CN112723376B - 一种改性y型分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种改性Y型分子筛及其制备方法和应用，所述方法制备的改性Y型分子筛具有如下性质：比表面积600~1000 m2/g，孔容为0.30~0.48 ml/g相对结晶度为70%~130%，晶胞参数为2.430~2.450 nm，SiO2/Al2O3比为10~50。所述改性Y型分子筛具有高硅铝比、高结晶度、大孔容及高比表面积等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性Y型分子筛及其制备方法和应用，具体地说涉及一种高性能改性Y型分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
Y 型分子筛是具有FAU拓扑结构，晶粒尺寸在1μm左右的八面沸石分子筛。Y 型分子筛具有丰富的表面酸性位，可作为加氢裂化催化剂的裂化活性组分，其孔结构和酸性分布对催化剂的选择性、裂化活性以及产品分布等具有很大影响。
在加氢裂化催化剂的制备过程中，提高 Y 型分子筛的骨架硅铝比，对于提升产品质量、减少分子筛用量以及提高催化剂选择性、稳定性均具有重要意义。分子筛骨架硅铝比与其水热稳定性密切相连。低硅铝比（SiO2/Al2O3=3~4.2）的Y型分子筛水热稳定性较差，没有得到广泛的应用。高硅铝比（SiO2/Al2O3 ＞4.3）的Y型分子筛因其具有良好的水热稳定性和酸性，经过改性后已经作为一种催化材料在催化裂化和加氢裂化技术领域中广泛应用。
目前，高硅铝比 Y 型分子筛主要是通过直接合成法和后处理改性两种方法得到。直接合成法制备步骤较为简单，沸石结晶度保持良好，工艺流程简单。但是，直接合成法需要使用价格昂贵的冠醚类或季铵盐作为模板剂，晶化时间较长，产率相对较低，大幅度增加了生产成本。
后处理改性方法主要是通过常规的酸、碱以及水热处理中的一种或几种方法对分子筛骨架进行脱硅脱铝处理，产生大量的二次介孔结构。1983 年，Skeels 和 Breck采用氟硅酸铵分别对Y 和 ZSM-5 沸石分子筛进行处理，成功将沸石骨架中的 Al 同晶置换成Si，从此，通过该方法得到高硅铝比沸石分子筛便成为后处理改性方法中的一个重要研究方法。
CN102198950公开了一种不适用任何模板剂直接合成高硅铝比NaY沸石分子筛的制备方法，通过选用两种碱度不同的体系，分别制备出NaY分子筛的初始凝胶，按照一定的质量比进行混合得到新的凝胶并继续晶化得到NaY分子筛。该方法虽与现有直接合成方法相比，合成时间有所缩短，但制备工艺繁琐，不利于工业生产。
郭燕妮等人在《石油学报（石油加工）》第34卷第2期P270-276发表关于用氟硅酸铵对纳米级NaY沸石分子筛进行脱铝改性的研究进展。研究发现，该过程中，脱铝速率大于补硅速率，因此要避免脱铝速率过快造成骨架部分坍塌，就要控制脱铝量，以便及时将硅补入，分子筛骨架保持完整。
王瑜等人在《石油学报（石油加工）》第27卷第5期P681-686考察了不同浓度氟硅酸铵对ZSM-22分子筛进行改性对其分子筛孔道结构及酸性的影响。研究发现，该改性过程选择性地对分子筛部分强酸中心脱除，并产生了大量地二次介孔，提高其大分子扩散性能，并有效抑制了正癸烷的裂化反应。
何农跃等人在《湘潭大学自然科学学报》第14卷第4期P66-70发表对氟硅酸铵处理Y型分子筛过程中的脱铝补硅机理的研究。研究发现，脱铝和补硅是分步完成的。由于常规NaY型沸石的骨架硅铝比较低，氟硅酸铵改性过程中脱铝的速度远大于补硅的速度，导致该方法很难得到高结晶度、高SiO2/Al2O3的 Y 型沸石，因此制备高SiO2/Al2O3的Y 沸石是一个重要的研究方向。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明公开一种改性Y型分子筛及其制备方法和应用。所述改性Y型分子筛具有高硅铝比、高结晶度、大孔容及高比表面积等优点。
一种改性Y型分子筛，其性质如下：比表面积600 ~ 1000 m2/g，优选800 ~ 950 m2/g，孔容为0.30~0.48 ml/g，优选0.34~0.45 ml/g，相对结晶度为70% ~ 130%，优选90 ~120%，晶胞参数为2.430 ~ 2.450 nm， SiO2/Al2O3比为10 ~ 50，优选30 ~ 50。
一种改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下内容：
（1）对常规NaY分子筛进行0-n次铵交换反应得到NH4NaY分子筛，n为1以上的整数，优选n为1，所述NH4NaY分子筛中以NH4NaY分子筛的重量计 Na2O含量控制为4.5 ~ 11wt%，优选 6~11 wt%；
（2）将m种不同浓度的氟硅酸铵溶液依次加入到含有步骤（1）所述的NH4NaY分子筛的溶液中，其中m为2以上的整数，优选m为2，所述第m种氟硅酸铵溶液浓度低于第m-1种氟硅酸铵溶液的浓度，优选低0.17~0.78mol/L，进一步优选低0.23~0.58mol/L，第m种氟硅酸铵溶液加入完毕后经洗涤、抽滤、干燥制得改性Y型分子筛。
上述方法中，步骤（1）所述铵交换反应可以在常温下进行，铵交换反应所用的铵盐为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种。配制0~ 2mol/L铵盐水溶液，优选0.05~ 1.0mol/L的铵盐水溶液。铵交换反应NH4NaY分子筛与铵盐水溶液的固液比为1g/5ml ~ 1g/100ml，优选1g/10ml ~ 1g/50ml；交换时间为0 ~ 3小时，优选0.5~ 2小时。
上述方法中，步骤（2）第m种氟硅酸铵溶液加入至含有步骤（1）所述的NH4NaY分子筛的溶液中时所述的含有步骤（1）所述的NH4NaY分子筛的溶液温度高于第m-1种硅酸铵溶液加入至含有步骤（1）所述的NH4NaY分子筛的溶液中时所对应的含有步骤（1）所述的NH4NaY分子筛的溶液温度，优选高0~70℃，进一步优选高10~35℃。
上述方法中，步骤（2）第1种氟硅酸铵溶液浓度为0.34 mol/L ~ 0.78 mol/L，优选0.4 mol/L ~ 0.58 mol/L氟硅酸铵溶液；第1种氟硅酸铵溶液加入至含有步骤（1）所述的NH4NaY分子筛的溶液中时，所述的含有步骤（1）所述的NH4NaY分子筛的溶液温度为25℃~ 95℃，优选40℃~ 80℃。
上述方法中，步骤（2）所述第m种氟硅酸铵溶液的体积同未加入任何氟硅酸铵的含有步骤（1）所述的NH4NaY分子筛的溶液体积比为1：5~ 2：1，优选2：5~ 4：3，未加入任何氟硅酸铵的含有步骤（1）所述的NH4NaY分子筛的溶液的固液比为为1 g/5 ml ~ 1 g/20 ml，优选1 g/5 ml ~ 1 g/10 ml。
上述方法中，步骤（2）称取一定量步骤（1）得到的NH4NaY分子筛，加入去离子水溶解，将该溶液放入水浴锅中，配制不同浓度的m种氟硅酸铵溶液，依次逐滴滴入到NH4NaY分子筛溶液中，第m种氟硅酸铵溶液的加入时间为2 ~ 8 h，优选4~ 6 h。
上述分子筛用于制备加氢裂化催化剂，将改性Y型分子筛、无定型硅铝、氧化铝混合，经成型、干燥、焙烧后制得加氢裂化催化剂载体；在所述加氢裂化催化剂载体上引入活性金属，经干燥、焙烧后得到加氢裂化催化剂。
一种加氢裂化催化剂，含有上述改性Y型分子筛。
本发明方法通过控制骨架Na离子含量，提高分子筛骨架在氟硅酸铵改性过程中的稳定性。Na离子作为平衡电荷存在于Y型分子筛八面分子筛笼中，一定量的Na离子存在可以稳定骨架中的Al，平衡骨架铝在该反应中的酸碱环境，减缓氟硅酸铵脱铝的速度，可在低温等有利于脱除骨架铝的条件下长时间维持骨架的稳定性，防止快速脱铝造成骨架塌陷。通过改变氟硅酸铵浓度、改性温度和改性时间，制造有利于补硅的反应环境，提高补硅反应速度，以实现该方法最大量脱铝补硅。
附图说明
图1为实施例1制备的Y型分子筛的SEM图。
图2为实施例3制备的Y型分子筛的SEM图。
图3为实施例5制备的Y型分子筛的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。制备过程中加入的NaY型分子筛，具有如下性质：NaY型分子筛的SiO2与Al2O3的摩尔比为2~5，比表面积为600 ~ 700m2/g，Na2O wt %=9~11%。
实施例1
将常规NaY型分子筛进行0次铵交换，加入去离子水溶解，固液比为1 g/10 ml。将该溶液放入水浴锅中，升温至95℃。将2种氟硅酸铵溶液依次加入到含有常规NaY型分子筛溶液中。配制第1种浓度为0.4 mol/L氟硅酸铵溶液200ml，逐滴滴入到分子筛混合溶液中，恒温改性4 h，进行第一次脱铝补硅改性。
第二次改性过程为配制第2种浓度为0.17 mol/L氟硅酸铵溶液300 ml，所述第2种氟硅酸铵溶液浓度低于第1种氟硅酸铵溶液的浓度，控制同样的速度逐滴滴入第2种氟硅酸铵溶液，继续在95℃恒温改性4 h。第2种氟硅酸铵溶液的体积同未加入任何氟硅酸铵的常规NaY型分子筛溶液体积比3：5，将改性后分子筛进行过滤，在100℃进行烘干24小时。
实施例2
将常规NaY型分子筛在室温下进行1次铵交换，时间为1h，得到NH4NaY-1。取出后加入去离子水溶解，固液比为1 g/10 ml。将该溶液放入水浴锅中，升温至80℃。配制第1种浓度为0.5 mol/L氟硅酸铵溶液300ml，逐滴滴入到NH4NaY-1分子筛混合溶液中，恒温改性4h，进行第一次脱铝补硅改性。
第二次改性过程为另取300 ml去离子水，倒入该混合溶液中，升温至95℃恒温改性4 h。第2种氟硅酸铵溶液的体积同未加入任何氟硅酸铵的常规NaY型分子筛溶液体积比3：5，将改性后分子筛进行过滤，在100℃进行烘干24小时。
实施例3
将常规NaY型分子筛在室温下进行1次铵交换，时间为2h，得到NH4NaY-2。取出后加入去离子水溶解，固液比为1 g/5 ml。将2种氟硅酸铵溶液依次加入到含有NH4NaY-2分子筛溶液中。配制第1种浓度为0.38 mol/L氟硅酸铵溶液200ml，逐滴滴入到分子筛混合溶液中，在室温下改性4 h，进行第一次脱铝补硅改性。
第二次改性过程为配制第2种浓度为0.13 mol/L氟硅酸铵溶液300 ml，所述第2种氟硅酸铵溶液浓度低于第1种氟硅酸铵溶液的浓度，控制同样的速度逐滴滴入第2种氟硅酸铵溶液，升温至95℃恒温改性4 h。第2种氟硅酸铵溶液的体积同未加入任何氟硅酸铵的常规NaY型分子筛溶液体积比6：5，将改性后分子筛进行过滤，在100℃进行烘干24小时。
实施例4
将常规NaY型分子筛在室温下进行1次铵交换，时间为1h，得到NH4NaY-4。取出后加入去离子水溶解，固液比为1 g/10 ml。将该溶液放入水浴锅中，升温至95℃。将2种氟硅酸铵溶液依次加入到含有NH4NaY-4分子筛溶液中。配制第1种浓度为0.58 mol/L氟硅酸铵溶液200ml，逐滴滴入到分子筛混合溶液中，恒温改性2h，进行第一次脱铝补硅改性。
第二次改性过程为配制第2种浓度为0.07 mol/L氟硅酸铵溶液400 ml，所述第2种氟硅酸铵溶液浓度低于第1种氟硅酸铵溶液的浓度，控制同样的速度逐滴滴入第2种氟硅酸铵溶液，升温至95℃恒温改性3 h。第2种氟硅酸铵溶液的体积同未加入任何氟硅酸铵的常规NaY型分子筛溶液体积比4：5，将改性后分子筛进行过滤，在100℃进行烘干24小时。
实施例5
将常规NaY型分子筛在室温下进行1次铵交换，时间为3h，得到NH4NaY-3。取出后加入去离子水溶解，固液比为1 g/10 ml。将该溶液放入水浴锅中，升温至60℃。将2种氟硅酸铵溶液依次加入到含有NH4NaY-3分子筛溶液中。配制第1种浓度为0.70 mol/L氟硅酸铵溶液300ml，逐滴滴入到分子筛混合溶液中，恒温改性4 h，进行第一次脱铝补硅改性。
第二次改性过程为配制第2种浓度为0.37 mol/L氟硅酸铵溶液300 ml，所述第2种氟硅酸铵溶液浓度低于第1种氟硅酸铵溶液的浓度，控制同样的速度逐滴滴入第2种氟硅酸铵溶液，升温至95℃恒温改性4 h。第2种氟硅酸铵溶液的体积同未加入任何氟硅酸铵的常规NaY型分子筛溶液体积比3：5，将改性后分子筛进行过滤，在100℃进行烘干24小时。
对比例1
NaY型分子筛在80℃进行4次铵（NH4NO3浓度为1mol/L）使交换后氧化钠含量为3.3wt %；进行同实施例1的氟硅酸铵改性过程。
对比例2
同实施例1，不同之处在于第二次改性加入与第一次改性同等浓度（0.78 mol/L）的氟硅酸铵溶液。
改性Y型分子筛在加氢裂化催化剂中的应用：
加氢裂化催化剂制备方法：将改性Y型分子筛、无定型硅铝、氧化铝混合按一定比例混合均匀，以酸溶液作为粘合剂，将粉体充分碾压成型，经干燥取出在550℃焙烧8小时，得到加氢裂化催化剂载体；配制W、Ni金属溶液，或配制Mo、Ni的金属溶液，将上述催化剂载体浸渍在该金属溶液中，经干燥后取出，在500℃焙烧6小时，得到加氢裂化催化剂，性质如表3。
加氢裂化催化剂评价条件：对催化剂进行预硫化后，采用200ml小型加氢装置进行评价，其中，所用原料油性质见表4，评价工艺条件和催化剂反应性能对比结果见表5。评价该系列催化剂时，原料油先后经过加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层。在经过加氢精制催化剂床层时，需控制原料油中有机氮含量< 10ppm。
表1 步骤（1）Y型分子筛中Na2O含量
表2 步骤（2）改性后Y型分子筛的孔结构信息
表3 加氢裂化催化剂的组成
表4 原料油性质
表5 工艺条件和催化剂反应性能
结果表明，反应转化率相同时，实施例中改性Y型分子筛与对比例中Y型分子筛相比，反应温度低9~22℃，重石脑油收率提高了2.0~5.9个百分点。本发明方法制备的改性Y型分子筛的活性和目标产品选择性性能更好。
Claims (9)
1.一种改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）用铵盐水溶液对常规NaY分子筛进行0-n次铵交换反应得到NH4NaY分子筛，n为1以上的整数，所述NH4NaY分子筛中以NH4NaY分子筛的重量计 Na2O含量控制为4.5 ~ 11wt%；常规NaY分子筛具有如下性质：NaY型分子筛的SiO2与Al2O3的摩尔比为2~5，比表面积为600 ~700m2/g，Na2O wt %=9~11%；
（2）将m种不同浓度的氟硅酸铵溶液依次加入到含有步骤（1）所述的NH4NaY分子筛的溶液中，其中m为2以上的整数，所述第m种氟硅酸铵溶液浓度低于第m-1种氟硅酸铵溶液的浓度，第m种氟硅酸铵溶液加入完毕后经洗涤、抽滤、干燥制得改性Y型分子筛；
其中，所述第m种氟硅酸铵溶液浓度低于第m-1种氟硅酸铵溶液的浓度0.17~0.78mol/L；所述改性Y型分子筛性质如下：比表面积800 ~ 950 m2/g，孔容为0.34~0.45 ml/g，相对结晶度为90 ~ 120%，SiO2/Al2O3比为30 ~ 50。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述n为1，Na2O含量控制为6~11 wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述铵交换反应在常温下进行，铵交换反应所用的铵盐为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中铵交换反应NH4NaY分子筛与铵盐水溶液的固液比为1g/5ml ~ 1g/100ml；交换时间为0.5~ 2小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中m为2，所述第m种氟硅酸铵溶液浓度低于第m-1种氟硅酸铵溶液的浓度0.17~0.78mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）第m种氟硅酸铵溶液加入至含有步骤（1）所述的NH4NaY分子筛的溶液中时所述的含有步骤（1）所述的NH4NaY分子筛的溶液温度高于第m-1种硅酸铵溶液加入至含有步骤（1）所述的NH4NaY分子筛的溶液中时所对应的含有步骤（1）所述的NH4NaY分子筛的溶液温度10~35℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）第1种氟硅酸铵溶液浓度为0.34mol/L ~ 0.78 mol/L；第1种氟硅酸铵溶液加入至含有步骤（1）所述的NH4NaY分子筛的溶液中时，所述的含有步骤（1）所述的NH4NaY分子筛的溶液温度为25℃~ 95℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述第m种氟硅酸铵溶液的体积同未加入任何氟硅酸铵的含有步骤（1）所述的NH4NaY分子筛的溶液体积比为1：5~ 2：1，未加入任何氟硅酸铵的含有步骤（1）所述的NH4NaY分子筛的溶液的固液比为1 g/5 ml ~ 1 g/20 ml。
9.一种加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：将改性Y型分子筛、无定型硅铝、氧化铝混合，经成型、干燥、焙烧后制得加氢裂化催化剂载体；在所述加氢裂化催化剂载体上引入活性金属，经干燥、焙烧后得到加氢裂化催化剂，其中所述改性Y型分子筛通过权利要求1至8任一方法制备。
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