CN112717981A - 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，所述加氢裂化催化剂中含有改性Y‑Y型分子筛，所述改性Y‑Y型分子筛富含中强酸，以富含中强酸的改性Y‑Y型分子筛为活性组分的加氢裂化催化剂为油品中的大分子反应提供更充足的反应空间，提高了该反应的目的产物的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种含有改性Y-Y型分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
加氢裂化技术是现代炼油工艺中最重要的原油加工工艺之一，能够将重质、劣质原油转化成润滑油基础料、汽油、柴油、石脑油等高附加值产品，在国内外被广泛应用。近年来，随着原油质量日趋变重，S、N含量越来越高，大分子烃类含量不断增高，以及市场对清洁油品的需求不断增加，导致对加氢裂化工艺和催化剂性能提出更高的要求。加氢裂化工艺技术中主要是通过催化剂对油品进行加氢和裂化，是整个工艺技术中的关键。而在加氢裂化催化剂中由分子筛提供裂化活性中心，将多环芳烃开环转化，进而将重质原油转化为轻质产品。因此，分子筛的孔道结构以及孔径大小在该过程中对油品转化率高低起到决定性作用。
分子筛是采用硅源、铝源、碱源等原料人工合成的无机晶体材料，具有较强的酸性、水热稳定性和独特的孔道结构，目前，作为载体被广泛应用于催化领域中。制备分子筛的常用方法是水热合成法，但存在着环境污染较为严重的问题。近些年，研究者通过对合成原料、制备方法和条件等不断优化改进，开发了包括了晶种法、无模板机法等多种绿色合成方法，不断推进沸石分子筛的研究进展。Y型分子筛是石油炼制领域最为常用、最重要的分子筛之一，因其具有适宜的酸量、酸强度、较大的孔径以及较高的水热稳定性，被用于加氢裂化催化剂的载体组分，承担裂化过程，直接影响着加氢裂化催化剂的反应性能。
常规合成的Y型分子筛的骨架硅铝比较低（SiO2与Al2O3摩尔比=3~4.2），水热稳定性差，无法达到工业应用的标准，因此没有得到普遍应用。相反，高硅铝比Y型分子筛（SiO2与Al2O3摩尔比>4.3）的水热稳定性和酸性质均较好。高硅铝比Y型分子筛通常是通过后处理改性得到，后处理方法中已经有可以工业应用的较为成熟的方法路线，该过程主要是通过一些处理方法对分子筛骨架进行脱铝、脱硅或补硅，从而达到提高骨架硅铝比、畅通孔道以及暴露骨架酸性位的目的，常用的方法有氟硅酸铵脱铝补硅、酸脱铝、离子交换、热处理、碱处理和水热处理法等。经改性后得到的高硅铝比Y型分子筛可作为催化材料载体应用于石油加工的催化裂化和加氢裂化领域中，并发挥着无可代替的裂化作用。
Y型分子筛的改性研究主要是通过后处理过程改变骨架硅铝比，从而实现大幅度提高分子筛骨架稳定性，并在该过程中产生大量的有利于大分子反应和扩散的二次介孔结构，有效地提高了分子筛酸性位的利用率。孙书红等人采用柠檬酸对Y型分子筛进行改性研究，采用本身具有较高硅铝比的分子筛作为原料，但改性后的Y型分子筛相对结晶度大幅度下降，改性过程较难控制，不利于工业应用。张海涛等人采用有机络合剂、有机酸相结合的方式对Y型分子筛进行处理，对分子筛外表面非骨架铝的脱除效果较为明显，但改性过程成本较高，并且分子筛回收率较低。
CN102198950公开了一种不使用任何有机或无机模板剂直接合成高硅铝比NaY分子筛的方法，但是该合成过程周期较长，产品水热稳定性较差。近些年来，通过将常规的分子筛改性手段组合使用，可明显地提高分子筛的综合性能。例如，对离子交换后氢型Y分子筛进行热处理或水热处理，以及酸处理，实现了对分子筛脱铝得到大量二次孔，同时提高了其水热稳定性。另一种方法是先将Y型分子筛进行酸处理后，再进行碱或碱性盐处理，该方法可大幅度提高分子筛的酸量和二次孔含量，并解决了单一后处理过程处理深度不足带来的酸量不足的问题。
现有改性技术更多的将关注点放在通过构筑大量二次孔而起到调整分子筛孔道结构的作用，从而提高分子筛孔道的扩散性能，但在加氢裂化实际反应过程中，分子筛更重要的作用是裂化作用，而起到裂化作用的是分子筛的酸性位。
近年来，Y-Y型同晶复合分子筛作为一种新型载体而被应用于加氢裂化领域，与之对应的是通过一系列改性技术有针对性地对其进行性能上的提升，从而提高其在加氢裂化催化剂中的应用效果。因此，进一步探索通过改性技术提升实现Y-Y型同晶分子筛酸性位的最高效利用具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，所述加氢裂化催化剂中含有改性Y-Y型分子筛，所述改性Y-Y型分子筛富含中强酸，以富含中强酸的改性Y-Y型分子筛为活性组分的加氢裂化催化剂为油品中的大分子反应提供更充足的反应空间，提高了该反应的目的产物的选择性。
一种加氢裂化催化剂，所述催化剂中含有改性Y-Y型分子筛和活性金属，以最终催化剂的重量为基础，含有改性Y-Y型分子筛3~75 wt%，优选5~64 wt %，含有VIB族金属活性金属以氧化物计5~35 wt %，优选10~28 wt %；含有VIII族金属活性金属以氧化物计2~15wt %，优选3~10 wt %，所述改性Y-Y型分子筛性质如下：SiO2/Al2O3的摩尔比为6~75，优选10~53；比表面积为560~980m2/g，优选660~920m2/g；总酸酸量为0.8~1.75mmol/g，优选0.9~1.35mmol/g；250℃~ 400℃中强酸酸量为0.60~1.150 mmol/g，优选0.65~0.9 mmol/g。
上述方法中，所述加氢裂化催化剂中进一步含有氧化铝和/或无定型硅铝，以最终催化剂的重量为基准，氧化铝和/或无定型硅铝的含量为5~75 wt %，优选8~50 wt %。
上述方法中，所述VIB族金属优选钨（W）和/或钼（Mo），VIII族金属优选钴（Co）和/或镍（Ni）。
一种加氢裂化催化剂的制备方法，采用如下方法之一：
方法1：
（1）制备改性Y-Y型分子筛；
（2）步骤（1）制备的改性Y-Y型分子筛进行成型，经干燥、焙烧制得载体；
（3）步骤（2）制备的载体上引入活性金属，经干燥、焙烧制得最终加氢裂化催化剂。
方法2：
（1）制备改性Y-Y型分子筛；
（2）将含有步骤（1）制备的改性Y-Y型分子筛、活性金属的物料混捏成型，经干燥、焙烧制得最终加氢裂化催化剂。
上述方法1或者方法2中，步骤（1）所述改性Y-Y型分子筛的制备过程如下：将NH4Y-Y分子筛在压力为0.02 ~ 0.25MPa，优选0.05 MPa ~ 0.20MPa，温度为300~850℃，优选400~750℃条件下恒温水热处理1~4 h；取出后，继续在压力为0.26 ~ 0.80MPa，优选0.40 ~0.73MPa，温度为300 ~ 850℃，优选350 ~ 750℃恒温水热处理1~4h；向经降压和降温处理后的样品加入去离子水，配制固液比为1:5~1:30，酸浓度为0.1~2.0mol/L的混合液，在温度为20~100℃条件下搅拌1~3h；将改性后的分子筛经过滤、洗涤至中性后在100~120℃ 干燥6~24h，得到富含中强酸的改性Y-Y型分子筛。
上述方法1或者方法2中，所采用的NH4Y-Y型分子筛为现有技术制备的，其中，SiO2/Al2O3摩尔比为4.6~5.8，比表面积为650~960m2/g，Na2O含量为1.0wt% ~ 4.5wt%。
上述方法1或者方法2中，一种常规的NH4Y-Y型分子筛制备过程如下：配制0.5 ~3.0mol/ L的铵盐溶液，铵盐可以为硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的一种或多种，将NaY-Y型分子筛放入铵盐溶液中，在温度60~95℃下进行搅拌0.5~5小时后，取出、烘干8~24小时。
上述方法1或者方法2中，所述的酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸以及磷酸等无机酸中的一种或几种。
上述方法1或者方法2中，步骤（2）中成型过程中可以加入胶黏剂、助挤剂、胶溶剂，也可以加入助剂，所述胶溶剂可以选自柠檬酸、醋酸、草酸等有机酸中的一种或几种。
上述方法1或者方法2中，步骤（2）所述干燥温度为100~120℃，时间为8~24h，焙烧温度为450~550℃，时间为2~8 h。
上述方法1中，步骤（3）中引入活性金属采用浸渍的方法，等体积浸渍或者过体积浸渍均可，浸渍后的干燥温度为100~120℃，时间为8~24h，焙烧温度为450~550℃，时间为2~8 h。
上述催化剂用于加氢裂化反应过程中，反应条件如下：反应压力2~20MPa，反应温度200~450℃，氢油比500~1800，体积空速0.5~5.0h-1。
本发明方法采用变压水热处理技术，在Y-Y型分子筛改性过程中对骨架不同位置的铝原子进行脱除，以及对Y-Y型分子筛酸性质，尤其是酸强度进行整体控制。通过调变低压和高压调控水热处理装置中蒸汽浓度，进一步控制分子筛骨架铝原子周围环境的水分子量，分别对具有不同结合能的铝原子实施脱除。有针对性地脱除不利于反应的弱强度和高强度酸性位，达到富集有利于反应的中强酸的目标，尤其是壳层纳米小颗粒Y型分子筛形成更多的有效活性位，大幅度提高其催化性能。经本方法改性的Y-Y型分子筛可直接用于制备加氢裂化催化剂的载体，有效提高目标产品选择性。与现有的改性方法相比，在硅铝比相同的情况下，本发明方法制备的改性Y-Y型分子筛的中强酸酸量（250℃~400℃）显著提高，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例2制备的Y型分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。制备过程中采用NH4Y-Y型分子筛，具有如下性质：SiO2/Al2O3的摩尔比为5.3，比表面积为839m2/g。以下实施例和比较例中如无特殊说明%均为质量百分比，所述NH4Y-Y型分子筛采用如下方法制备：配制0.5 ~3.0mol/ L的铵盐溶液，铵盐可以为硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的一种或多种，将NaY-Y型分子筛放入铵盐溶液中，设置温度,60~95℃，进行搅拌0.5~5小时后，取出、烘干8~24小时。
本发明方法中，所述总酸含量和中强酸含量的测定方法为常规测定方法，参照王健等人在《石油学报（石油加工）》2018年第34卷第1期发表文章《中孔P沸石酸性质和孔道结构对催化柴油加氢开环性能的影响》中所述方法：采用吡啶红外表征改性Y-Y型分子筛表面酸性Brønsted 酸和 Lewis 酸，红外光谱的测定范围为4000cm-1~400cm-1。分子筛的B酸性位和L酸性位分别以在1400~1700cm-1范围内的1540 cm-1和1450 cm -1的特征峰进行定性分析和定量计算。
实施例1
将NH4Y-Y型分子筛在0.08MPa、450℃恒温水热处理1h后，在0.30MPa、640℃恒温水热处理2h，经降压降温后，将样品放置在固液比为1:10，浓度为0.60mol/L硝酸溶液，温度为80℃条件下搅拌2h，取出后过滤、洗涤至中性，在110℃干燥18小时，得到富含中强酸的改性Y-Y型分子筛。改性Y-Y型分子筛具体性质如表1所示。
实施例2
将NH4Y-Y型分子筛在0.15MPa、550℃恒温水热处理1h后，在0.40MPa、550℃恒温水热处理2h，经降压降温后，将样品放置在固液比为1:20，浓度为1.0mol/L硝酸溶液，温度为70℃条件下搅拌1h，取出后过滤、洗涤至中性，在100℃干燥24小时，得到富含中强酸的改性Y-Y型分子筛。改性Y-Y型分子筛具体性质如表1所示。
实施例3
将NH4Y-Y型分子筛在0.20MPa、350℃恒温水热处理3h后，在0.50MPa、450℃恒温水热处理3h，经降压降温后，将样品放置在固液比为1:15，浓度为1.5mol/L盐酸溶液，温度为60℃条件下搅拌1h，取出后过滤、洗涤至中性，在110℃干燥18小时，得到富含中强酸的改性Y-Y型分子筛。改性Y-Y型分子筛具体性质如表1所示。
实施例4
将NH4Y-Y型分子筛在0.10MPa、550℃恒温水热处理1h后，在0.45MPa、650℃恒温水热处理1h，经降压降温后，将样品放置在固液比为1:16，浓度为0.60mol/L硫酸溶液，温度为50℃条件下搅拌2h，取出后过滤、洗涤至中性，在120℃干燥12小时，得到富含中强酸的改性Y-Y型分子筛。改性Y-Y型分子筛具体性质如表1所示。
实施例5
将NH4Y-Y型分子筛在0.08MPa、650℃恒温水热处理1h后，在0.45MPa、450℃恒温水热处理1h，经降压降温后，将样品放置在固液比为1:11，浓度为0.80mol/L硝酸溶液，温度为60℃条件下搅拌1h，取出后过滤、洗涤至中性，在100℃干燥24小时，得到富含中强酸的改性Y-Y型分子筛。改性Y-Y型分子筛具体性质如表1所示。
对比例
将NH4Y-Y型分子筛在0.15MPa、550℃恒温水热处理3h，经降压降温，将样品放置在固液比为1:20，浓度为1.0mol/L硝酸溶液，温度为70℃条件下搅拌1h，取出后过滤、洗涤至中性，在100℃干燥24小时，得到富含中强酸的改性Y-Y型分子筛。改性Y-Y型分子筛具体性质如表1所示。
分子筛在加氢裂化催化剂中的应用：
加氢裂化催化剂制备方法1：将改性Y-Y型分子筛、无定型硅铝、氧化铝粉混合均匀，加入酸溶液，充分碾压成型，在100℃干燥12小时，取出在600℃焙烧8小时，得到催化剂载体；配制W、Ni的金属溶液，浸渍该催化剂载体；或配制Mo、Ni的金属溶液，浸渍该催化剂载体，在100℃干燥12小时，取出放置马弗炉设置温度500℃焙烧6小时，得到加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂性质如表2。
加氢裂化催化剂制备方法2：将改性Y-Y型分子筛粉末、无定型硅铝、氧化铝粉、氧化钼、氧化钨（或氧化镍）等混合均匀，加入酸溶液，充分碾压后成型，在100℃干燥8小时，取出放置马弗炉设置温度550℃焙烧8小时，得到加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂性质如表2。
催化剂评价条件：采用200m1小型加氢装置作为评价装置，活性评价前对催化剂进行预硫化。评价所用原料油性质见表3，反应工艺条件和催化剂反应性能对比结果见表4。评价催化剂时，原料油经过加氢精制催化剂床层后直接进入到加氢裂化催化剂床层，经过加氢精制催化剂床层时控制原料油中的有机氮含量低于10ppm。
表1 改性Y-Y型分子筛的物化性质
表2 加氢裂化催化剂的组成
表3 原料性质
表4 工艺条件和催化剂反应性能
加氢裂化反应结果表明，控制反应转化率相同时，改性后的Y-Y型分子筛与原Y-Y型分子筛相比，反应温度低7~13℃，重石脑油收率提高了2.3~4.0个百分点。结果表明，本发明方法制备的改性Y-Y型分子筛的活性和目标产品选择性均优于原Y-Y型分子筛。
Claims (12)
1. 一种加氢裂化催化剂，其特征在于：所述催化剂中含有改性Y-Y型分子筛和活性金属，以最终催化剂的重量为基础，含有改性Y-Y型分子筛3~75 wt%；含有VIB族金属活性金属以氧化物计5~35 wt %；含有VIII族金属活性金属以氧化物计2~15 wt %；所述改性Y-Y型分子筛性质如下：SiO2/Al2O3的摩尔比为6~75；比表面积为560~980m2/g；总酸酸量为0.8~1.75mmol/g；250℃~ 400℃中强酸酸量为0.60~1.150 mmol/g。
2. 根据权利要求1所述的方法， 其特征在于：以最终催化剂的重量为基础，含有改性Y-Y型分子筛5~64 wt %，含有VIB族金属活性金属以氧化物计10~28 wt %；含有VIII族金属活性金属以氧化物计3~10 wt %，所述改性Y-Y型分子筛性质如下：SiO2/Al2O3的摩尔比为10~53；比表面积为660~920m2/g；总酸酸量为0.9~1.35mmol/g；250℃~ 400℃中强酸酸量为0.65~0.9 mmol/g。
3. 根据权利要求1所述的方法， 其特征在于：所述加氢裂化催化剂中含有氧化铝和/或无定型硅铝，以最终催化剂的重量为基准，氧化铝和/或无定型硅铝的含量为5~75 wt %，优选8~50 wt %。
4. 根据权利要求1所述的方法， 其特征在于：所述VIB族金属为钨和/或钼，VIII族金属为钴和/或镍。
5.权利要求1至4任一加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：采用如下方法之一：
方法1：
制备改性Y-Y型分子筛；
（2）步骤（1）制备的改性Y-Y型分子筛进行成型，经干燥、焙烧制得载体；
（3）步骤（2）制备的载体上引入活性金属，经干燥、焙烧制得最终加氢裂化催化剂；
方法2：
制备改性Y-Y型分子筛；
（2）将含有步骤（1）制备的改性Y-Y型分子筛、活性金属的物料混捏成型，经干燥、焙烧制得最终加氢裂化催化剂。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：方法1或者方法2中，步骤（1）所述改性Y-Y型分子筛的制备过程如下：将NH4Y-Y分子筛在压力为0.02 ~ 0.25MPa，温度为300~850℃条件下恒温水热处理1~4 h；然后继续在压力为0.26 ~ 0.80MPa，温度为300 ~ 850℃条件下恒温水热处理1~4h；最后降压和降温后加入去离子水，配制固液比为1:5~1:30，酸浓度为0.1~2.0mol/L的混合液，在温度为20~100℃条件下搅拌1~3h；将改性后的分子筛经过滤、洗涤至中性后在100~120℃ 干燥6~24h，得到富含中强酸的改性Y-Y型分子筛。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：方法1或者方法2中，步骤（1）所述改性Y-Y型分子筛的制备过程如下：将NH4Y-Y分子筛在压力为0.05 MPa ~ 0.20MPa，温度为400~750℃条件下恒温水热处理1~4 h；然后继续在压力为0.40 ~ 0.73MPa，温度为350 ~ 750℃恒温水热处理1~4h。
8. 根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述的NH4Y-Y型分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为4.6~5.8，比表面积为650~960m2/g，Na2O含量为1.0wt% ~ 4.5wt%。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：方法1或者方法2中，所述的酸溶液为硝酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液中的一种或几种。
10. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：方法1或者方法2中，步骤（2）所述干燥温度为100~120℃，时间为8~24h，焙烧温度为450~550℃，时间为2~8 h。
11. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：方法1中，步骤（3）中引入活性金属采用浸渍的方法，等体积浸渍或者过体积浸渍，浸渍后的干燥温度为100~120℃，时间为8~24h，焙烧温度为450~550℃，时间为2~8 h。
12.权利要求1至4任一方法制备的催化剂用于加氢裂化反应过程中，其特征在于：反应条件如下：反应压力2~20MPa，反应温度200~450℃，氢油比500~1800，体积空速0.5~5.0h-1。
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| GR01 | Patent grant | ||
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