CN110467197B - 一种zsm-5分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种ZSM‑5分子筛的制备方法，包括如下步骤：a)把铝源、碱源和总用水量的一部分水混合，再加入模板剂混合；b)加入硅源，在100℃~120℃下搅拌晶化；c)加入剩余水在150℃~180℃下继续晶化获得ZSM‑5分子筛。本发明中使用颗粒硅胶、廉价的模板剂和少量的水，通过分段加水调节晶化过程模板剂浓度和改变晶化温度来制备晶型好、结晶度高、收率高的纳米ZSM‑5分子筛，该方法原料成本低，合成周期短，工艺简单，易于工业化。

Description

一种ZSM-5分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛合成领域，特别是涉及一种ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛由Mobil公司首次于上世纪七十年代成功合成，从此之后，因为其特别的择形催化功能和高催化活性，吸引了众多研究者对其进行深入广泛的研究。ZSM-5分子筛的晶粒尺寸有微米级和纳米级，一般把平均晶粒尺寸小于300nm的分子筛定义为纳米ZSM-5分子筛。纳米ZSM-5分子筛的孔道结构与传统微米级ZSM-5分子筛几乎完全相同，但纳米ZSM-5分子筛具有更小的晶粒尺寸、更大的比表面积、更短的孔道和更高的晶内扩散速率等优势，其主要特点如下：
(1)由于平均晶粒尺寸的大幅度减小，纳米ZSM-5分子筛的外比表面积更大，暴露的分子筛骨架中的铝原子更多，外表面活性位数量增多,反应活性更高。
(2)纳米ZSM-5分子筛使更多的晶胞分散在分子筛外部，使晶粒上具有更多的孔口，可使反应物和产物分子容易进出分子筛孔道。对于反应物和/或产物分子尺寸与分子筛孔口尺寸相当的反应更有利。
(3)纳米ZSM-5分子筛孔道更短而且有序，提高了反应物、中间产物和生成物的扩散效率，一定程度上减小了内扩散阻力，显著影响分子筛催化剂的催化活性。
(4)纳米ZSM-5分子筛和传统微米级ZSM-5在酸性位分布上差别较大，同硅铝比下，纳米ZSM-5分子筛的酸量更多，具有更大的可调空间。
目前纳米ZSM-5分子筛已广泛应用于石油化工、煤化工等领域，它的特性在提高催化剂利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性等方面均表现出更为优越的性能，使其在一些烃类催化转化反应中具有更好的催化活性、选择性和稳定性。因纳米ZSM-5分子筛表现出的优异催化性能，一直是各院校、研究机构或单位的研究热点和催化剂用户关注的重点。目前关于纳米分子筛合成的报道已有很多，较成熟的方法有季铵碱/盐模板剂法，晶种法，导向剂法，变温晶化法等。但现有合成方法普遍存在或是原料成本高、或是合成周期长、或是产物收率低等不足之处。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种ZSM-5分子筛的合成方法，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明提供了一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
a)把铝源、碱源和一部分水混合，再加入模板剂混合；
b)加入硅源，在100～120℃下搅拌晶化；
c)加入剩余水在150～180℃下继续晶化获得ZSM-5分子筛。
优选地，步骤a)中，所述铝源选自偏铝酸钠和拟薄水铝石中的一种或两种。
优选地，所述碱源为氢氧化钠。
优选地，所述硅源为硅胶颗粒。
优选地，SiO2：Al2O3：模板剂：Na2O：H2O的摩尔比1:(0.003～0.040):(0.050～0.600):(0.030～0.150):(7～20)；所述SiO2的摩尔数为由硅源根据硅原子的摩尔数换算获得；所述Al2O3的摩尔数为由铝源根据铝原子的摩尔数换算获得；所述Na2O的摩尔数为由含钠原料根据钠原子的摩尔数换算获得。
更优选地，SiO2：Al2O3：模板剂：Na2O：H2O的摩尔比1:(0.005～0.025):(0.090～0.400):(0.060～0.120):(9～15)。
优选地，所述模板剂选自正丁胺、乙二胺和丙胺中的一种或多种。
优选地，步骤a)中一部分水占总用水量的20wt％～60wt％。更优选地，步骤a)中，一部分水占总用水量的30wt％～50wt％。
优选地，步骤b)中，晶化时间为20～50h。更优选地，步骤b)中，晶化时间为30～40h。
优选地，步骤c)中，晶化温度为160～170℃。
优选地，步骤c)中，晶化时间为10～30h。更优选地，步骤c)中，晶化时间为15～25h。
优选地，步骤c)中，对晶化后获得的产物进行后处理。后处理包括洗涤、干燥、焙烧和离子交换。
一种ZSM-5分子筛，由包括如上述所述方法制备获得。
优选地，所述ZSM-5分子筛的晶粒为50～300nm。
本发明方法中通过分段加水调节晶化过程中模板剂的浓度，并通过改变晶化温度的方法制备纳米ZSM-5分子筛。该方法中颗粒硅胶在碱性溶液中逐渐溶解出来，在第一次低温晶化阶段时溶液中只加入了总用水量的一部分的水，因此溶液中模板剂浓度较高，溶解的硅胶在高模板剂浓度下更容易成核，在较低温度下晶核缓慢生长，于是颗粒硅胶边溶解边成核，直至颗粒硅胶基本完全溶解并大量成核，然后加入剩余的水稀释反应系统中模板剂的浓度，并升高晶化温度，使得溶液中大量的晶核在低浓度模板剂溶液中均匀生长，最终生成大量的纳米ZSM-5分子筛。
本发明中使用颗粒硅胶、廉价的模板剂和少量的水，通过分段加水调节晶化过程模板剂浓度和改变晶化温度来制备晶型好、结晶度高、收率高的纳米ZSM-5分子筛，该方法原料成本低，合成周期短，工艺简单，易于工业化。
附图说明
图1显示为本发明对比例中分子筛的XRD图
图2显示为本发明对比例中分子筛的SEM图
图3显示为本发明实施例1中分子筛的XRD图
图4显示为本发明实施例1中分子筛的SEM图
图5显示为本发明实施例2中分子筛的XRD图
图6显示为本发明实施例2中分子筛的SEM图
图7显示为本发明实施例3中分子筛的XRD图
图8显示为本发明实施例3中分子筛的SEM图
图9显示为本发明实施例4中分子筛的XRD图
图10显示为本发明实施例4中分子筛的SEM图
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
对比例
原料配比为SiO2:Al2O3:正丁胺:Na2O:H2O＝1:0.02:0.130:0.060:10。按照原料配比将18.09g偏铝酸钠、11.64g氢氧化钠和638.38g去离子水加入不锈钢晶化釜并搅拌均匀，然后加入34.93g正丁胺搅拌均匀，最后加入230g颗粒硅胶后密封晶化釜，先110℃条件下搅拌晶化35h，然后将晶化温度升至170℃继续晶化20h，产物经洗涤、干燥、焙烧、离子交换后得到最终产物，该产物经XRD表征具有ZSM-5的特征衍射峰(见图1)，SEM图片显示，该ZSM-5分子筛的晶粒在500nm左右(见图2)。由图2的SEM照片上可以看出本对比例中方法制备获得的ZSM-5分子筛的晶粒尺寸在500nm左右分布，晶粒相对尺寸较大。
实施例1
原料配比为SiO2:Al2O3:正丁胺:Na2O:H2O＝1:0.02:0.13:0.06:10。按照原料配比将23.60g偏铝酸钠、15.18g氢氧化钠和166.57g去离子水加入不锈钢晶化釜并搅拌均匀，然后加入45.56g正丁胺搅拌均匀，最后加入300g硅胶颗粒后密封晶化釜，在110℃条件下搅拌晶化35h后，将剩余的666.27g去离子水经过计量泵加入晶化釜，之后将晶化温度升至170℃继续晶化20h，产物经洗涤、干燥、焙烧、离子交换得到最终产物，该产物经XRD表征具有ZSM-5的特征衍射峰(见图3)，SEM图片显示，该ZSM-5分子筛的晶粒在150nm左右(见图4)。
实施例2
原料配比为SiO2:Al2O3:正丁胺:Na2O:H2O＝1:0.01:0.25:0.10:12。按照原料配比将10.22g偏铝酸钠、29.60g氢氧化钠和261.82g去离子水加入不锈钢晶化釜并搅拌均匀，然后加入75.93g正丁胺搅拌均匀，最后加入260g硅胶颗粒后密封晶化釜，在110℃条件下搅拌晶化40h后，将剩余的610.91g去离子水经过计量泵加入晶化釜，之后将晶化温度升至160℃继续晶化25h，产物经洗涤、干燥、焙烧、离子交换得到最终产物，该产物经XRD表征具有ZSM-5的特征衍射峰(见图5)，SEM图片显示，该ZSM-5分子筛的晶粒在100～300nm间(见图6)。
实施例3
原料配比为SiO2:Al2O3:正丁胺:Na2O:H2O＝1:0.006:0.360:0.120:15。按照原料配比将6.60g偏铝酸钠、40.38g氢氧化钠和472.25g去离子水加入不锈钢晶化釜并搅拌均匀，然后加入117.77g正丁胺搅拌均匀，最后加入280.05g硅胶颗粒后密封晶化釜，在110℃条件下搅拌晶化50h后，将剩余的708.37g去离子水经过计量泵加入晶化釜，之后将晶化温度升至170℃继续晶化15h，产物经洗涤、干燥、焙烧、离子交换得到最终产物，该产物经XRD表征具有ZSM-5的特征衍射峰(见图7)，SEM图片显示，该ZSM-5分子筛的晶粒在100～200nm间(见图8)
实施例4
原料配比为SiO2:Al2O3:正丁胺:Na2O:H2O＝1:0.025:0.09:0.08:9。按照原料配比将24.74g偏铝酸钠、17.50g氢氧化钠和218.86g水加入不锈钢晶化釜并搅拌均匀，然后加入正丁胺搅拌均匀，最后加入251.63g硅胶颗粒后密封晶化釜，在110℃条件下搅拌晶化50h后，将剩余的406.45g水经过计量泵加入晶化釜，之后将晶化温度升至170℃继续晶化15h，产物经洗涤、干燥、焙烧、离子交换得到最终产物，该产物经XRD表征具有ZSM-5的特征衍射峰(见图9)，SEM图片显示，该ZSM-5分子筛的晶粒在100～200nm间(见图10)。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (4)

1.一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
a)把铝源、碱源和总用水量的一部分水混合，再加入模板剂混合；
b)加入硅源，在100℃～120℃下搅拌晶化；
c)加入剩余水在150℃～180℃下继续晶化获得ZSM-5分子筛；
其中，所述铝源选自偏铝酸钠和拟薄水铝石中的一种或两种，所述碱源为氢氧化钠，所述硅源为硅胶颗粒，所述模板剂选自正丁胺、乙二胺和丙胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，SiO2：Al2O3：模板剂：Na2O：H2O的摩尔比1:(0.003～0.040):(0.050～0.600):(0.030～0.150):(7～20)；所述SiO2的摩尔数为由硅源根据硅原子的摩尔数换算获得；所述Al2O3的摩尔数为由铝源根据铝原子的摩尔数换算获得；所述Na2O的摩尔数为由含钠原料根据钠原子的摩尔数换算获得。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中一部分水占总用水量的20wt％～60wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，对晶化后获得的产物进行后处理。
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