CN101733143B - 小晶粒zsm-5分子筛及其用途 - Google Patents

小晶粒zsm-5分子筛及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种小晶粒ZSM-5分子筛及其用途，主要解决以往技术中存在小晶粒ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3均小于200，以及以往ZSM-5分子筛用于甲醇制丙烯反应时，其催化剂稳定性差、寿命短的技术问题。本发明通过采用分子筛晶体直径小于300微米，SiO2/Al2O3摩尔比为≥200的小晶粒ZSM-5分子筛，用于甲醇制丙烯反应的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲醇制丙烯的工业生产中。

Description

小晶粒ZSM-5分子筛及其用途
技术领域
本发明涉及一种小晶粒ZSM-5分子筛及其用途。
背景技术
ZSM-5分子筛以其独特的孔道结构和良好的催化性能成为一种非常重要的择形催化材料，在烃类的择型裂化、异构化、烷基化、歧化、醚化等多类石油化工过程中得到了非常广泛的应用。近年来，随着精细化工领域的发展，分子筛材料狭长的孔道结构严重限制了反应物和产物的扩散，难以满足大分子及液相反应的需求，而且容易生成积碳、使用寿命短的缺点也日益凸现。而小晶粒分子筛晶粒小、孔道短，故晶内扩散阻力小，有利于反应物或产物分子快速进出分子筛孔道，这对受扩散限制的反应非常有利，特别是反应物和产物分子尺寸与分子筛孔口尺寸相近时，小晶粒分子筛表现出更大的优越性，一方面可以提高反应的转化率，另一方面也因减少产物分子在孔道中的聚积，而减少积炭的发生，可以提高分子筛催化剂的使用寿命，因此小晶粒ZSM-5分子筛的合成引起了国内外众多研究者的广泛关注。
目前关于小晶粒ZSM-5分子筛合成的报道已有很多，晶粒大都可以小至300纳米以下，但硅铝摩尔比SiO2/Al2O3都小于200。美国专利USP3926782报道了用四丙基氢氧化铵作为结构导向剂合成出5～100纳米的小晶粒分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为5～100；CN1699173A报道的一种ZSM-5分子筛晶粒可以小至100纳米以下，但硅铝摩尔比SiO2/Al2O3只能达到100；美国专利USP5240892报道了一种无机法高密度合成的小晶粒分子筛，粒径可达20纳米，而硅铝摩尔比SiO2/Al2O3只有25～50。
德国鲁奇公司开发了甲醇制丙烯(MTP)技术(专利WO2004/018089)，其工艺原理是利用改性ZSM-5系列催化剂和固定床反应器，丙烯单程选择性为35～40％左右。对于ZSM-5分子筛的改性已有很多报道，美国专利USP3911041、USP4049573、USP4100219及日本专利JP60-126233、JP61-97231、JP62-70324分别报道了利用磷、镁、硅及碱金属元素来解决ZSM-5分子筛在甲醇制丙烯(MTP)反应中的酸性控制问题，甲醇的单程转化率只有15～50％，并且催化剂稳定性不好。美国专利5367100描述了一种磷和稀土元素改性的ZSM-5(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为40～80)催化剂，获得100％甲醇转化率和大于85％的C2～C4烯烃收率，催化剂可以稳定600小时。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在晶粒小于300纳米的ZSM-5分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3都小于200的问题，提供一种新的小晶粒ZSM-5分子筛。本发明所要解决的技术问题之二提供一种本发明ZSM-5分子筛的新用途。该ZSM-5分子筛用于甲醇制丙烯反应中时，具有丙烯收率高，水热稳定性好的优点。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：
一种小晶粒ZSM-5分子筛，其分子筛晶体直径小于300纳米，SiO2/Al2O3摩尔比为≥200。
上述技术方案中，所述小晶粒ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为200～1500，更优选范围为300～1000。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案将上述本发明的小晶粒ZSM-5分子筛用于甲醇制丙烯反应。
本发明中小晶粒ZSM-5分子筛的合成方法是：所用原料包括硅源、铝源、碱源、模板剂和水，采用水热合成方法，具体过程为首先将原料按摩尔比SiO2/Al2O3＝300～2000；OH-/SiO2＝0.05～1.0；R/SiO2＝0.01～1.5；H2O/SiO2＝10～50的比例混合(其中R为四丙基溴化铵)，室温老化后装入不锈钢反应釜，采用两段晶化法，12～100小时后取出，水热合成出粒径小于300纳米的ZSM-5分子筛。此外，可以在合成原料中适当加入具有ZSM-5分子筛晶体结构的晶种，加入的晶种是含有ZSM-5分子筛晶相的悬浮液，或具有ZSM-5分子筛晶体结构的固体粉末。原料中的硅源选自无定型二氧化硅、硅溶胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种，铝源选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、高岭土、铝酸钠中的至少一种，碱源为氢氧化钠或氢氧化钾。
上述技术方案中混合物以摩尔比计优选范围：SiO2/Al2O3＝400～1500；OH-/SiO2＝0.1～1.0；R/SiO2＝0.02～1.0；H2O/SiO2＝10～35。晶化温度及时间优选范围是：先于90～110℃晶化4～10小时，再升温至120～150℃晶化6～30小时。
本发明的合成方法简便易行、重现性好，在合成过程中选用较低的碱度和水量，在保证溶液碱浓度的同时，使反应混合物在晶化过程中保持过饱和状态，从而有利于低温晶化阶段分子筛晶核的大量形成，而高温晶化阶段则有利于形成的ZSM-5晶核快速生长，保证了小晶粒分子筛的结晶度，并且缩短了晶化时间。少量晶种的加入使得成核速度和晶化速度同时缩短，从而大大提高了分子筛的生产效率。
由于小晶粒分子筛孔道短，故晶内扩散阻力小，有利于反应物或产物分子快速进出分子筛孔道，这对受扩散限制的反应非常有利，一方面可以提高反应的转化率，另一方面也因减少产物分子在孔道中的聚积，而减少积炭的发生，可以提高分子筛催化剂的使用寿命。高硅ZSM-5分子筛在苛刻的水热环境下具有普通分子筛不可比拟的骨架稳定性，所以具有更加优越的实际应用价值。将本发明中的分子筛用于甲醇制丙烯的反应，在反应温度500℃、压力0.05MPa、重量空速2、水醇比为1的条件下，丙烯重量收率为42～48％，催化剂稳定性可达700小时以上，取得了较好的技术效果。
本发明提供的钠型分子筛可以通过现有的离子交换技术进行交换，把其中的钠离子用其它阳离子取代。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将铝酸钠3.16克(Al2O3 52.0重量％，Na2O35.8重量％)溶于1000克水中，在搅拌条件下加入25克模板剂四丙基溴化铵、20克KOH，待完全溶解后，再加入硅溶胶804克(SiO2 40重量％)。搅拌2小时后，装入不锈钢反应釜中，搅拌速度150～200转/分，在110℃晶化6小时，然后升温至150℃晶化15小时，所得产物经过滤、洗涤、干燥，X-射线衍射仪测得所得晶体为ZSM-5，平均粒径250纳米，SiO2/Al2O3＝200。
【实施例2】
将铝酸钠2.29克溶于1200克水中，在搅拌条件下加入9.2克模板剂四丙基溴化铵、20克NaOH，充分搅拌，待完全溶解后，再加入硅溶胶800克。搅拌2小时后，装入不锈钢反应釜中，搅拌速度150～200转/分，100℃晶化8小时，然后升温至130℃晶化15小时。所得产物经过滤、洗涤、干燥，X-射线衍射仪测得所得晶体为ZSM-5，平均粒径为300纳米，SiO2/Al2O3＝350。
【实施例3】
在实施例2中，提高体系的碱度，增加模板剂用量，按反应物物料配比(摩尔比)SiO2/Al2O3＝600，OH-/SiO2＝0.5，R/SiO2＝0.05，H2O/SiO2＝19.8，配料后搅拌2小时，加入相当于原料5％重量的ZSM-5固体粉末作为晶种，继续搅拌1小时，装入不锈钢反应釜中，搅拌速度150～200转/分，100℃晶化10小时，然后升温至130℃晶化20小时。所得产物经过滤、洗涤、干燥，X-射线衍射仪测得所得晶体为ZSM-5，平均粒径为300纳米，SiO2/Al2O3＝500。
【实施例4】
在实施例2中，将铝酸钠的质量调为1.82克，NaOH40克，模板剂46克，所有物料完全溶于1200克水后，再加入1000克硅溶胶，配料后搅拌2小时，加入相当于原料5％重量的ZSM-5固体粉末作为晶种，继续搅拌1小时，装入不锈钢反应釜中，搅拌速度150～200转/分，90℃晶化8小时，然后升温至120℃晶化15小时。所得产物经过滤、洗涤、干燥，X-射线衍射仪测得所得晶体为ZSM-5，平均粒径为150纳米，SiO2/Al2O3＝650。
【实施例5】
在实施例2中，将铝源由铝酸钠改为硫酸铝，将硫酸铝4.48克溶于1500克水中，在搅拌条件下加入88克模板剂四丙基溴化铵、40克NaOH，待完全溶解后，再加入硅溶胶1000克，配料后搅拌2小时，加入相当于原料10％重量的ZSM-5固体粉末作为晶种，继续搅拌1小时，装入不锈钢反应釜中，搅拌速度150～200转/分，90℃晶化10小时，再升温至125℃晶化10小时。产物经过滤、洗涤、干燥，X-射线衍射仪测得所得晶体为ZSM-5，平均粒径为150纳米，SiO2/Al2O3＝800。
【实施例6】
在实施例5中，将硫酸铝的质量调为3.20克，NaOH用量调为134克，模板剂用量不变，仍为88克，所有物料溶于1500克水后，加入1000克硅溶胶，配料后搅拌2小时，加入相当于原料15％重量的ZSM-5固体粉末作为晶种，继续搅拌1小时，装入不锈钢反应釜中，搅拌速度150～200转/分，100℃晶化8小时，然后升温至130℃晶化8小时。产物经过滤、洗涤、干燥，X-射线衍射仪测得所得晶体为ZSM-5，平均粒径为100纳米，SiO2/Al2O3＝1000。
【实施例7】
在实施例6中，将硅溶胶用量调为1500克，其余物料用量不变，所有物料溶于1500克水后，加入1000克硅溶胶，配料后搅拌2小时，加入相当于原料15％重量的ZSM-5固体粉末作为晶种，继续搅拌1小时，装入不锈钢反应釜中，搅拌速度150～200转/分，100℃晶化8小时，然后升温至120℃晶化12小时。产物经过滤、洗涤、干燥，X-射线衍射仪测得所得晶体为ZSM-5，平均粒径为150纳米，SiO2/Al2O3＝1500。
【实施例8】
在实施例3中，反应物料配比不变，配料后搅拌2小时，加入相当于原料10％重量的ZSM-5固体粉末作为晶种，继续搅拌1小时，装入不锈钢反应釜中，搅拌速度150～200转/分，晶化温度降低，90℃晶化10小时，然后升温至120℃晶化30小时。所得产物经过滤、洗涤、干燥，X-射线衍射仪测得所得晶体为ZSM-5，平均粒径为150纳米，SiO2/Al2O3＝500。
【实施例9～10】
将硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝500，晶粒分别为150纳米和300纳米的ZSM-5分子筛原粉与重量百分比计30％的粘结剂混合，经挤条后于600℃空气中焙烧8小时，在温度为70℃、体积液固比为10∶1的0.1、0.5摩尔/升盐酸溶液或0.1、1摩尔/升硝酸铵溶液中交换5小时，经洗涤、干燥后于600℃再烧8小时，制得所需的MTP反应的催化剂，进行催化剂活性稳定性考察，结果列于附表。
【实施例11～13】
将晶粒大小为150纳米，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3分别为650、800、1500的ZSM-5分子筛原粉与重量百分比计30％的粘结剂混合，经挤条后于600℃空气中焙烧8小时，在温度为70℃、体积液固比为10∶1的0.1、0.5摩尔/升盐酸溶液或0.1、1摩尔/升硝酸铵溶液中交换5小时，经洗涤、干燥后于600℃再烧8小时，制得所需的MTP反应的催化剂，进行催化剂活性稳定性考察，结果列于附表。
【比较例1】
将硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为110、粒径150nm的ZSM-5分子筛原粉与重量百分比计30％的粘合剂SiO2混合，经挤条后在600℃空气中焙烧8小时，在温度为70℃、体积液固比为10∶1的0.1、0.5摩尔/升盐酸溶液或0.1、1摩尔/升硝酸铵溶液中交换5小时，经洗涤、干燥后于600℃再烧8小时，得到MTP反应的催化剂，进行催化剂活性稳定性考察，结果列于附表。
【比较例2】
将硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为800、粒径3000nm的ZSM-5分子筛原粉与重量百分比计30％的粘合剂SiO2混合，经挤条后在600℃空气中焙烧8小时，在温度为70℃、体积液固比为10∶1的0.1、0.5摩尔/升盐酸溶液或0.1、1摩尔/升硝酸铵溶液中交换5小时，经洗涤、干燥后于600℃再烧8小时，得到MTP反应的催化剂，进行催化剂活性稳定性考察，结果列于附表中。
附表：甲醇转化制丙烯反应结果
 
实施例 平均粒径(nm) 硅铝摩尔比SiO2/Al2O3 甲醇转化率(％) 丙烯质量收率(％) 催化剂再生周期(h)
实施例9 300 500 100 41.3 530
实施例10 150 500 99.8 44.2 650
实施例11 150 650 99.9 45.6 700
实施例12 150 800 99.6 47.1 750
实施例13 150 1500 100 48.2 780
比较例1 150 110 99.8 38.5 320
比较例2 3000 800 100 42.3 350

Claims (1)

1.一种小晶粒ZSM-5分子筛，将硫酸铝4.48克溶于1500克水中，在搅拌条件下加入88克模板剂四丙基溴化铵、40克NaOH，待完全溶解后，再加入硅溶胶1000克，配料后搅拌2小时，加入相当于原料10％重量的ZSM-5固体粉末作为晶种，继续搅拌1小时，装入不锈钢反应釜中，搅拌速度150～200转/分，90℃晶化10小时，再升温至125℃晶化10小时；产物经过滤、洗涤、干燥，X-射线衍射仪测得所得晶体为ZSM-5，平均粒径为150纳米，SiO2/Al2O3＝800。
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