CN102372546A - 含氧化合物脱水制丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氧化合物脱水制丙烯的方法，主要解决现有含氧化合物脱水制丙烯技术中催化剂活性低、丙烯收率低的问题。本发明通过采用一种片状ZSM-5分子筛为催化剂，以甲醇或二甲醚为原料，在反应温度为400～600℃，反应表压为0.001MPa～0.5MPa，反应重量空速为0.1～4小时-1，水/甲醇重量比为0.1～3∶1的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成低碳烯烃的技术方案，较好地解决了该问题，可用于含氧化合物脱水制丙烯的工业生产中。

Description

含氧化合物脱水制丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种含氧化合物脱水制丙烯的方法。
技术背景
低碳烯烃工业作为石化工业的龙头，在国民经济发展中具有举足轻重的地位。随着社会的发展，我国低碳烯烃的市场需求急剧增加，低碳烯烃及其下游产品的进口量逐年增加，国内产品市场占有率还不到一半。目前全世界年产一亿多吨乙烯，主要以石脑油(或乙烷)为原料，采用蒸汽热裂解技术(在800℃左右的温度下)生产，其产量超过总产量的90％。但蒸汽裂解需要高的反应温度，能耗大，需要昂贵的耐高温合金钢分子筛，操作周期短，炉管寿命低，释放大量二氧化碳，并且低碳烯烃收率较低，制约了乙烯工业的进一步发展。
甲醇制丙烯是指利用甲醇在催化剂作用下生成乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术。甲醇制丙烯技术是非石油资源制取化工产品的一条新工艺路线，已成为新能源资源技术研究开发热点之一。
沸石分子筛由于具有均匀规整的孔道结构、较大的比表面积和较高的热稳定性，具有良好的择形催化性能和吸附性能，被广泛的应用在石油化工等领域。
在美国专利U.S.4440871中，美国碳化合物公司(UCC)开发了新型的磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)。其中SAPO-34展现了对甲醇制烯烃较佳的催化性能。但该反应产物中富产乙烯，乙烯收率达53.8％，丙烯为29.1％，P/E比很低(U.S.5817906)。近来，有报道在甲醇制烯烃反应中丙烯选择性达到45.4％，乙烯含量依然很高，P/E(丙烯/乙烯)重量比小于1.45(U.S.6710218)。SAPO系列分子筛催化剂孔径小，易结焦，不适用于MTP工艺。
Mobil在研究甲醇制备汽油过程中发现通过对ZSM-5分子筛催化剂进行修饰以及改变反应条件能够实现甲醇到低级烯烃的生产。德国Lurgi公司基于Cd和Zn改性的ZSM-5分子筛开发出一套较完整的MTP工艺，采用三段循环反应，丙烯选择性达到71.2％(PEPReview 98-13)。以上介绍的甲醇制取丙烯方法均存在分子筛热稳定性和水热稳定性差，易结焦失活等问题。
目前报道的ZSM-5晶体都是球形、棒状等晶体结构，该晶体结构由于晶体中心里表面距离较长，不易于反应产物的扩散。而合成的片状晶体，由于孔道距离较短，可以避免扩散时间较长的问题，具有较好的扩散性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有含氧化合物制丙烯技术中存在的催化剂活性低的问题，提供一种新的甲醇脱水制丙烯的方法。该方法具有催化剂活性高，丙烯收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含氧化合物脱水制丙烯的方法，以甲醇或二甲醚为原料，在反应温度为400～600℃，反应表压为0.001MPa～0.5MPa，反应重量空速为0.1～4小时-1，水/原料重量比为0.1～3∶1的条件下，原料通过催化剂床层，反应生成低碳烯烃，所用的催化剂为所用的催化剂为片状的ZSM-5分子筛。
上述技术方案中，ZSM-5分子筛扫描电镜下呈六方片状，片体的边长优选范围为0.1～10微米之间，片体的高度优选范围为0.05～5微米之间，高度和边长的比例优选范围为0.2～2；ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为40～400。反应温度优选范围为430～580℃；反应压力优选范围为0.01MPa～0.2Mpa；反应重量空速优选范围为0.2～2小时-1；水/原料重量比优选范围为0.2～2∶1。
本发明所涉及的ZSM-5分子筛的合成方法为：按物料配比为SiO2∶(0.01～0.083)Al2O3∶(0.01～0.2)Na2O∶(40～100)H2O，取一定的硅源和铝源，分别用去离子水溶解制成溶液，再于加入硅源的溶液中加入钠源混和均匀。然后把两种溶液混合，强力搅拌后，把合成体系放入高压釜中，控制晶化温度为100～200℃之间，晶化时间为12～40小时，晶化后取出水洗，即可得到由ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛的制备方法优选方案为合成溶液中还含有羧酸盐、磺酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐中的至少一种阴离子表面活性剂；以氧化硅重量百分比计，其用量范围为0.1～10％；阳离子表面活性剂优选方案为选自草酸铵、乙酸铵、烷基苯磺酸钠、碳酸氢铵、磷酸氢铵、磷酸氢二钠中的至少一种。
本发明制备的分子筛使用的原料为：以偏硅酸盐、硅酸盐或硅溶胶中的至少一种为硅源，以铝盐或铝酸盐中的至少一种为铝源，以氢氧化钠为钠源。所用试剂均为市售化学纯试剂，其中硅溶胶中的SiO2含量为40wt％。
本发明由于调节适合ZSM-5分子筛生长的配比、控制适合生长的硅铝比和晶化温度，在水热条件下，控制了在混合溶胶中诱导出的ZSM-5分子筛晶种，并且控制了晶粒长大的温度和时间，生成了片状的ZSM-5分子筛。合成溶液中还加入了阴离子表面活性剂，调节了ZSM-5晶核的表面能，使其沿晶面密度最大的(001)晶面的表面能降低，生长速度减慢，晶体易于沿着(100)晶面和(010)晶面的方向生长，形成了更规整的片状结构。用于氧化物脱水制丙烯反应中，由于片状结构的分子筛孔道较短，易于扩散，使生成的丙烯在催化剂上的停留时间较短，防止了副反应的发生，所以催化剂具有较高的丙烯选择性，丙烯的重量收率达到50％以上，取得了较好的效果。
下面通过具体实施方式对本发明做近一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取540克硅溶胶溶于1500克去离子水中搅拌下加入3mol/L的氢氧化钠溶液90mL至均匀。再将28.8克偏铝酸钠加入900毫升去离子水中溶解后加入前述溶液中搅拌至均匀。于180℃下进行常规水热合成40小时。产物经过滤洗涤后于1000mL的10wt％硝酸铵溶液中于90℃下进行铵交换2小时。产物经过滤、洗涤、130℃下干燥2小时后再进行一次铵交换。经过滤、洗涤、130℃下干燥3小时后，然后以分子筛和氧化铝按4∶6的比例剂条成型，烘干后，在550℃下焙烧5小时，即得本发明提供的催化剂，记作H1。催化剂XRD图谱证明分子筛中含有ZSM-5物相。扫描电镜照片表明分子筛颗粒为片状，长度为4微米左右，高度为1微米左右。把制得的分子筛催化剂敲碎、筛分后，取20～40目的颗粒放入固定床反应器，用于甲醇转化制丙烯反应中，表压0.02MPa下考评，反应温度为480℃，重量空速为1每小时，水油比为1∶1的条件下，考评结果如表1。
【实施例2～3】
按照实施例1所提供的方法及内容，将偏铝酸钠加入量分别改为39.4克和19.7克原料组成配比分别为：SiO2∶0.067Al2O3∶0.1Na2O∶82H2O∶0.1M1和SiO2∶0.033Al2O3∶0.1Na2O∶82H2O，在实施例2的合成溶液中加入4.3克草酸铵，在实施例3的合成溶液中加入21.6克柠檬酸铵，其它条件及步骤不变，分别制得本发明所提供的分子筛，记为H2和H3，二者都为片状晶体，其长度分别为4微米、3微米，高度分别为0.5微米、1微米。按照实施例1的方法考评，结果如表1。
【实施例4】
按照实施例3所提供的方法及内容，将偏铝酸钠加入量改为14.76克，原料组成配比为：SiO2∶0.025A12O3∶0.1Na2O∶82H2O，合成溶液中加入1.1克碳酸氢铵，其它条件及步骤不变，制得本发明所提供的ZSM-5分子筛，扫描电镜观察为片状晶体，记为H4。其长度为2微米、高度分别为1微米。按照实施例1的方法考评，结果如表1。
【实施例5～6】
按照实施例1所提供的方法及内容，将3mol/L氢氧化钠水溶液加入量改为480毫升和120毫升，原料组成配比为：SiO2∶0.049Al2O3∶0.2Na2O∶82H2O和SiO2∶0.049Al2O3∶0.05Na2O∶82H2O，其它条件及步骤不变，制得本发明所提供的分子筛，记为H5和H6。按照实施例1的方法考评，结果如表1。
【实施例7～9】
按照实施例2所提供的方法及内容，改变去离子水的用量，使原料组成配比分别为：SiO2∶0.098Al2O3∶0.1Na2O∶43H2O，SiO2∶0.098Al2O3∶0.1Na2O∶30H2O和SiO2∶0.098Al2O3∶0.1Na2O∶100H2O其它条件及步骤不变，制得本发明所提供的分子筛，记为H9、H10和H11。按照实施例1的方法考评，结果如表1。
【实施例10～12】
按照实施例2所提供的方法及内容，将水热合成温度改为200℃、160℃和120℃，其它条件及步骤不变，制得本发明所提供的ZSM-5分子筛，记为H14、H15和H16。按照实施例1的方法考评，结果如表1。
【比较例1】
本对比用催化剂使用了加入模板剂来制备与本发明物化性质相近的催化剂的方法。取540克硅溶胶溶于1500克去离子水中搅拌下加入3mol/L的氢氧化钠溶液90mL至均匀。再将28.8克偏铝酸钠加入900毫升去离子水中溶解后加入前述溶液中搅拌至均匀。然后在搅拌下加入22克晶种M1及96克正丁胺。此ZSM-5合成体系持续搅拌均匀后于180℃下进行常规水热合成40小时。产物经过滤洗涤后在130℃下干燥3小时，550℃下焙烧3小时。取出产品于1000mL的10wt％硝酸铵溶液中于90℃下进行铵交换2小时。产物经过滤、洗涤、130℃下干燥2小时后再进行一次铵交换。产物经过滤、洗涤、130℃下干燥2小时后再进行一次铵交换。经过滤、洗涤、130℃下干燥3小时后，然后以分子筛和氧化铝按4∶6的比例剂条成型，烘干后，在550℃下焙烧5小时，即得对比例1提供的催化剂。把制得的催化剂敲碎、筛分后，取20～40目的颗粒放入固定床反应器，用于甲醇转化制丙烯反应中，表压为0.02MPa下考评，反应温度为480℃，重量空速为1每小时，水油比为1∶1的条件下，考评结果如表1。
表1
  样品   乙烯收率(质量％)   丙烯收率(质量％)   乙烯和丙烯总收率(质量％)
  H3   30.45   46.27   76.72
  H4   30.07   51.59   81.66
  H5   30.53   47.14   77.67
  H6   30.24   46.03   76.37
  H7   27.76   45.42   53.18
  H8   30.23   52.46   82.69
  H9   30.24   46.19   76.43
  H10   28.73   26.27   55.00
  H11   30.64   46.49   77.13
  H12   33.67   44.79   78.46
  比较例1   25.21   42.42   67.63
【实施例13】
取实施例1制得的无粘结剂催化剂，用浓度为5％的硝酸铵溶液，按催化剂和硝酸铵溶液的固液比为1∶10的比例，在90℃交换三次，然后550℃焙烧3小时后，制得氢型的无粘结剂分子筛催化剂。以二甲醚为原料，用直径为12毫米的固定床反应器，在450℃、重量空速1h-1、水/甲醇重量比1∶1、压力为0.02MPa的条件下考评，乙烯重量收率达到25％，丙烯重量收率达到48％。
【实施例14～17】
分别取实施例1、2、3和4制备的无粘结剂催化剂，按实施例20的方法制得氢型催化剂，按实施例20的考评方法，在反应温度为480℃、水/甲醇重量比为3∶1、重量空速分别依次为2小时-1；1小时-1；0.8小时-1和0.25小时-1的条件下考评，结果见表2。
【实施例18～21】
分别取实施例5、6、7、和8制备的无粘结剂催化剂，按实施例20的方法制得氢型催化剂，按实施例20的考评方法，在水/甲醇重量比为3∶1、重量空速为0.5小时-1、反应温度分别依次为400℃；430℃；550℃和600℃的条件下考评，结果见表2。
【实施例22～25】
分别取实施例9、10、11和12制备的无粘结剂催化剂，按实施例20的方法制得氢型催化剂，按实施例20的考评方法，在重量空速为0.5小时-1、温度为480℃、水/甲醇质量比分别依次为4∶1；2∶1；0.5∶1和0.1∶1条件下考评，结果见表2。
【实施例26～29】
分别取实施例13、14、15和16制备的无粘结剂催化剂，按实施例20的方法制得氢型催化剂，按实施例20的考评方法，在重量空速为0.5小时-1、反应温度为450℃、水/二甲醚重量比3∶1，反应压力分别依次为0.01MPa；0.05MPa；0.1MPa和0.2MPa的条件下考评，结果见表2。
表2
  实施例   乙烯收率(重量％)   丙烯收率(重量％)   双烯收率(重量％)
  实施例14   26.1   48.3   74.4
  实施例15   26.3   48.0   74.3
  实施例16   27.0   49.8   75.8
  实施例17   28.1   51.3   79.4
  实施例18   24.2   42.6   66.8
  实施例19   25.3   43.4   68.7
  实施例20   30.5   51.2   81.7
  实施例21   31.2   41.2   72.4
  实施例22   28.5   52.8   81.3
  实施例23   27.7   47.5   75.2
  实施例24   26.4   46.4   72.8
  实施例25   25.1   44.2   69.3
  实施例26   27.5   45.1   72.6
  实施例27   27.8   46.3   74.1
  实施例28   28.2   47.2   75.4
  实施例29   28.7   48.1   76.8

Claims (4)

1.一种含氧化合物脱水制丙烯的方法，以甲醇或二甲醚为原料，在反应温度为400～600℃，反应表压为0.001MPa～0.5MPa，反应重量空速为0.1～4小时-1，水/原料重量比为0.1～3∶1的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成低碳烯烃，所用的催化剂为片状的ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的含氧化合物脱水制丙烯的方法，其特征在所述的ZSM-5分子筛在扫描电镜下呈六方片状，边长为0.1～10微米之间，高度为0.05～5微米之间，高度和边长的比例为0.2～2。
3.根据权利要求1所述含氧化合物脱水制丙烯的方法，其特征在于ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为40～400。
4.根据权利要求1所述的含氧化合物脱水制丙烯的方法，其特征在于反应温度为430～580℃；反应压力为0.01MPa～0.2Mpa；反应重量空速为0.2～2小时-1；水/原料重量比为0.2～2∶1。
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