CN103664442B

CN103664442B - 以甲醇和乙醇为原料制备低碳烯烃的方法

Info

Publication number: CN103664442B
Application number: CN201210325177.XA
Authority: CN
Inventors: 齐国祯; 顾建良; 李晓红; 杨远飞
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-09-05
Filing date: 2012-09-05
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2032-09-05
Also published as: CN103664442A

Abstract

本发明涉及一种以甲醇和乙醇为原料制备低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率较低的问题。本发明通过采用一种以甲醇和乙醇为原料制备低碳烯烃的方法，主要为甲醇的原料进入快速流化床反应区，与催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入提升管反应区，与主要为乙醇的原料接触，生成的气相物流和催化剂经过气固快速分离设备分离后进入分离工段，分离出的催化剂经过汽提区汽提后进入再生器再生，再生后的催化剂返回快速流化床反应区；其中，快速流化床反应区内甲醇转化率大于95%，乙醇以液态进入提升管反应区底部，乙醇与甲醇进料质量比为0.1～1:1的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

以甲醇和乙醇为原料制备低碳烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种以甲醇和乙醇为原料制备低碳烯烃的方法。

背景技术

低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。

US 6166282 中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法中低碳烯烃碳基收率一般均在77%左右，存在低碳烯烃收率较低的问题。

CN 1723262 中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。该方法中低碳烯烃碳基收率一般均在75～80%之间，同样存在低碳烯烃收率较低的问题。

乙醇脱水制备乙烯的技术大多也采用固定床，US 4234752中公布了一种乙醇脱水制备乙烯的方法，采用以KOH或NaOH处理后的氧化铝为催化剂，在350℃下，固定床反应器中，使用或不使用氮气稀释气时，乙醇脱水为乙烯的收率分别为90%和75%。

与固定床相比，流化床提供了更好的气固接触，传质、传热效率高，反应温度较为均匀，不易发生飞温、温度难以控制等问题。另外，流化床可以实现催化剂的循环再生，容易实现连续高效生产，提高原料处理量和增加经济效益。

US 4134926公开了采用流化床反应器进行乙醇脱水制备乙烯的反应，催化剂采用氧化铝、活性粘土、分子筛等，反应器温度维持在370℃以上，反应后，一部分催化剂去再生器烧焦再生，再生后的催化剂循环回反应器反应。

CN 200910087868公布了一种乙醇脱水制乙烯用催化剂，该催化剂为金属Mn离子改性的SAPO-34分子筛，即 Mn/SAPO-34，以吗啡啉为模板剂通过直接合成法在分子筛晶化前引入改性金属离子制备而成，所得分子筛为大晶粒单晶，可以直接用于流化床，乙醇转化率高，乙烯的选择性和纯度均很高。

对于甲醇和乙醇耦合制备低碳烯烃的技术，现有技术还没有很多的解决耦合的相关技术问题，同时甲醇制备低碳烯烃技术均存在低碳烯烃收率较低的问题，本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率较低的问题，提供一种新的以甲醇和乙醇为原料制备低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种以甲醇和乙醇为原料制备低碳烯烃的方法，主要为甲醇的原料进入快速流化床反应区，与包括硅铝磷分子筛的催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入提升管反应区，与主要为乙醇的原料接触，生成的包括低碳烯烃的气相物流和催化剂经过气固快速分离设备分离后，气相物流再经过气固旋风分离器分离后进入分离工段，分离出的催化剂经过汽提区汽提后进入再生器再生，再生后的催化剂返回快速流化床反应区；其中，快速流化床反应区内甲醇转化率大于95%，乙醇以液态进入提升管反应区底部，乙醇与甲醇进料质量比为0.1～1:1。

上述技术方案中，所述硅铝磷分子筛包括SAPO-34。所述快速流化床反应区反应条件为：反应温度为400～500℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为1～3米/秒。提升管反应区反应条件为：反应温度为300～450℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为3～12米/秒。所述快速流化床反应区内的平均积碳量质量分数为1.5～5.0%。再生后的催化剂平均积碳量质量分数为0.01～2.5%。所述汽提区内的催化剂以重量计40～80%返回快速床反应区，20～60%进入再生区再生。所述分离工段分离出的未转化的甲醇、乙醇以及生成的含氧化合物进入汽提区。乙醇与甲醇进料质量比优选范围为0.2～0.8:1。

本发明所述平均积炭量的计算方法为催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下：将混合较为均匀的带有积炭的催化剂混合，然后称量0.1～1克的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。

本发明所采用的硅铝磷分子筛的制备方法是：首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为0.03～0.6R∶(Si 0.01～0.98∶Al 0.01～0.6∶P 0.01～0.6)∶2～500 H₂O，其中R代表模板剂，模板剂为三乙胺，组成原料混合液，在100-250℃的温度下经过1～10小时的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、模板剂、水等按照一定的比例混合后在110～260℃下水热晶化至少0.1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与所需比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数在10～90%之间。

采用本发明的方法，设置两个反应区，快速流化床反应区用于转化绝大部分甲醇，提升管反应区一方面用于转化乙醇，一方面减少气固接触时间，提升管出口设置气固的快速分离设备，可以减少甲醇转化的产物的二次反应。同时，提升管反应区进入液态乙醇后，还起到降低提升管反应区温度的作用，进一步终止二次反应。另外，反应未转化的甲醇、乙醇以及生成的微量含氧化合物(如醛、酮、酸、醚等)经过分离工段分离出以后，返回汽提区，在汽提区同样可以进一步转化这部分少量物质。因此，采用本发明的方法，解决了甲醇、乙醇耦合制备低碳烯烃的技术问题，同时可以达到提高低碳烯烃收率的目的。

采用本发明的技术方案：所述硅铝磷分子筛包括SAPO-34；所述快速流化床反应区反应条件为：反应温度为400～500℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为1～3米/秒；提升管反应区反应条件为：反应温度为300～450℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为3～12米/秒；所述快速流化床反应区内的平均积碳量质量分数为1.5～5.0%；再生后的催化剂平均积碳量质量分数为0.01～2.5%；所述汽提区内的催化剂以重量计40～80%返回快速床反应区，20～60%进入再生区再生；所述分离工段分离出的未转化的甲醇、乙醇以及生成的含氧化合物进入汽提区，低碳烯烃碳基收率达到85.75%(重量)，比现有技术的低碳烯烃碳基收率高出可达到5个百分点以上，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图；

图1中，1为甲醇进料管线；2为快速流化床反应区；3为提升管反应区；4为气固快速分离设备；5为气固旋风分离器；6为沉降区；7为产品出口管线；8为再生斜管；9为汽提区；10为汽提蒸汽和含氧化合物进料管线；11为催化剂循环管；12为待生斜管；13为乙醇进料管线。

主要为甲醇的原料进入快速流化床反应区2，与包括硅铝磷分子筛的催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入提升管反应区3，与主要为乙醇的原料接触，生成的包括低碳烯烃的气相物流和催化剂经过气固快速分离设备4分离后，气相物流再经过气固旋风分离器5分离后进入分离工段，分离出的催化剂经过汽提区9汽提后进入再生器再生，再生后的催化剂返回快速流化床反应区2。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

在如图1所示的反应装置上，纯度为99.5%的甲醇原料以2千克/小时进入快速流化床反应区，与SAPO-34分子筛催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入提升管反应区，与纯度为99%的乙醇原料接触，乙醇进料温度为32℃，生成的包括低碳烯烃的气相物流和催化剂经过气固快速分离设备分离后，气相物流再经过气固旋风分离器分离后进入分离工段，分离出的催化剂经过汽提区汽提后以重量计20%进入再生区再生，80%返回快速床反应区，再生后的催化剂返回快速流化床反应区。乙醇与甲醇进料质量比为0.1:1，快速流化床反应区反应条件为：反应温度为400℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为1米/秒；提升管反应区反应条件为：反应温度为302℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为3米/秒。快速流化床反应区内的平均积碳量质量分数为1.5%，再生后的催化剂平均积碳量质量分数为0.01%，分离工段分离出的未转化的甲醇、乙醇以及生成的含氧化合物以0.12千克/小时进入汽提区。反应产品采用在线气相色谱分析，快速流化床反应区内甲醇转化率为95.5%，低碳烯烃碳基收率为82.4%(重量)。

【实施例2】

按照【实施例1】所述的条件和步骤，分离出的催化剂经过汽提区汽提后以重量计60%进入再生区再生，40%返回快速床反应区，再生后的催化剂返回快速流化床反应区。乙醇与甲醇进料质量比为1:1，快速流化床反应区反应条件为：反应温度为500℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为3米/秒；提升管反应区反应条件为：反应温度为450℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为12米/秒。快速流化床反应区内的平均积碳量质量分数为5.0%，再生后的催化剂平均积碳量质量分数为2.5%，分离工段分离出的未转化的甲醇、乙醇以及生成的含氧化合物以0.09千克/小时进入汽提区。反应产品采用在线气相色谱分析，快速流化床反应区内甲醇转化率为99.2%，低碳烯烃碳基收率为85.75%(重量)。

【实施例3】

按照【实施例1】所述的条件和步骤，分离出的催化剂经过汽提区汽提后以重量计50%进入再生区再生，50%返回快速床反应区，再生后的催化剂返回快速流化床反应区。乙醇与甲醇进料质量比为0.35:1，快速流化床反应区反应条件为：反应温度为475℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为1.5米/秒；提升管反应区反应条件为：反应温度为400℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为7米/秒。快速流化床反应区内的平均积碳量质量分数为4.25%，再生后的催化剂平均积碳量质量分数为1.5%，分离工段分离出的未转化的甲醇、乙醇以及生成的含氧化合物以0.05千克/小时进入汽提区。反应产品采用在线气相色谱分析，快速流化床反应区内甲醇转化率为99.7%，低碳烯烃碳基收率为84.4%(重量)。

【实施例4】

按照【实施例3】所述的条件和步骤，分离出的催化剂经过汽提区汽提后以重量计45%进入再生区再生，55%返回快速床反应区，再生后的催化剂返回快速流化床反应区。乙醇与甲醇进料质量比为0.5:1，快速流化床反应区反应条件为：反应温度为485℃，反应压力以表压计为0.3MPa，气相线速为1.25米/秒；提升管反应区反应条件为：反应温度为407℃，反应压力以表压计为0.3MPa，气相线速为5米/秒。快速流化床反应区内的平均积碳量质量分数为4.0%，再生后的催化剂平均积碳量质量分数为1.1%，分离工段分离出的未转化的甲醇、乙醇以及生成的含氧化合物以0.17千克/小时进入汽提区。反应产品采用在线气相色谱分析，快速流化床反应区内甲醇转化率为99.3%，低碳烯烃碳基收率为83.1%(重量)。

【比较例1】

按照【实施例3】所述的条件和步骤，只是甲醇转化是在密相流化床反应区中进行，不设置提升管反应区，不设置乙醇进料，不设置气固快速分离设备，经过汽提后的催化剂全部进入再生器再生，再生催化剂全部返回密相流化床反应区，低碳烯烃收率为80.05%(重量)。

显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims

1.一种以甲醇和乙醇为原料制备低碳烯烃的方法，主要为甲醇的原料进入快速流化床反应区，与包括硅铝磷分子筛的催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入提升管反应区，与主要为乙醇的原料接触，生成的包括低碳烯烃的气相物流和催化剂经过气固快速分离设备分离后，气相物流再经过气固旋风分离器分离后进入分离工段，分离出的催化剂经过汽提区汽提后进入再生器再生，再生后的催化剂返回快速流化床反应区；

其中，快速流化床反应区内甲醇转化率大于95％，乙醇以液态进入提升管反应区底部，乙醇与甲醇进料质量比为0.1～1:1；提升管反应区反应条件为：反应温度为300～450℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为3～12米/秒。

2.根据权利要求1所述以甲醇和乙醇为原料制备低碳烯烃的方法，其特征在于所述硅铝磷分子筛包括SAPO-34。

3.根据权利要求1所述以甲醇和乙醇为原料制备低碳烯烃的方法，其特征在于所述快速流化床反应区反应条件为：反应温度为400～500℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为1～3米/秒。

4.根据权利要求1所述以甲醇和乙醇为原料制备低碳烯烃的方法，其特征在于所述快速流化床反应区内的平均积碳量质量分数为1.5～5.0％。

5.根据权利要求1所述以甲醇和乙醇为原料制备低碳烯烃的方法，其特征在于再生后的催化剂平均积碳量质量分数为0.01～2.5％。

6.根据权利要求1所述以甲醇和乙醇为原料制备低碳烯烃的方法，其特征在于所述汽提区内的催化剂以重量计40～80％返回快速床反应区，20～60％进入再生区再生。

7.根据权利要求1所述以甲醇和乙醇为原料制备低碳烯烃的方法，其特征在于乙醇与甲醇进料质量比为0.2～0.8:1。

8.根据权利要求1所述以甲醇和乙醇为原料制备低碳烯烃的方法，其特征在于所述分离工段分离出的未转化的甲醇、乙醇以及生成的含氧化合物进入汽提区。