应过程中催化剂上需要积累一定量的积碳，以提高低碳烯烃的选择性，但是由于这部分积碳在反应过程中变化很快，靠离线取样分析难以及时把握其变化规律，造成反应-再生控制手段较少、控制难度很大，而且产品组成，尤其是低碳烯烃选择性经常在较大范围内波动，例如：由于反应过程中积碳量在1～6％范围内波动时，低碳烯烃选择性就在70～82％内波动，造成反应过程中目的产物收率的波动，不但影响产品产量，而且给产物分离设备的操作造成困难。因此，迫切需要一种可以实时监控反应过程中积碳量变化的方法，保证装置操作和产品产量的稳定。本发明有针对性的解决了这一问题

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的积碳控制较难、产品中低碳烯烃选择性波动范围较大的问题，提供一种新的保持低碳烯烃选择性稳定的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有积碳可以实现间接实时控制、低碳烯烃选择性波动较小的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种保持低碳烯烃选择性稳定的方法，包括在流化床反应器内，含有甲醇的原料与包括硅铝磷分子筛的积碳催化剂在有效条件下接触，生成包括低碳烯烃、乙炔的产品，将产品中的乙炔干基含量控制在0.5～2.5微克/克，进而可将生成产品中的低碳烯烃碳基质量选择性控制在78～83％之间。

上述技术方案中，所述分子筛选自SAPO-34；所述积碳催化剂含有质量分数为3.5～5.2％的积碳；所述有效条件为：反应温度为425～485℃、反应压力以表压计为0.01～0.15兆帕、反应区床层密度为50～120千克/立方米；所述流化床反应器为快速流化床；所述反应完的积碳催化剂至少一部分去再生器再生，以恢复其活性，优选方案为积碳催化剂的10～50％去再生器再生；所述乙炔干基含量、低碳烯烃含量通过在线分析仪表实时监控。

本发明所述积炭量的计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下：将混合较为均有的带有积炭的催化剂混合，然后精确称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。

本发明所述反应区床层密度的计算方法为反应区内催化剂的总重量除以反应区体积。

本发明所述乙炔干基含量是指产品经过急冷分离后获得的无水气相产品中乙炔的质量含量，通过在线色谱进行实时监控；低碳烯烃碳基选择性也是由产品经过急冷分离后获得的无水气相产品中低碳烯烃的质量含量而计算而来的。

本发明所采用的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法是：首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为0.03～0.6R∶(Si 0.01～0.98∶Al 0.01～0.6∶P 0.01～0.6)∶2～500 H₂O，其中R代表模板剂，组成原料混合液，在一定的温度下经过一定时间的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水等按照一定的比例混合后在110～260℃下水热晶化至少0.1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与一定比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数一般在10～90％之间。

本发明人通过研究发现，催化剂上具有一定量的积碳有利于低碳烯烃选择性的提高，因此反应过程中催化剂上需要积累一定量的积碳。这部分积碳需要在反应过程中稳定控制，积碳量过小或过大均会造成低碳烯烃选择性的大幅波动。但是，由于催化剂是处于高温下的连续反应状态，而且随着反应的进行，其变化很大，因此反应过程中的积碳量控制一直是个难题。本发明人通过研究发现，产品中乙炔的含量与催化剂积碳量有着密切的关联，产品中乙炔的含量能够间接反映出反应过程中催化剂的积碳积累程度。因此，通过不同条件下的多个实验数据，获得了乙炔含量与催化剂积碳量的变化规律。由于积碳在某种意义上说也是一种产物，只是其不饱和程度很高，而乙炔也是高度不饱和的产物，随着催化剂积碳量的升高，说明催化剂活性的下降，产品中不饱和产物会越来越多，从而使得乙炔含量增加。而且乙炔是可以通过在线色谱实时监控的。因此，采用本发明的方法，通过实时监控产品中乙炔的含量，即可实现对反应过程中催化剂积碳量的实时监控，避免产品中低碳烯烃选择性的大幅波动。

采用本发明的技术方案：所述分子筛选自SAPO-34；所述积碳催化剂含有质量分数为3.5～5.2％的积碳；所述有效条件为：反应温度为425～485℃、反应压力以表压计为0.01～0.15兆帕、反应区床层密度为50～120千克/立方米；所述流化床反应器为快速流化床；所述反应完的积碳催化剂至少一部分去再生器再生，以恢复其活性；所述乙炔干基含量、低碳烯烃含量通过在线分析仪表实时监控，当乙炔干基含量在0.5～2.5微克/克之间变化时，低碳烯烃碳基选择性约在78％～83％范围内变化，最高达到82.95％重量，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

在快速流化床反应-再生装置中，以纯度为99.5％的甲醇为原料，反应区平均温度为485℃，反应压力以表压计为0.15MPa，催化剂采用SAPO-34，反应区床层密度为120千克/立方米，失活催化剂去再生器再生，再生完成的催化剂返回反应区下部。产品经过多级水冷后，气相产物通过在线气相色谱分析，每分钟分析出一个乙炔含量，然后根据乙炔分析结果调整反应-再生相关参数，连续100小时的运行结果为：乙炔干基含量为0.5微克/克时，反应区催化剂平均积炭量为3.5％重量，低碳烯烃碳基选择性为78.59％重量；乙炔干基含量为2.5微克/克，反应区催化剂平均积炭量为5.2％重量，低碳烯烃碳基选择性为81.17％重量。

【实施例2】

按照实施例1所述的条件，反应区平均温度为425℃，反应压力以表压计为0.01MPa，反应区床层密度为50千克/立方米，产品经过多级水冷后，气相产物通过在线气相色谱分析，连续100小时的运行结果为：乙炔干基含量为0.65微克/克时，反应区催化剂平均积炭量为3.87％重量，低碳烯烃碳基选择性为78.07％重量；乙炔干基含量为2.1微克/克，反应区催化剂平均积炭量为5.01％重量，低碳烯烃碳基选择性为80.55％重量。

【实施例3】

按照实施例1所述的条件，反应区平均温度为475℃，反应压力以表压计为0.1MPa，反应区床层密度为90千克/立方米，产品经过多级水冷后，气相产物通过在线气相色谱分析，连续100小时的运行结果为：乙炔干基含量为1.2微克/克时，反应区催化剂平均积炭量为4.5％重量，低碳烯烃碳基选择性为82.03％重量；乙炔干基含量为1.8微克/克，反应区催化剂平均积炭量为4.91％重量，低碳烯烃碳基选择性为82.95％重量。

【比较例1】

按照实施例3所述的条件，保持反应区平均温度、反应压力、床层密度不变，不实时监控乙炔含量，每隔2小时离线取样分析催化剂积碳量，通过积碳量分析结果调控反应-再生系统内的相关参数。连续100小时的运行结果表明：催化剂积碳量离线分析周期长，待分析结果出来后，反应过程中的积碳量已经产生较大的变化，催化剂积碳量在1～6％之间大幅波动，造成低碳烯烃碳基选择性约在70～82％重量之间波动。

显然，采用本发明的技术方案，可以实现通过实时控制产品中乙炔含量而控制反应过程中催化剂积碳量的目的，具有明显的技术优势，可以应用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims

1.一种保持乙烯和丙烯选择性稳定的方法，包括在流化床反应器内，主要为甲醇的原料与包括硅铝磷分子筛的积碳催化剂在有效条件下接触，生成包括乙烯和丙烯、乙炔的产品，将产品中的乙炔干基含量控制在0.5～2.5微克/克，进而可将生成产品中的乙烯和丙烯碳基质量选择性控制在78～83％之间；其中所述有效条件为：反应温度为425～485℃、反应压力以表压计为0.01～0.15兆帕、反应区床层密度为50～120千克/立方米。

2.根据权利要求1所述保持乙烯和丙烯选择性稳定的方法，其特征在于所述分子筛选自SAPO-34。

3.根据权利要求1所述保持乙烯和丙烯选择性稳定的方法，其特征在于所述积碳催化剂含有质量分数为3.5～5.2％的积碳。

4.根据权利要求1所述保持乙烯和丙烯选择性稳定的方法，其特征在于所述流化床反应器为快速流化床。

5.根据权利要求1所述保持乙烯和丙烯选择性稳定的方法，其特征在于所述反应完的积碳催化剂至少一部分去再生器再生，以恢复其活性。

6.根据权利要求1所述保持乙烯和丙烯选择性稳定的方法，其特征在于所述乙炔干基含量、乙烯和丙烯含量通过在线分析仪表实时监控。

7.根据权利要求5所述保持乙烯和丙烯选择性稳定的方法，其特征在于所述反应完的积碳催化剂的10～50％去再生器再生，以恢复其活性。