CN101723400B

CN101723400B - 一种小晶粒y型分子筛及其制备方法

Info

Publication number: CN101723400B
Application number: CN 200810228424
Authority: CN
Inventors: 王凤来; 刘昶; 关明华; 杜艳泽
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2008-10-29
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2028-10-29
Also published as: CN101723400A

Abstract

本发明公开了一种小晶粒Y型分子筛及其制备方法。该小晶粒Y型分子筛性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比5.0～20.0，晶粒平均直径为100～700nm，结晶保留度大于95％，氧化钠重量含量≤0.1wt％。该小晶粒Y型分子筛是以热稳定性和水热稳定性良好的小晶粒NaY分子筛为原料，其硅铝比较高，稳定性好，骨架硅铝结构均一，在进行铵交换和六氟硅酸铵脱铝补硅过程中，能够均匀脱铝补硅，并保证了分子筛产品的骨架连续性，减少了骨架结构坍塌的可能性，最大限度保留了产品硅铝氧结构的完整性，使产品具有很高的结晶保留度。

Description

一种小晶粒Y型分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种Y型分子筛及其制备方法，特别是一种小晶粒Y型分子筛的制备方法。

背景技术

目前在重油裂化领域中能够作为裂化活性组分的分子筛有Y型、β型和ZSM等，其中又以Y型分子筛应用得最为普遍。目前工业生产Y型分子筛的方法基本上都是采用美国GRACE公司在USP 3639099和USP 4166099中提出的导向剂方法，制得的普通Y型分子筛的晶粒一般为1000nm左右，其晶粒较大，孔道相对较长，扩散阻力大，大分子难以进入孔道内部进行反应，反应后产物也较难扩散出来，所以其裂化活性及目的产品的选择性受到了制约。

由此，许多研究者已合成出小晶粒Y型分子筛，因其具有较大的外比表面积，孔道较短，晶内扩散性能好，有利于大分子的转化，可以减少二次裂化等副反应的发生等特点，所以小晶粒Y型分子筛具有良好的应用前景。但现有技术合成出的小晶粒NaY分子筛的硅铝比较低，晶胞常数较大，其热稳定性和水热稳定性较差，因此，提高小晶粒NaY分子筛的稳定性是研究的重点。

GB1223592中提出了一种制备硅铝比为2～3的X型沸石的方法，其体系碱度较高，只能得到X型分子筛。USP4,66,099和EP0435625A2中也采用提高体系碱度的方法，其合成产物的晶粒大小为100nm以下，高碱度合成虽然可以得到细晶粒，但得不到硅铝比大于5的产物，一般只能得到X型分子筛和硅铝比小于5的Y型分子筛，而且合成出的分子筛的热稳定性和水热稳定性不太理想。

通过向合成体系中加入与水互溶的有机溶剂来减小分子筛的晶粒，比如USP3,516,786和USP4,372,931中采用加入分散介质，甲醇、乙醇、二甲基亚矾及左右旋糖的方法，其合成产物的晶粒大小为10～100nm。该方法所合成的分子筛的硅铝比较低，一般仅能合成X型分子筛，而且有机溶剂在水热晶化条件下容易挥发。

CN1081425A公开了一种小晶粒NaY分子筛的制备方法，该方法为了减小晶粒粒度，首先将不含导向剂的硅铝凝胶晶化后再投入导向剂，再继续晶化。该方法虽然晶粒小了，但结晶度仍然较低在90％以下。

CN1785807A提供的小晶粒NaY分子筛的制备方法如下：预先在15～60℃下搅拌陈化0.5～48小时制得晶化导向剂，然后在15～80℃将导向剂、水、硅源、铝源制成反应混合物，搅拌均匀后将反应混合物分两步晶化，第一步在20～80℃动态晶化0.5～48小时，第二步在90～140℃静态晶化5～100小时，最后经过滤、洗涤、干燥，制得小晶粒NaY分子筛。该HY分子筛经750℃水热处理2小时后结晶保留度为28％(具体见实施例1表3数据)，水热稳定性不好。由于其第二段晶化采用静态晶化的方法，在没有搅拌的情况下，中间产品会沉积在釜底，并与合成母液形成一个类固液的界面层，那么上层清液中的硅原子和铝原子就较难进入到分子筛的骨架中，导致产品的热稳定性和水热稳定性较差，同时增加了制备成本。

合成的小晶粒NaY分子筛是不具备酸性的，需要进行改性处理，以满足裂化催化剂的性能要求。CN1382632A公开了一种小晶粒Y型沸石的超稳化方法，该方法是用四氯化硅的干燥气体与小晶粒NaY沸石接触，洗涤后得到的，由于其原料自身的热和水热稳定性就较差，同时该发明方法是采用气相脱铝补硅的方式处理分子筛，这使得产品的热和水热稳定性更差，活性低；另外这种气相处理方法在工业生产中存在批量小，耗能较高等缺点。尤其是对热稳定性和水热稳定性较差的小晶粒NaY沸石(如实施例中采用CN1081425A合成的NaY沸石)改性时，其结晶保留度在95％以下，由于原料的性能较差，分子筛中的硅铝骨架结构稳定性较差，在改性过程中很容易造成骨架铝的脱除，同时也有一部分骨架硅也随着脱除，很容易造成部分骨架出现坍塌的现象，使得产品的结晶保留度较低，分子筛的活性不高。对比例3的改性方法是先用硫酸铵进行铵交换，然后加入氟硅酸铵，得到的小晶粒BM-3，其结晶保留度更低，仅为70％，在对比例3中原料是采用非导向剂的方法制备，所以其原料的骨架硅铝比较低，在进行后处理的过程中，很容易造成骨架硅铝的大面积坍塌，致使产品的活性差，结晶保留度更低。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种热稳定性和水热稳定性良好的低钠高硅铝比小晶粒Y型分子筛及其制备方法。该方法制备流程简单，制备成本低。

本发明小晶粒低钠高硅铝比Y型分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比5.0～20.0，优选8.0～15.0，晶粒平均直径为100～700nm，优选300～500nm；结晶保留度大于95％，一般在120％以下，优选98％～110％，氧化钠重量含量≤0.1wt％。

本发明小晶粒低钠高硅铝比Y型分子筛的性质如下：比表面750m²/g～950m²/g，优选为850～900m²/g，孔容0.30ml/g～0.40ml/g，相对结晶度为90％～130％，优选为100％～130％，晶胞参数为2.447～2.455nm。

本发明小晶粒低钠高硅铝比Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：

(1)小晶粒NaY型分子筛的制备；

(2)将小晶粒NaY型分子筛制备成小晶粒NH₄NaY；

(3)在(NH₄)₂SiF₆水溶液中对小晶粒NH₄NaY进行脱铝补硅，再经水洗和干燥，得到小晶粒低钠高硅铝比的Y型分子筛；

本发明方法中步骤(1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法如下：

A、制备导向剂：在0℃以上且小于15℃的温度下，最好为4～10℃的温度下，将高碱偏铝酸钠溶液和水玻璃混合均匀，然后在0℃以上且小于15℃的温度下，最好为4～10℃的温度下静止老化10～14小时，制得导向剂；

B、制备凝胶：在0℃～10℃的温度下，将水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所制得的导向剂混合均匀，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化5～10小时，得到凝胶；其中导向剂中的Al₂O₃重量占总投料中Al₂O₃重量的3wt％～10wt％；

C、晶化：将步骤B得到的凝胶在50℃～90℃且搅拌的条件下水热晶化5～10小时，然后升温，在80℃～120℃且搅拌的条件下再水热晶化5～10小时，晶化后经过滤、洗涤、干燥，得到小晶粒NaY型分子筛。

本发明方法中步骤A和步骤B可以按照常规制备NaY型分子筛的原料配比投料，本发明方法推荐如下：步骤A所述高碱偏铝酸钠溶液和水玻璃按Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O＝10～20：1：10～20：300～400的摩尔比投料；步骤B所述的水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所制得的导向剂按Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O＝2～4：1：6～12：150～300的摩尔比投料；其中水可以单独加入，也可以随溶液一同加入。

本发明方法中步骤(3)是将步骤(2)中得到的产品在(NH₄)₂SiF₆的水溶液中处理，在分子筛脱铝补硅的同时，最大限度地脱除分子筛中平衡电负性的钠离子。首先将步骤(2)中得到的产品在水溶液中打浆，温度为80～120℃；其次，当温度达到给定温度后，向浆料中以加入(NH₄)₂SiF₆水溶液，加完(NH₄)₂SiF₆以后在温度为80～120℃下，恒温恒速搅拌0.5～5小时，然后过滤干燥，得到本发明产品。

本发明的小晶粒低钠高硅铝比Y型分子筛，是以热稳定性和水热稳定性良好的小晶粒NaY分子筛为原料，经过铵交换和六氟硅酸铵脱铝补硅而得到的产品，该产品的结晶保留度高，达到95％以上。由于该方法所用原料为热和水热稳定性较高的小晶粒Y型分子筛，其硅铝比较高，稳定性好，骨架硅铝结构均一，在进行后改性处理的过程中，在外部化学品的处理下能够均匀脱铝补硅，并保证了分子筛产品的骨架连续性，减少了骨架结构坍塌的可能性，最大限度保留了产品硅铝氧结构的完整性，因此产品具有很高的结晶保留度。

本发明采用的脱铝补硅方法，在反应过程中钠离子和骨架铝同时从Y分子筛中脱除，同时使六氟硅酸铵中的硅进入到Y分子筛的骨架中，并填补脱除铝而产生的晶格空位，达到Y分子筛晶胞收缩、调变其酸性和最大限度降低钠离子含量的目的。另外，本发明中分子筛所用打浆的原料为去离子水，要求反应过程中不加入其它盐类、酸、碱和缓冲剂来调变浆料的pH值。

本发明方法制备过程简单，生产成本低，生产过程中对环境的污染小。

本发明的小晶粒低钠高硅铝比Y型分子筛可应用于裂化反应中。在该反应中，可相对增加活性中心，并可使重油大分子更容易接近活性中心，裂化产物更易从反应活性中心扩散出来，既提高了重油的裂化能力，又减少了中间馏分油的二次反应，因此可使气体产率下降，焦炭产率降低，催化剂会表现出良好的裂化活性及产品选择性。

附图说明

图1为小晶粒Y型分子筛LNY-2的SEM照片。

图2为小晶粒Y型分子筛LNY-2的XRD图。

具体实施方式

本发明方法中步骤(1)中，所述的高碱偏铝酸钠溶液中Na₂O含量为260～320g/L，Al₂O₃含量为30～50g/L，溶液为澄清状，不含有絮状物或沉淀，可采用常规方法配制。所述的低碱偏铝酸钠溶液中Na₂O含量为100～130g/L，Al₂O₃含量为60～90g/L，溶液为澄清状，不含有絮状物或沉淀，可采用常规方法配制。所述的硫酸铝溶液中Al₂O₃的含量为80～100g/L。所述的水玻璃中SiO₂的含量为200～300g/L，模数为2.8～3.5。

本发明小晶粒NaY型分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：

A、低温制备导向剂。

按照Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O＝10～20：1：10～20：300～400的投料摩尔比，在0℃以上且小于15℃温度下，最好为0～10℃温度下，在搅拌的条件下将水玻璃缓慢加入到高碱偏铝酸钠溶液中混合均匀，之后，在上述温度下恒温恒速搅拌0.5～2小时；然后将混合液密闭在合成釜中，静止恒温老化10～14小时，制得导向剂；该导向剂在使用前最好加入占导向剂重量20％～40％的净水。

B、低温制备凝胶。

在0℃～10℃且搅拌条件下，将水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠和步骤A所得的导向剂均匀混合，然后在上述温度下恒温恒速搅拌0.5～2小时；搅拌结束后将合成液在温度0℃～10℃条件下老化5～10小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化5～10小时，得凝胶；其中凝胶的投料摩尔比为Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O＝2～4：1：6～12：150～300，其中导向剂中的Al₂O₃重量占总投料中Al₂O₃重量的3wt％～10wt％；步骤B中所述的水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得导向剂的投料顺序可采用常规的投料顺序，最好是按照水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得导向剂的顺序加入。

C、采用变温晶化的方法水热合成小晶粒NaY型分子筛。

将步骤B得到的凝胶在密闭条件下，采用两段变温动态晶化方法。所述的动态是指在搅拌条件下晶化。在搅拌条件下，首先将凝胶快速(一般在3～8℃/分)升温到50℃～90℃条件下，并在这个温度下恒温晶化5～10小时，这种先低温晶化的方法可使合成体系中小晶核的数量增加，且保证晶体生长不至于过快、过大，并能充分消耗合成体系中的原料，提高分子筛的产量，降低合成成本。低温晶化结束后提高晶化温度，快速(一般在3～8℃/分)升温到80℃～120℃条件下再恒温水热晶化5～10小时，使合成体系中的分子筛快速生长到适合的粒度大小。同时变温晶化方法可以使分子筛晶体骨架硅、铝的分布更加均匀，有利于提高分子筛的水热稳定性。两段晶化结束后，快速将合成釜冷却降温，经过滤、洗涤和干燥，得到小晶粒NaY型分子筛。

本发明所用的原料小晶粒NaY分子筛性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比4.0～6.0，晶粒平均直径为100～700nm，比表面800m²/g～950m²/g，孔容0.30ml/g～0.40ml/g，相对结晶度为90％～130％，晶胞参数为2.462～2.470nm，Na₂O含量为8～10wt％。

本发明方法中步骤(2)可以以铵离子浓度为0.1mol/L～1.0mol/L的铵盐溶液，所述的铵盐选自硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的一种或多种，在温度为50～100℃，液固重量比为8：1～15：1的条件下，恒温处理小晶粒NaY，时间为0.5～1.5小时，经过滤，然后在上述条件下重复进行铵交换，得到的产品经过滤、干燥后待用。其中要求控制铵交换后的小晶粒分子筛中氧化钠的重量含量为2.5％～5.0％。

本发明方法中步骤(3)是将步骤(2)中得到的产品用(NH₄)₂SiF₆的水溶液处理，在分子筛脱铝补硅的同时，最大限度地脱除分子筛中平衡电负性的钠离子。首先将步骤(2)中得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为3：1～10：1，温度为80～120℃，搅拌转速为200～400rpm；其次，当温度达到给定温度后，向浆料中以一定的速度加入(NH₄)₂SiF₆水溶液，按照每100克Y分子筛加入10～60克(NH₄)₂SiF₆的量来加入(NH₄)₂SiF₆水溶液，同时加入的速度不要太快，并要求匀速加入，一般保证每小时每100gY型分子筛可加入3～30克(NH₄)₂SiF₆，加完(NH₄)₂SiF₆水溶液以后浆料在温度为80～120℃下，恒温恒速搅拌0.5～5小时，然后过滤干燥，得到最终的产品。

本发明方法中所述的搅拌是采用常规的搅拌方法，一般采用机械搅拌。

下面的实施例用于更详细地说明本发明，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

本发明分析方法：比表面、孔容和外比表面采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用化学法，分子筛的晶粒大小采用SEM(扫描电子显微镜)的方式测定。

结晶保留度定义：以Y型分子筛的X光衍射图谱中5个特征峰的峰高和为依据，以经过改性处理后的Y型分子筛5个特征峰的峰高和除以所用原料Y型分子筛5个特征峰的峰高和的百分比；Y型分子筛的X光衍射图谱5个特征峰分别如下：2θ为15.8、20.7、24.0、27.4和31.8峰位所对应的特征峰。

实施例1

本实施例是制备原料小晶粒NaY分子筛。

所用的原料性质如下：

高碱偏铝酸钠：Na₂O含量291g/L，Al₂O₃含量42g/L；低碱偏铝酸钠：Na₂O含量117g/L，Al₂O₃含量77g/L；水玻璃：SiO₂含量250g/L，模数3.2；硫酸铝：Al₂O₃含量90g/L。

LY-1的制备：

A、导向剂的配制：在10℃温度下，在搅拌条件下，将1200ml的水玻璃缓慢加入到800ml高碱偏铝酸钠中，水玻璃加完后，恒温搅拌40分钟。停止搅拌将混合液密闭于容器内，在5℃温度下，恒温老化处理12小时。恒温结束后向混合液中加667ml的净水，作为导向剂待用。

B、凝胶的制备：温度为5℃、搅拌条件下，向208ml的水玻璃中依次加入59.4ml硫酸铝、62.7ml的低偏铝酸钠和42.2ml导向剂，然后恒温恒速搅拌1.5小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化8小时，得到凝胶。

C、晶化：在搅拌条件下，在20分钟内将合成釜中的凝胶升到70℃，恒温搅拌晶化7小时；低温晶化结束后，在20分钟内将合成釜内的温度提高到110℃，然后恒温搅拌6小时。高温晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗涤和干燥，得到产品LY-1。

LY-2的制备：

A、导向剂的配制：在8℃温度下，在搅拌条件下，将1200ml的水玻璃缓慢加入到800ml高碱偏铝酸钠中，水玻璃加完后，恒温恒速搅拌40分钟。停止搅拌将混合液密闭于容器内，在8℃温度条件下，恒温老化处理12小时。恒温结束后在混合液中加667ml的净水，作为导向剂待用。

B、凝胶的制备：温度为2℃、搅拌条件下，向208ml的水玻璃中依次加入59.4ml硫酸铝、62.7ml的低偏铝酸钠和56.3ml的导向剂，然后恒温恒速搅拌1.5小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化8小时，得到凝胶。

C、晶化：在搅拌条件下，在20分钟内将合成釜中凝胶的温度升到80℃，恒温搅拌晶化6小时；低温晶化结束后，在20分钟内将合成釜内的温度提高到120℃，然后恒温搅拌5小时。高温晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗涤和干燥，得到产品LY-2。

实施例2

首先对原料小晶粒NaY分子筛LY-1进行铵交换。配制浓度为0.5mol/l硝酸铵水溶液10升。称取小晶粒NaY分子筛1000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na₂O含量；重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5～5wt％，得到干燥后的样品编号为LNY-1，性质列于表1。

量取1升净水并将200克LNY-1溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LNY-2，性质列于表1。

实施例3

量取1升净水并将300克实施例2中所得的LNY-1溶于净水中，快速升温搅拌，温度为80℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LNY-3，性质列于表1。

实施例4

量取1升净水并将200克实施例2所得的LNY-1溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入60克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LNY-4，性质列于表1。

实施例5

首先对原料小晶粒NaY分子筛LY-2进行铵交换。配制浓度为0.7mol/l硝酸铵水溶液10升。称取小晶粒NaY分子筛1000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na₂O含量；重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5～5wt％，得到干燥后的样品编号为LNY-5，性质列于表1。

量取1升净水并将200克LNY-5溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LNY-6，性质列于表1。

实施例6

量取1升净水并将200克实施例5所得的LNY-5溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入60克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LNY-7，性质列于表1。

对比例1

以CN1785807A专利方法制备的小晶粒NaY。

将1053克氢氧化钠固体溶解在3095克水中，冷却至室温，加入偏铝酸钠220克，并加入3673克水玻璃，混合均匀在40℃搅拌陈化4小时制得导向剂。

将1421克水加入到烧杯中，控制烧杯内温度为60℃，快速搅拌下同时加入1279克硫酸铝溶液和3191克水玻璃。搅拌均匀后，加入190克导向剂，凝胶的pH值为12.5，搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在60℃搅拌晶化6小时，然后升温至100℃静态晶化60小时，然后过滤、洗涤，干燥得到小晶粒NaY。编号为DL-1。

配制浓度为0.5mol/l硝酸铵水溶液10升。称取对比例1中DL-1分子筛500克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na₂O含量；重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5～5wt％，得到干燥后的样品编号为DLN-1，性质列于表1。

量取1升净水并将200克DLN-1溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号DLN-2，性质列于表1。

对比例2

配制浓度为0.7mol/l硝酸铵水溶液10升。称取对比例1中DL-1分子筛500克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，并快速升温到90℃，恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na₂O含量；重复上述操作几次，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5～5wt％，得到干燥后的样品编号为DLN-3，性质列于表1。

量取1升净水并将300克DLN-3溶于净水中，并在浆料中加入20毫升的浓硝酸，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入58克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号DLN-4，性质列于表1。

Claims

1.一种小晶粒Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：

(1)小晶粒NaY型分子筛的制备；

(2)将小晶粒NaY型分子筛制备成小晶粒NH₄NaY；

(3)在(NH₄)₂SiF₆水溶液中对小晶粒NH₄NaY进行脱铝补硅，再经水洗和干燥，得到小晶粒Y型分子筛；

步骤(1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法如下：

A、制备导向剂：在0℃以上且小于15℃的温度下，将高碱偏铝酸钠溶液和水玻璃混合均匀，然后在0℃以上且小于15℃的温度下静止老化10～14小时，制得导向剂；

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤A所述高碱偏铝酸钠溶液和水玻璃按Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝10～20∶1∶10～20∶300～400的摩尔比投料；步骤B所述的水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所制得的导向剂按Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝2～4∶1∶6～12∶150～300的摩尔比投料。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中将水玻璃和高碱偏铝酸钠溶液混合均匀之后，在混合温度下，恒温搅拌0.5～2小时，然后进行老化。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中将水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得的导向剂混合均匀后，在混合温度下，恒温搅拌0.5～2小时，然后进行老化。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A所述的制备导向剂时，原料混合温度为0℃～10℃，老化的温度为0℃～10℃。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A所述的高碱偏铝酸钠溶液中Na₂O含量为260～320g/L，Al₂O₃含量为30～50g/L；步骤A和步骤B所述的水玻璃中SiO₂的含量为200～300g/L，模数为2.8～3.5；步骤B所述的低碱偏铝酸钠溶液中Na₂O含量为100～130g/L，Al₂O₃含量为60～90g/L；步骤B所述的硫酸铝溶液中Al₂O₃的含量为80～100g/L。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A所得导向剂在使用前加入占导向剂重量20％～40％的净水。

8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中所述的水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得导向剂的投料顺序是按照水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得导向剂的顺序加入。

9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B所得凝胶以3～8℃/分升温到50℃～90℃，第一段晶化后，以3～8℃/分升温到80℃～120℃进行第二段晶化。

10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)过程如下：采用铵离子浓度为0.1mol/L～1.0mol/L的铵盐溶液，在温度为50～100℃，液固重量比为8∶1～15∶1的条件下，恒温处理小晶粒NaY，时间为0.5～1.5小时，经过滤，然后在上述条件下重复进行铵交换，得到的产品经过滤、干燥后待用，其中要求控制铵交换后的小晶粒分子筛中氧化钠的重量含量为2.5％～5.0％；所述的铵盐为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的一种或多种。

11.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)过程如下：先将步骤(2)中得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为3∶1～10∶1，温度为80～120℃，搅拌转速为200～400rpm；当温度达到给定温度后，按照每100克Y分子筛加入10～60克(NH₄)₂SiF₆的量，以每小时每100gY型分子筛加入3～30克(NH₄)₂SiF₆的速度向浆料中加入(NH₄)₂SiF₆水溶液，加完以后浆料在温度为80～120℃下，恒温恒速搅拌0.5～5小时，然后过滤干燥。

12.权利要求1～11任一所述方法制备的小晶粒Y型分子筛，其性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比5.0～20.0，晶粒平均直径为100～700nm；结晶保留度大于95％，氧化钠重量含量≤0.1wt％；所述的结晶保留度是以Y型分子筛的X光衍射图谱中5个特征峰的峰高和为依据，以小晶粒Y型分子筛5个特征峰的峰高和除以所用原料小晶粒NaY型分子筛5个特征峰的峰高和的百分比；Y型分子筛的X光衍射图谱5个特征峰分别如下：2θ为15.8、20.7、24.0、27.4和31.8峰位所对应的特征峰。

13.按照权利要求12所述的小晶粒Y型分子筛，其特征在于所述的SiO₂/Al₂O₃摩尔比8.0～15.0，晶粒平均直径为300～500nm，结晶保留度98％～120％。

14.按照权利要求12所述的小晶粒Y型分子筛，其特征在于所述的结晶保留度98％～110％。

15.按照权利要求12所述的小晶粒Y型分子筛，其特征在于所述的小晶粒Y型分子筛的比表面750m²/g～950m²/g，孔容0.30mL/g～0.40mL/g，相对结晶度为90％～130％，晶胞参数为2.447～2.455nm。

16.按照权利要求12所述的小晶粒Y型分子筛，其特征在于所述的小晶粒Y型分子筛的比表面850～900m²/g，孔容0.30mL/g～0.40mL/g，相对结晶度为100％～130％，晶胞参数为2.448～2.453nm。