CN114433213A - 一种复合载体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种复合载体的制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）将模板剂、硅源、Y型分子筛混合进行反应；反应后的物料进行固液分离获得固相和液相；（2）取步骤（1）获得的液相的体积分数的10%‑50%，调整所取液相中模板剂的质量含量为0.05~0.8，加入到步骤（1）分离出的固相进行晶化，晶化结束后经固液分离、干燥、焙烧制得SBA‑15/Y核壳型复合分子筛；（3）采用酸性铝盐溶液处理步骤（2）获得的SBA‑15/Y核壳型复合分子筛，经干燥、焙烧后制得最终的复合载体。所述方法制备的载体能够减少作为核结构的Y型分子筛的坍塌，复分子筛形貌更均匀，“核壳”结构更完整。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合载体及其制备方法和应用，具体地说涉及一种 Al-SBA-15/Y核壳型复合分子筛加氢裂化催化剂复合载体及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，原油质量日趋重质化。加氢裂化技术等是重油轻质化的重要手段，然而目前以传统Y等微孔分子筛为酸性组元的加氢催化剂，在处理这种高硫、氮含量、分子结构复杂、高碳数的重质化油品时，受分子筛微孔限制，大分子重油无法有效进入分子筛内孔道，严重制约了催化剂对重油的处理能力。以微孔分子筛为核，介孔材料为壳层的核-壳复合分子筛材料是集微孔和介孔优势为一体的新型催化材料。首先，通过壳层弱酸位预裂解，可减小大分子物料尺寸，增强微孔分子筛处理大分子物料的能力；其次，壳层自由通畅的介孔孔道，有利于产品迅速逃逸催化表面，避免被过度反应，提高产品品质；再次，微-介孔复合界面的两相作用，有可能起到修饰微孔分子筛外表面酸性的功能，进而影响分子筛催化行为，改变分子筛的选择性。
将微孔分子筛的高催化活性和高水热稳定性与介孔分子筛的孔道特性相结合的微孔-介孔复合材料，使微孔分子筛和介孔分子筛在酸性和孔结构上达到互补，其良好的水热稳定性和催化性能在烃类的催化转化方面应用前景广阔。 SBA-15/Y介-微核壳型复合分子筛结合介孔材料和微孔沸石分子筛的优点，可以解决因石油资源不足，石化产品升级换代以及环保法规越来越严格而导致的石化产业发展的问题。
国内外，对这类微介孔核壳复合新材料的合成和催化性能的研究工作已有很多报道，包括Yoon课题组采用十八烷基三甲氧基硅烷为模板剂，合成了核- 壳结构的Silicalite-1@meso-SiO2材料。吴鹏课题组利用表面活性剂诱导碱性硅源进行组装，以及硬模板刻蚀法制备具有核-壳结构的Ti-MWW@meso-SiO2、 TS-1@meso-carbon，通过介孔壳层的保护作用或者载体作用，进一步提升了沸石催化剂活性或者进行多步串联反应。但基于Y分子筛的核壳材料的研究工作，文献报道的很少，这主要是因为Y分子筛骨架Si/Al比较低，对酸敏感，不易在酸性条件下实现介孔材料的组装。
CN201010228038.6发明了一种介孔–微孔核–壳复合分子筛催化剂的制备方法，微孔沸石作为核，介孔氧化硅或含铝介孔氧化硅为壳层。所得到的复合分子筛具有微孔骨架、有序的二维六方介孔结构，且介孔孔道与沸石颗粒表面垂直，孔道开放性高，介孔壳层厚度可调，并且包裹介孔壳层后，介孔–微孔之间能保持高度的通畅性。
CN201310112647.9发明了了核壳型USY@SBA-15复合材料及其制备方法和应用，通过调变硅源/模板剂/USY/H2O的比例，促使介孔SBA-15材料在USY 分子筛表面进行定向组装，形成有序、均匀、厚度可控的介孔层，相比于USY 分子筛，该材料在壳层补铝后作为加氢处理催化剂的载体组成部分，能显著提升催化剂的活性和选择性。
上述具有壳核结构的复合分子筛中，Y分子筛耐酸性较差，在酸性环境中骨架容易脱铝，甚至晶体结构崩塌影响壳核结构复合分子筛在加氢裂化中的应用。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种复合载体及其制备方法和应用，所述方法制备的载体能够减少作为核结构的Y型分子筛的坍塌，复分子筛形貌更均匀，“核壳”结构更完整。
一种复合载体的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将模板剂、硅源、Y型分子筛混合进行反应；反应后的物料进行固液分离获得固相和液相；
(2)取步骤(1)获得的液相的体积分数的10％-50％，优选为15％-30，调整所取液相中模板剂的质量含量为0.05～0.8，优选为0.1-0.6，进一步优选为 0.25～0.5，加入到步骤(1)分离出的固相进行晶化，晶化结束后经固液分离、干燥、焙烧制得SBA-15/Y核壳型复合分子筛；
(3)采用酸性铝盐溶液处理步骤(2)获得的SBA-15/Y核壳型复合分子筛，经干燥、焙烧后制得最终的复合载体。
上述方法步骤(1)中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种。
上述方法步骤(1)中，所述硅源通过预水解制得，所述硅源预水解过程如下：将硅源加入到酸性溶液中，经老化后制得，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。
本发明实施例中采用的一种具体的硅源预水解过程如下：将硅源加入到 pH＝1～4的稀酸溶液中，在室温下搅拌1～12h后，静置老化4～120h后制得，优选将硅源加入到pH＝2.5～3.5的稀酸溶液中，在室温下搅拌6～8h后，静置老化 24～96h后制得。
上述方法步骤(1)中，所述模板剂为P123，可以将模板剂P123先溶解在酸性水溶液中，然后同硅源、Y型分子筛等物料混合进行反应。
上述方法步骤(1)中，所述Y型分子筛为改性Y型分子筛，改性Y型分子筛为超稳Y分子型(USY)、低钠高硅Y分子筛(SSY)、高耐氮Y分子筛(NTY)、深度脱铝Y(UDY)、改性超稳Y(MUY)中的一种或几种。
上述方法步骤(1)中，所述Y型分子筛的粒径为200nm～5000nm，硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3＝10～50；优选15-50，进一步优选25-45。
上述方法步骤(1)中，模板剂、硅源、Y型分子筛混合物料中酸性溶液的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L，优选0.2～0.4mol/L，模板剂的质量含量为0.2％～3％，优选0.2％～2％；硅源质量含量为1％～10％，优选3％～8％；Y型分子筛质量含量为1％～15％，优选3％～10％。
上述方法步骤(1)中，所述反应温度为20～40℃，优选为25～30℃；反应时间为时间为2～12h，优选4～8h。
本发明实施例一种具体的模板剂、硅源、Y型分子筛混合反应过程如下：将一定量模板剂(如P123)溶解在酸性水溶液中，Y加水后加入上述溶液中，搅拌10～15min后，加入预水解的硅源，在一定温度下恒温搅拌2～12h。
上述方法步骤(2)中，晶化过程为向晶化体系中加入碱性物质或者碱性溶液调整体系pH＝3～11，优选pH＝7.5～10，进一步优选8～9.5；晶化温度为80～ 140℃，优选100～120℃；晶化时间为4～48h，优选24～30h。
上述方法步骤(2)中，所述的分离采用离心分离、过滤分离中的一种或几种，优选控制分离后的液相的固含量为0.05～3wt％，优选为0.1～2.5wt％，进一步优选为0.3～0.2wt％；此时部分液相同步骤(1)固相混合进行晶化；剩余部分液相可以同模板剂、硅源、Y型分子筛混合重复步骤(1)的操作过程；混合体系中加入的模板剂在体系中的质量含量为0.2％～3％，优选0.2％～2％；加入的硅源在体系中的质量含量为1％～10％，优选3％～8％；加入的Y型分子筛在体系中的质量含量为1％～15％，优选3％～10％，剩余部分液相加入量占体系的质量分数为10％～50％；此过程可以重复进行，重复的次数不限，可以根据实际生产情况进行优化调整。
上述方法步骤(2)中，所述的干燥温度为80-120℃，干燥时间为4-10h，焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-8h。
上述方法步骤(3)中，所述铝盐为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种，所述酸性铝盐溶液的pH值为1-4，优选2-3，所述酸性铝盐溶液中铝盐的质量含量为0.1％-1％，优选0.2％-0.8％；处理时间为3-10，处理温度为25℃-35℃。
本发明实施例中一种步骤(3)具体操作过程如下：将一定量铝源溶解在酸性溶液中，所述酸性铝盐溶液的pH值为1-4，优选2-3，加入步骤(2)制备的 SBA-15/Y核壳型复合分子筛，在28-32℃搅拌10-20h，洗涤后在80-120℃,干燥4-10h，500-560℃焙烧4-6h，制得Al-SBA-15/Y分子筛，所述Al-SBA-15/Y 分子筛中引入的Al以氧化物计的重量含量为2％-10％，优选为3％-6％。
一种复合载体，所述载体具有壳核结构，壳为SBA-15，核为Y型分子筛，所述壳核质量比为5:95～80:20，优选10:90-60:40，所述复合载体中含有非骨架铝(后引入的铝)以氧化物计在复合载体中的含量为5％-30％，优选8％～25％。
一种加氢裂化催化剂，含有上述方法制备的复合载体，以VIIB族金属和/或 VIIIB族金属氧化物为活性金属，所述VIIB族金属为W和/或Mo，所述VIIIB 族金属为Co和/或Ni，以最终催化剂的重量为基准，VIIB族金属氧化物含量为 10％～30％，VIIIB族金属氧化物含量为2％～10％。
一种加氢裂化方法，采用上述方法制备的加氢裂化催化剂，操作条件如下：以绝压计的反应压力12.0-18.0Mpa，体积空速为0.5-3.0h-1，反应温度为 350-400℃。
本发明方法制备的复合载体具有较大的孔容、比表面积和介孔和微孔组成的梯级酸分布和孔分布孔道，适用于大分子催化领域，并有利于提高反应转化率和选择性。
本发明方法中采用适宜的晶化条件例如控制模板剂含量、碱性条件下晶化等，确保了Y分子筛在晶化过程中的稳定性，避免了分子筛的坍塌，合成形貌更均匀、“核壳”完整SBA-15/Y的复合载体，该载体用于加氢裂化显著提高了催化剂的性能。
具体实施方式
本发明产品的比表面积和孔容是采用ASAP2405，低温液氮吸附法测定的。酸量采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。相对结晶度采用XRD测得, 标准样品NaY为100。本发明中％如无特殊说明均为质量分数。本发明方法所述液相固含量的含义为蒸发除去水后的固体重量同液相的总质量之比。
实施例1：
1、(a)搅拌下，将5.0gTEOS加入至15.0gpH＝3的HCl溶液中，室温搅拌 4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，备用。(b)1.5gP123表面活性剂溶于130g0.3mol/L的盐酸溶液中，取1.53g改性Y-1分子筛(比表面积752m2/g，孔容0.52mL/g，平均孔直径1.76nm，相对结晶度99％，酸量0.431mmol/g)加水溶解后，搅拌5min，再加入由(1)预先配制的TEOS预水解溶液，30℃条件下恒温搅拌6h，进行分离，分离出得到固相和液相。控制液相的固含量为0.5％。
2、将步骤(1)获得的液相加入1.0gP123、15.8g浓HCL和37g水。重复步骤1；反应后的物料进行固液分离获得固相和液相，控制液相的固含量为0.5％。
3、水热晶化：将步骤2中得到的固体加入步骤(1)获得的液相30g，搅拌均匀，用氨水调整(2)反应液的pH为8.0，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h后得到核壳结构SBA-15/Y-1材料。
4、1.5g异丙醇铝溶解于200ml0.2mol/LHCl溶液中，加入30g核壳结构 SBA-15/Y-1材料，在30℃搅拌20h，经洗涤、干燥、550℃焙烧5h，得AlSBA-15/Y-1 介孔壳层补铝的材料。复合分子筛的物性参数见表1。
实施例2：
1、(a)搅拌下，将5.0gTEOS加入至15.0gpH＝3的HCl溶液中，室温搅拌 4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，备用。(b)1.4gP123表面活性剂溶于120g0.3mol/L的盐酸溶液中，取2.3g改性Y-1分子筛(比表面积752m2/g，孔容0.52mL/g，平均孔直径1.76nm，相对结晶度99％，酸量0.431mmol/g)加水溶解后，搅拌5min，再加入由(1)预先配制的TEOS预水解溶液，30℃条件下恒温搅拌4h，进行分离，分离出得到固相和液相。控制液相的固含量为0.5％。
2、将步骤(1)获得的液相加入0.96P123、12.1g浓HCL和34g水。重复步骤1；反应后的物料进行固液分离获得固相和液相，控制液相的固含量为0.5％。
3、水热晶化：将步骤2中得到的固体加入步骤(1)获得的液相28g，搅拌均匀，用氨水调整(2)反应液的pH为4.5，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h后得到核壳结构SBA-15/Y-2材料。
4、1.5g异丙醇铝溶解于200ml0.2mol/LHCl溶液中，加入30g核壳结构 SBA-15/Y-2材料，在30℃搅拌20h，经洗涤、干燥、550℃焙烧5h，得AlSBA-15/Y-2 介孔壳层补铝的材料,。复合分子筛的物性参数见表1。
实施例3：
1、(a)搅拌下，将5.0gTEOS加入至15.0gpH＝3的HCl溶液中，室温搅拌 4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，备用。(b)1.3gP123表面活性剂溶于110g0.3mol/L的盐酸溶液中，取3.5g改性Y-1分子筛(比表面积752m2/g，孔容0.52mL/g，平均孔直径1.76nm，相对结晶度99％，酸量0.431mmol/g)加水溶解后，搅拌5min，再加入由(1)预先配制的TEOS预水解溶液，30℃条件下恒温搅拌4h，进行分离，分离出得到固相和液相。控制液相的固含量为0.8％。
2、将步骤(1)获得的液相加入0.88P123、12.1g浓HCL和31g水。重复步骤1；反应后的物料进行固液分离获得固相和液相，控制液相的固含量为0.8％。
3、水热晶化：将步骤2中得到的固体加入步骤(1)获得的液相22g，搅拌均匀，用氨水调整(2)反应液的pH为9.0，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h后得到核壳结构SBA-15/Y-3材料。
4、1.5g异丙醇铝溶解于200ml0.2mol/LHCl溶液中，加入30g核壳结构 SBA-15/Y-3材料，在30℃搅拌20h，经洗涤、干燥、550℃焙烧5h，得AlSBA-15/Y-3 介孔壳层补铝的材料，复合分子筛的物性参数见表1。
实施例4：
1、(a)搅拌下，将5.0gTEOS加入至15.0gpH＝3的HCl溶液中，室温搅拌 4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，备用。(b)1.2gP123表面活性剂溶于100g0.3mol/L的盐酸溶液中，取5.6g改性Y-1分子筛(比表面积752m2/g，孔容0.51mL/g，平均孔直径1.76nm，相对结晶度99％，酸量0.431mmol/g)加水溶解后，搅拌5min，再加入由(1)预先配制的TEOS预水解溶液，30℃条件下恒温搅拌4h，进行分离，分离出得到固相和液相。控制液相的固含量为1.0％。
2、将步骤(1)获得的液相加入0.66P123、9.3g浓HCL和24g水。重复步骤1；反应后的物料进行固液分离获得固相和液相，控制液相的固含量为1.0％。
3、水热晶化：将步骤2中得到的固体加入步骤(1)获得的液相18g，搅拌均匀，用氨水调整(2)反应液的pH为9.5，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h后得到核壳结构SBA-15/Y-1材料。
4、1.5g异丙醇铝溶解于200ml0.2mol/LHCl溶液中，加入30g核壳结构 SBA-15/Y-4材料，在30℃搅拌20h，经洗涤、干燥、550℃焙烧5h，得AlSBA-15/Y-4 介孔壳层补铝的材料，复合分子筛的物性参数见表1。
比较例1：
1、(a)搅拌下，将5.0gTEOS加入至15.0gpH＝3的HCl溶液中，室温搅拌 4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，备用。(b)1.2gP123表面活性剂溶于100g0.3mol/L的盐酸溶液中，取5.6g改性Y-1分子筛(比表面积752m2/g，孔容0.51mL/g，平均孔直径1.76nm，相对结晶度99％，酸量0.431mmol/g)加水溶解后，搅拌5min，再加入由(1)预先配制的TEOS预水解溶液，30℃条件下恒温搅拌4h。
2、水热晶化：2用氨水调整步骤1反应液的pH为4.5，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h后得到核壳结构SBA-15/Y-4-1材料。
3、1.5g异丙醇铝溶解于200ml0.2mol/LHCl溶液中，加入30g核壳结构 SBA-15/Y-1材料，在30℃搅拌20h，经洗涤、干燥、550℃焙烧5h，得AlSBA-15/Y-1 介孔壳层补铝的材料，复合分子筛的物性参数见表1
实施例5
将30克AlSBA-15/Y-1分子筛、120克无定形硅铝(孔容0.72mL/g，比表面积310m2/g，氧化硅重量含量为25％)、42克小孔氧化铝，与稀硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.23)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-1。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-1，相应催化剂性质见表2。
实施例6～8
催化剂的制备方法同实施例5，SBA-15/Y-2、SBA-15/Y-3、SBA-15/Y-4替换SBA-15/Y-1，得催化剂CAT-2、CAT-3和CAT-4。
比较例2
催化剂的制备方法同实施例5，SBA-15/Y-4-1替换SBA-15/Y-1，得催化剂 CCAT-4.
表1复合分子筛的物化性质
表2催化剂的物化性质
上述本发明催化剂CAT-1、CAT-2、CAT-3、CAT-4剂CCAT-4进行活性评价试验。试验是在200mL小型加氢装置上进行的，采用一段串联工艺所用原料油性质见表3。操作条件如下：氢分压14.7MPa，氢油体积比1500：1，液时体积空速1.5h－1，控制裂化段氮含量5～10μg/g。催化剂活性试验结果见表4。
表3原料油性质
表4催化剂活性评价结果
由表4催化剂的评价结果可看出，在工艺条件相同的条件下，保持基本相同的转化率，本发明所制备的催化剂在较高活性的基础上，具有很好的选择性，产品性质好。
Claims (17)
1.一种复合载体的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
（1）将模板剂、硅源、Y型分子筛混合进行反应；反应后的物料进行固液分离获得固相和液相；
（2）取步骤（1）获得的液相的体积分数的 10%-50%，优选为15%-30，调整所取液相中模板剂的质量含量为 0.05~0.8，优选为 0.1 -0.6，进一步优选为 0.25~0.5，加入到步骤（1）分离出的固相进行晶化，晶化结束后经固液分离、干燥、焙烧制得SBA-15/Y核壳型复合分子筛；
（3）采用酸性铝盐溶液处理步骤（2）获得的SBA-15/Y核壳型复合分子筛，经干燥、焙烧后制得最终的复合载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Y型分子筛的粒径为200nm~5000nm，硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3=10~50。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述模板剂为P123，将模板剂P123先溶解在酸性水溶液中，然后同硅源、Y型分子筛等物料混合进行反应。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述硅源通过预水解制得，所述硅源预水解过程如下：将硅源加入到酸性溶液中，经老化后制得，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述反应温度为20~40℃，优选为25～30℃；反应时间为时间为2~12h，优选4～8h。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中晶化过程为向晶化体系中加入碱性物质或者碱性溶液调整体系pH=3~11；晶化温度为80~ 140℃；晶化时间为4~48h。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中晶化过程为向晶化体系中加入碱性物质或者碱性溶液调整体系 pH=7.5～10；晶化温度为100～120℃；晶化时间为24～30h。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中取步骤（1）获得的液相的体积分数的15%-30，调整所取液相中模板剂的质量含量为 0.1 -0.6，加入到步骤（1）分离出的固相进行晶化，晶化结束后经固液分离、干燥、焙烧制得SBA-15/Y核壳型复合分子筛。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的分离采用离心分离、过滤分离中的一种或几种，控制分离后的液相的固含量为0.05~ 3wt%。
11. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的干燥温度为80 -120℃，干燥时间为 4-10h，焙烧温度为 450-600℃，焙烧时间为 4-8h。
12. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述铝盐为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种，所述酸性铝盐溶液的pH值为1-4，所述酸性铝盐溶液中铝盐的质量含量为 0.1%-1%；处理时间为 3-10，处理温度为 25℃-35℃。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述酸性铝盐溶液的pH值为2-3，所述酸性铝盐溶液中铝盐的质量含量为0.2%-0.8%。
14. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）具体操作过程如下：将一定量铝源溶解在酸性溶液中，所述酸性铝盐溶液的pH值为1-4，加入步骤（2）制备的SBA-15/Y核壳型复合分子筛，在28-32℃搅拌10-20h，洗涤后在80-120℃, 干燥4-10h ，500-560℃焙烧4-6h，制得Al-SBA-15/Y分子筛，所述Al-SBA-15/Y分子筛中引入的Al以氧化物计的重量含量为2%-10 %，优选为3%-6 %。
15.一种采用权利要求1-14任一方法制备的复合载体，其特征在于：所述载体具有壳核结构，壳为SBA-15，核为Y型分子筛，所述壳核质量比为5:95~80:20。
16. 一种加氢裂化催化剂，其特征在于：含有权利要求15所述的复合载体，以VIIB族金属和/或VIIIB族金属氧化物为活性金属，所述VIIB族金属为W和/或Mo，所述VIIIB族金属为Co和/或Ni，以最终催化剂的重量为基准，VIIB族金属氧化物含量为 10%~30%，VIIIB族金属氧化物含量为 2%~10%。
17. 一种加氢裂化方法，其特征在于：采用权利要求16所述的加氢裂化催化剂，操作条件如下：以绝压计的反应压力 12.0-18.0Mpa ，体积空速为0.5-3.0h-1，反应温度为350-400℃。
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2020
- 2020-10-19 CN CN202011116511.1A patent/CN114433213A/zh active Pending
Patent Citations (1)
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| CN115646534A (zh) * | 2022-09-26 | 2023-01-31 | 中国石油大学(华东) | 一种核壳状介孔炭@分子筛复合材料的制备方法 |
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