CN111072045B - 一种多级孔分子筛材料及制备方法 - Google Patents

一种多级孔分子筛材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，公开了一种多级孔分子筛材料及制备方法，先后称取十八水合硫酸铝、九水合硅酸钠、四丙基溴化铵和氟化铵放入聚四氟乙烯反应釜中，加入去离子水；磁力搅拌器下搅拌后加入浓硫酸，继续搅拌，然后进行水热反应；冷却至室温后离心，用去离子水洗涤，干燥得白色粉末固体。本发明提供的材料具有多级孔结构；本发明提供的合成NaY分子筛微球材料的合成方法，该合成方法不需要添加导向剂、晶种、模板剂，合成工艺简便，能够缩短合成周期，降低成本。

Description

一种多级孔分子筛材料及制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，尤其涉及一种多级孔分子筛材料及制备方法。
背景技术
目前，最接近的现有技术：Y型分子筛作为催化剂活性组分或催化剂载体而广泛应用于催化裂化、加氢裂化以及异构化等炼油化工过程中，是目前用量最大的沸石材料。目前工业上使用常规方法合成的Y型分子筛的单釜产率只有 10％左右，因此，提高NaY分子筛的合成效率，在保证产品具有较高的结晶度和硅铝比，且不改变设备的前提下，提高其单釜产率，不仅能够提高NaY分子筛的合成效率，扩大产能、节约生产成本，还将对提高催化剂的生产过程中产品的稳定性，扩大催化剂业务竞争力也具有重要意义。
Y型分子筛作具有发达的三维孔道、酸性可调、良好的热与水热稳定性，作为催化剂或吸附剂广泛的用于石油化工领域，目前工业上合成NaY分子筛的方法大多采用类似美国GRACE公司在US3639099和US3671191中所提出的导向剂法，以水玻璃、偏铝酸钠与水按一定的配比混合、在15-80℃的温度下、放置4-60小时，制得导向剂，然后按重量比1-15％加入到制备好的以硅源、铝源、水制成的凝胶中，硅源指的是水玻璃或硅酸钠，铝源指的是偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等。
单分散的纳米分子筛由于比表面积大在实际生产中易聚集而阻碍了大批量生产，另外在实际使用中也由于粒径小存在难以分离及重复使用率低的缺陷。通过纳米粒子的组装和堆叠成中空微球可有效解决这两个技术难题。因此，如何通过简易制备方法生产由纳米粒子Y型分子筛组装而成中空微球是分子筛纳米化工业生产的一条重要途径。
综上所述，现有技术存在的问题是：目前已报道的NaY分子筛尺寸偏大，比表面积较小，无法满足目前工业催化的催化剂材料纳米化的要求。
现有技术在制备方法上，有些需要高温处理，而且程序较繁杂，不利于工业化批量生产。
而且现有技术在合成原料大都需要加入导向剂或者模版剂，不但原料成本高昂，而且在废水的处理上也增加不少运行成本。
现有技术中合成的NaY分子筛材料孔径分布较为均匀，孔径在0.5nm左右，造成了在催化体系中容易发生积碳现象而导致催化剂失活的问题。
现有技术中，NaY分子筛材料的合成过程中需要添加导向剂，或者不添加导向剂的合成工艺比添加导向剂的合成工艺更加繁杂。
解决上述技术问题的难度：采用简单制备工艺合成单分散、粒径小的、比表面积高的分子筛工业催化剂
解决上述技术问题的意义：可降低分子筛工业催化剂制备成本，为工业化批量生产提供技术支撑。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种多级孔分子筛材料及制备方法。
本发明是这样实现的，一种多级孔分子筛材料制备方法包括：
步骤一，先后称取十八水合硫酸铝0.15-0.20克，九水合硅酸钠2.6-3.10克，四丙基溴化铵0.20-0.35克，和氟化铵0.08-0.21克放入100ml聚四氟乙烯反应釜中，加入少量去离子水(4-5ml)。
步骤二，磁力搅拌器下搅拌20分钟后加入0.1-0.25毫升浓硫酸(98％)，继续搅拌3-5小时，然后90-120℃下水热反应16-24h。
步骤三，冷却至室温后离心，用去离子水洗涤1-2次，干燥得白色粉末固体。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述多级孔分子筛材料的制备方法制备的多级孔分子筛材料，所述多级孔分子筛材料分子式为 Na3.6Al3.6Si12.4O32·14H2O。
进一步，所述多级孔分子筛材料包括NaY纳米粒子堆叠而成的壳层和所述壳层包裹形成的多级孔结构大孔结构,所述多级孔结构包括大孔、NaY纳米粒子堆叠的介孔和NaY纳米粒子自身的微孔。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述多级孔分子筛材料制备的用于在甲醇转化制芳烃的反应中的催化剂。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：本发明提供的NaY分子筛微球材料，分子式为Na3.6Al3.6Si12.4O32·14H2O，该材料具有多级孔结构。本发明提供的合成NaY分子筛微球材料的合成方法，该合成方法不需要添加导向剂、晶种、模板剂，合成工艺简便，能够缩短合成周期，降低成本。
本发明具体提供一种具有微纳结构中空微球分子筛及其制备方法。本发明提供的中空微球分子筛包括NaY纳米粒子堆叠而成的壳层和所述壳层包裹形成的大孔结构,所述中空微球分子筛具有多级孔结构,所述多级孔包括所述大孔、 NaY纳米粒子堆叠的介孔和NaY纳米粒子自身的微孔。本发明提供的中空微球分子筛具有多级孔结构,作为催化剂可用于在甲醇转化制芳烃的反应中,反应物分子通过壳层进入内部空间,形成的产物进一步通过壳层扩散出去,相比于其他分子筛,反应物分子在中空微球内进行了更多的次级反应,进而提高了芳烃的选择性；并且由于在壳层的NaY纳米粒子堆积形成介孔和内部中空的大导孔,有利于产物的扩散,催化剂的寿命大大增加。
附图说明
图1是本发明实施例提供的多级孔分子筛材料制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的多级孔分子筛材料XRD谱图。
图3是本发明实施例提供的多级孔分子筛材料SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
目前已报道的NaY分子筛尺寸偏大，比表面积较小，无法满足目前工业催化的催化剂材料纳米化的要求。
现有技术在制备方法上，有些需要高温处理，而且程序较繁杂，不利于工业化批量生产。
而且现有技术在合成原料大都需要加入导向剂或者模版剂，不但原料成本高昂，而且在废水的处理上也增加不少运行成本。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种一种多级孔分子筛材料及制备方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的多级孔分子筛材料制备方法包括：
S101，先后称取十八水合硫酸铝0.166克，九水合硅酸钠2.842克，四丙基溴化铵0.319克，和氟化铵0.14克放入100ml聚四氟乙烯反应釜中，加入少量去离子水(4-5ml)。
S102，磁力搅拌器下搅拌20分钟后加入0.2毫升浓硫酸(98％)，继续搅拌3-5小时，然后110℃下水热反应20h。
S103，冷却至室温后离心，用去离子水洗涤1-2次，干燥得白色粉末固体。
实施例1：
先后称取十八水合硫酸铝0.15克，九水合硅酸钠2.6克，四丙基溴化铵0.20 克，和氟化铵0.08克放入100ml聚四氟乙烯反应釜中，加入3.4毫升去离子水混合并磁力搅拌20分钟后再加入0.10毫升浓硫酸(98％)，继续搅拌3-5小时，然后95℃下水热反应16h。冷却至室温后离心，用去离子水洗涤1-2次，干燥得白色粉末固体S1。
实施例2：
先后称取十八水合硫酸铝0.20克，九水合硅酸钠2.6克，四丙基溴化铵0.20 克，和氟化铵0.08克放入100ml聚四氟乙烯反应釜中，加入3.4毫升去离子水混合并磁力搅拌20分钟后再加入0.10毫升浓硫酸(98％)，继续搅拌3-5小时，然后95℃下水热反应18h。冷却至室温后离心，用去离子水洗涤1-2次，干燥得白色粉末固体S2。
实施例3：
先后称取十八水合硫酸铝0.15克，九水合硅酸钠3.10克，四丙基溴化铵 0.20克，和氟化铵0.08克放入100ml聚四氟乙烯反应釜中，加入3.4毫升去离子水混合并磁力搅拌20分钟后再加入0.10毫升浓硫酸(98％)，继续搅拌3-5 小时，然后100℃下水热反应20h。冷却至室温后离心，用去离子水洗涤1-2次，干燥得白色粉末固体S3。
实施例4：
先后称取十八水合硫酸铝0.15克，九水合硅酸钠2.6克，四丙基溴化铵0.30 克，和氟化铵0.08克放入100ml聚四氟乙烯反应釜中，加入3.4毫升去离子水混合并磁力搅拌20分钟后再加入0.10毫升浓硫酸(98％)，继续搅拌3-5小时，然后110℃下水热反应20h。冷却至室温后离心，用去离子水洗涤1-2次，干燥得白色粉末固体S4。
实施例5：
先后称取十八水合硫酸铝0.15克，九水合硅酸钠2.6克，四丙基溴化铵0.20 克，和氟化铵0.15克放入100ml聚四氟乙烯反应釜中，加入3.4毫升去离子水混合并磁力搅拌20分钟后再加入0.10毫升浓硫酸(98％)，继续搅拌3-5小时，然后95℃下水热反应18h。冷却至室温后离心，用去离子水洗涤1-2次，干燥得白色粉末固体S5。
实施例6：
先后称取十八水合硫酸铝0.15克，九水合硅酸钠2.6克，四丙基溴化铵0.20 克，和氟化铵0.08克放入100ml聚四氟乙烯反应釜中，加入3.4毫升去离子水混合并磁力搅拌20分钟后再加入0.20毫升浓硫酸(98％)，继续搅拌3-5小时，然后115℃下水热反应18h。冷却至室温后离心，用去离子水洗涤1-2次，干燥得白色粉末固体S6。
实施例7：
先后称取十八水合硫酸铝0.15克，九水合硅酸钠2.6克，四丙基溴化铵0.20 克，和氟化铵0.08克放入100ml聚四氟乙烯反应釜中，加入3.4毫升去离子水混合并磁力搅拌20分钟后再加入0.1毫升浓硫酸(98％)，继续搅拌3-5小时，然后100℃下水热反应18h。冷却至室温后离心，用去离子水洗涤1-2次，干燥得白色粉末固体S7。
实施例8：
先后称取十八水合硫酸铝0.15克，九水合硅酸钠2.6克，四丙基溴化铵0.20 克，和氟化铵0.08克放入100ml聚四氟乙烯反应釜中，加入3.4毫升去离子水混合并磁力搅拌20分钟后再加入0.1毫升浓硫酸(98％)，继续搅拌3-5小时，然后120℃下水热反应20h。冷却至室温后离心，用去离子水洗涤1-2次，干燥得白色粉末固体S8。
实施例9：
先后称取十八水合硫酸铝0.15克，九水合硅酸钠2.6克，四丙基溴化铵0.20 克，和氟化铵0.08克放入100ml聚四氟乙烯反应釜中，加入3.4毫升去离子水混合并磁力搅拌20分钟后再加入0.1毫升浓硫酸(98％)，继续搅拌3-5小时，然后90-120℃下水热反应20h。冷却至室温后离心，用去离子水洗涤1-2次，干燥得白色粉末固体S9。
实施例10：
先后称取十八水合硫酸铝0.15克，九水合硅酸钠2.6克，四丙基溴化铵0.20 克，和氟化铵0.08克放入100ml聚四氟乙烯反应釜中，加入3.4毫升去离子水混合并磁力搅拌20分钟后再加入0.23毫升浓硫酸(98％)，继续搅拌3-5小时，然后110℃下水热反应16h。冷却至室温后离心，用去离子水洗涤1-2次，干燥得白色粉末固体S10。
结晶度(％) Si/Al(摩尔比) 比表面积(m<sup>2</sup>/g)
S1 96.2 3.45 102.34
S2 95.3 3.56 101.62
S3 98.4 3.63 100.64
S4 94.8 3.43 105.32
S5 98.6 3.41 108.34
S6 95.2 4.48 109.21
S7 98.2 4.66 105.23
S8 94.1 4.71 104.78
S9 95.3 4.47 102.55
S10 93.5 4.54 103.66
图2说明本发明制备的分子筛的物相S1与Na3.6Al3.6Si12.4O32·14H2O标准谱图一致(PDF:44-0052)。
图3说明本发明制备的分子筛S3微观形貌为1-1.5微米尺寸大小微球，高倍透射显微镜观察该微球由若干纳米块状结构堆积而成的中空微球结构。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种多级孔分子筛材料的制备方法，其特征在于，所述多级孔分子筛材料的制备方法包括：
步骤一，先后称取十八水合硫酸铝、九水合硅酸钠、四丙基溴化铵和氟化铵放入聚四氟乙烯反应釜中，加入去离子水；
步骤二，磁力搅拌器下搅拌后加入浓硫酸，继续搅拌，然后进行水热反应；
步骤三，冷却至室温后离心，用去离子水洗涤，干燥得白色粉末固体；
步骤一进一步包括：先后称取十八水合硫酸铝0.166克，九水合硅酸钠2.842克， 四丙基溴化铵0.319克，和氟化铵0.14克放入100ml聚四氟乙烯反应釜中，加入4-5ml去离子水；
步骤二进一步包括：磁力搅拌器下搅拌20分钟后加入0.2毫升98%的浓硫酸，继续搅拌3-5小时，然后110℃下水热反应20h；
所述多级孔分子筛材料分子式为Na3.6Al3.6Si12.4O32·14H2O；
所述多级孔分子筛材料包括NaY纳米粒子堆叠而成的壳层和所述壳层包裹形成的多级孔结构大孔结构,所述多级孔结构包括大孔、NaY纳米粒子堆叠的介孔和NaY纳米粒子自身的微孔。
2.如权利要求1所述的多级孔分子筛材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，用去离子水洗涤1-2次后，干燥得白色粉末固体。
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