FR3029189A1 - Tamis moleculaire de type na-y, tamis moleculaire de type h-y, et leurs procedes de preparation, catalyseur d'hydrocraquage, et procede d'hydrocraquage - Google Patents

Tamis moleculaire de type na-y, tamis moleculaire de type h-y, et leurs procedes de preparation, catalyseur d'hydrocraquage, et procede d'hydrocraquage Download PDF

Info

Publication number
FR3029189A1
FR3029189A1 FR1561443A FR1561443A FR3029189A1 FR 3029189 A1 FR3029189 A1 FR 3029189A1 FR 1561443 A FR1561443 A FR 1561443A FR 1561443 A FR1561443 A FR 1561443A FR 3029189 A1 FR3029189 A1 FR 3029189A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
molecular sieve
solution
content
type
hydrocracking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR1561443A
Other languages
English (en)
Other versions
FR3029189B1 (fr
Inventor
Chang Liu
Fenglai Wang
Minghua Guan
Yanze Du
Wei Huang
Hong Zhao
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN201410711208.4A external-priority patent/CN105712368B/zh
Priority claimed from CN201410711239.XA external-priority patent/CN105712369B/zh
Priority claimed from CN201410711228.1A external-priority patent/CN105621449B/zh
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Publication of FR3029189A1 publication Critical patent/FR3029189A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR3029189B1 publication Critical patent/FR3029189B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/106—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/618—Surface area more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/24—Type Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)

Abstract

La présente invention divulgue un tamis moléculaire de type Na-Y et un procédé de préparation du tamis moléculaire de type Na-Y, un tamis moléculaire de type H-Y et un procédé de préparation du tamis moléculaire de type H-Y, un catalyseur d'hydrocraquage, et un procédé d'hydrocraquage. Le diamètre moyen du grain du tamis moléculaire de type Na-Y est de 2 à 5 µm, et la somme des volumes des pores de diamètre de 1 à 10 nm représente 70 à 90 % du volume total des pores du tamis moléculaire de type Na-Y. Le tamis moléculaire de type H-Y obtenu à partir du tamis moléculaire de type Na-Y à gros grain peut être utilisé comme un composant acide dans le catalyseur d'hydrocraquage. Lorsque le catalyseur d'hydrocraquage contenant le tamis moléculaire de type H-Y est appliqué dans la réaction d'hydrocraquage d'huiles lourdes qui contiennent des macromolécules, il peut fournir une meilleure activité de craquage et une meilleure capacité de sélection de produit dans la réaction d'hydrocraquage.

Description

Tamis moléculaire de type Na-Y, tamis moléculaire de type H-Y, et leurs procédés de préparation, catalyseur d'hydrocraquage, et procédé d'hydrocraquage DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un tamis moléculaire de type Na-Y et un procédé de préparation du tamis moléculaire de type Na-Y, un tamis moléculaire de type H-Y obtenu à partir du tamis moléculaire et un procédé de préparation du tamis moléculaire de type H-Y, un catalyseur d'hydrocraquage contenant le tamis moléculaire de type H-Y, et un procédé d'hydrocraquage utilisant le catalyseur d'hydrocraquage. ÉTAT DE LA TECHNIQUE DE L'INVENTION Actuellement, dans le domaine du craquage d'huiles lourdes, les tamis moléculaires qui peuvent être utilisés comme composants actifs de craquage comprennent le tamis moléculaire de type Y, le tamis moléculaire de type (3, et le tamis moléculaire de type ZSM, etc., dans lesquels le tamis moléculaire de type Y est utilisé le plus largement. Les procédés existants pour la production de produits de tamis moléculaire de type Y dans la production industrielle sont essentiellement basés sur le procédé d'utilisation d'un agent dirigeant la cristallisation (CDA : cristallisation agent directeur) divulgué par la société GRACE (société US) dans les brevets US 3 639 099 et US 4 166 099, et les produits ordinaires de tamis moléculaire de type Y produits avec de tels procédés ont des grains cristallins habituellement d'une taille de grain d'environ 1 !am, avec environ 300 à 400 cellules cristallines dans chaque dimension. Dans la poudre de tamis moléculaire de type Y de taille de grain ordinaire synthétisée de manière classique, le pourcentage de distribution des pores de diamètre inférieur à 1 nm est de 15 à 20 %, le pourcentage de distribution des pores de diamètre dans la plage de 1 à 10 nm est de 45 à 50 %, et le pourcentage de distribution des pores de diamètre supérieur à 10 nm est de 30 à 40 %. Pour une réaction de craquage macromoléculaire, la plage idéale de diamètre des pores appropriée pour la réaction des matières premières et la diffusion des produits est de 1 à 10 nm. Même si le tamis moléculaire de type Y peut être modifié de manière appropriée afin d'atteindre une plage de distribution idéale de diamètre de pores par une modification ultérieure, la distribution finale de diamètre des pores dans le tamis moléculaire modifié ultérieurement dépend directement de la distribution originale de diamètre des pores dans le tamis moléculaire ; en outre, la dilatation des pores a des impacts sur la structure du squelette du tamis moléculaire, et a donc des impacts sur l'activité et la stabilité du tamis moléculaire. Dans l'art antérieur, le processus de synthèse directe concerne un processus dans lequel un tamis moléculaire de type Y (habituellement un tamis moléculaire de type Na-Y) à préparer est synthétisé directement dans une seule opération sans traitement ultérieur. Actuellement, on utilise un procédé CDA de manière classique. Avec ce procédé, le rapport chimique silice-alumine (Si02/A1203) dans le tamis moléculaire de type Y synthétisé est de 3,5 à 5,5. Pour obtenir un tamis moléculaire de type Y avec un rapport chimique silice-alumine plus élevé, des matières organiques coûteuses et hautement toxiques telles que les éthers couronnes doivent être ajoutées. De plus, dans le processus de préparation d'un tamis moléculaire de type Y, plus le rapport silice-alumine est faible, plus la préparation est facile ; par contre, plus le rapport silice-alumine est élevé, plus les conditions sont difficiles et plus la préparation est difficile. Il existe de nombreux facteurs d'influence dans la préparation d'un tamis moléculaire avec un rapport silice-alumine élevé, tels que la composition du mélange de réaction, le procédé de préparation, la source des réactifs, la préparation de l'agent directeur, l'acidité/alcalinité du gel, et les conditions de cristallisation, etc.
Dans le document CN103449468A, un procédé de synthèse d'un tamis moléculaire de type Na-Y est divulgué, comprenant - le mélange de silicate de sodium, de métaaluminate de sodium, et d'eau déionisée, et le vieillissement de 15 à 70°C pendant 0,5 à 48,0 h pour obtenir un agent dirigeant la cristallisation ; le mélange de l'agent dirigeant la cristallisation, de silicate de sodium, d'un sel d'aluminium acide, et d'une solution d'aluminate de sodium dans un état homogène pour préparer un gel de silice-alumine ; la cristallisation du gel de silice-alumine de 80 à 140°C pendant 0,1 à 80,0 h; l'ajout de peroxyde dans le gel de silice-alumine cristallisé selon un rapport molaire de peroxyde sur A1203 dans le gel égal de 0,05 à 20, puis la poursuite de la cristallisation pendant 5 à 20 h. Avec ce procédé, aucun agent de matrice organique ou inorganique n'est ajouté, aucun traitement ultérieur ou modification n'est requis, et un tamis moléculaire de type Y avec un rapport silice-alumine élevé peut être préparé directement sur une courte durée, et la cristallinité du tamis moléculaire obtenu est égale ou supérieure à 80 %, le rapport silice-alumine n'est pas inférieur à 5,8, et le diamètre moyen du grain est dans la plage de 200 à 300 nm. Même si ce procédé peut être utilisé pour synthétiser un tamis moléculaire de type Y avec un rapport silice-alumine élevé, le processus de préparation est complexe, le diamètre du grain du tamis moléculaire obtenu est trop petit et une quantité spécifique de peroxyde doit être ajoutée dans le gel. Par conséquent, les conditions de synthèse du tamis moléculaire sont exigeantes.
Dans les documents US 3 671 191 et US 3 639 099, un procédé CDA est utilisé pour synthétiser un tamis moléculaire de type Y, dans lequel un agent directeur est préparé en premier ; puis un gel de silice-alumine est préparé ; ensuite, l'agent directeur vieilli est ajouté, et la cristallisation est réalisée à haute température. Dans le procédé décrit ci-dessus, un acide inorganique et un sel d'aluminium sont utilisés pour diminuer l'alcalinité du système de réaction, et améliorer ainsi le rapport silice-alumine du tamis moléculaire résultant. Cependant, seul un tamis moléculaire de type Y ordinaire peut être préparé avec ce procédé, et un agent directeur doit être d'abord synthétisé dans le processus de préparation. De plus, le processus de préparation englobe de nombreuses étapes et implique un coût élevé.
Dans le document CN101481120A, un procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y par l'intermédiaire d'un processus de cristallisation rapide est divulgué. Dans ce procédé, tout d'abord un gel de silice-alumine est préparé à partir d'une source de silice, d'une source d'alumine, et d'une source alcaline ; ensuite, un système d'émulsion W/O est préparé à partir du gel de silice-alumine, d'huile, de surfactant, et de co-surfactant ; ensuite, le système d'émulsion W/O est transféré dans un réacteur pour une cristallisation rapide. Le procédé utilise un surfactant coûteux pour préparer le tamis moléculaire de type Y, et le processus de préparation est complexe ; par conséquent, le coût de préparation est sévèrement augmenté. Dans le document CN1209358A, une zéolithe Y riche en pores secondaires est divulgué. De manière spécifique, un procédé de préparation d'une zéolithe est divulgué, dans lequel la zéolithe Na-Y est utilisée pour servir de poudre initiale, e un échange d'ammonium est d'abord réalisé, pour libérer Na+ ; puis un traitement hydrothermal et une extraction acide sont réalisés deux fois, dans lesquels le second tour du traitement hydrothermal et le second tour de l'extraction acide sont réalisés après le premier tour du traitement hydrothermal et le premier tour de l'extraction acide. Dans la zéolithe Y obtenue, le volume des pores de diamètre supérieur à 2 nm représente 40 à 66 % du volume total des pores. Dans le processus d'hydrocraquage, la transformation d'aromatiques macromoléculaires dans les matières premières est affectée de manière négative, et la distribution et la qualité du produit de catalyseur préparé doivent être encore améliorées. Considérant l'aspect de l'application de produits de tamis moléculaires avec une fonction de craquage dans les processus catalytiques industriels, les performances des produits de tamis moléculaires dépendent principalement de deux aspects : l'absorptivité et la réactivité sélectives. Les molécules des réactifs peuvent se diffuser dans les canaux des pores du tamis moléculaire et avoir des réactions catalysées spécifiques seulement si la taille moléculaire des réactif est inférieure à la taille des pores du tamis moléculaire et les molécules peuvent surmonter la barrière énergétique de surface des cristaux dans le tamis moléculaire ; ici, la diffusivité des molécules absorbées à travers les pores et les cages des cristaux dans le tamis moléculaire joue un rôle décisif Par conséquent, il est souhaitable de pallier les inconvénients des produits de tamis moléculaire de type Y existants en termes de distribution idéale de diamètre des pores et de fournir un tamis moléculaire de type Y avec une distribution de diamètre des pores appropriée aux réactions de craquage macromoléculaire.30 RÉSUMÉ DE L'INVENTION Pour pallier les inconvénients de l'art antérieur, la présente invention propose un tamis moléculaire de type Na-Y, un tamis moléculaire de type H-Y et un procédé de préparation du tamis moléculaire de type Na-Y, un tamis moléculaire de type H-Y et un procédé de préparation du tamis moléculaire de type H-Y, un catalyseur d'hydrocraquage, et un procédé d'hydrocraquage. Afin d'atteindre les objets décrits ci-dessus, la présente invention propose un tamis moléculaire de type Na-Y, dans lequel le diamètre moyen du grain du tamis moléculaire de type Na-Y est de 2 à 5 !am, et la somme des volumes des pores de diamètre de 1 à 10 nm représente 70 à 90 % du volume total des pores du tamis moléculaire de type Na-Y. La présente invention propose en outre un procédé de préparation du tamis moléculaire de type Na-Y proposé dans la présente invention, comprenant - (1) le mélange de silicate de sodium, de la solution de métaaluminate de sodium hautement alcaline, de la solution de sulfate d'aluminium, et de la solution de métaaluminate de sodium faiblement alcaline selon un rapport molaire de Na20 : A1203 : Si02 : H20 égal à (10 à 15) : 1: (10 à 20) : (500 à 600), et le vieillissement du mélange obtenu pour obtenir un gel ; et (2) le traitement du gel obtenu à l'étape (1) par cristallisation hydrothermale, et ensuite le filtrage, le lavage, et le séchage du gel après cristallisation hydrothermale. La présente invention propose en outre un tamis moléculaire de type H-Y, dans lequel le paramètre de cellule cristalline du tamis moléculaire de type H-Y est de 2,425 à 2,450 nm ; le rapport molaire de Si02/A1203 dans le tamis moléculaire de type H-Y est de 10 à 120:1 ; la somme des volumes des pores de diamètre de 2 à 7 mn dans le tamis moléculaire de type H-Y est de 60 à 95 % du volume total des pores, de préférence est de 70 à 90 %; la zone de surface spécifique du tamis moléculaire de type H-Y est de 750 à 980 m2/g ; et la quantité totale d'acide mesurée par spectrométrie proche infrarouge dans le tamis moléculaire de type H-Y est de 0,1 à 1,0 mmol/g.
La présente invention propose en outre un procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type H-Y, comprenant - (A) le traitement du tamis moléculaire de type Na-Y proposé dans la présente invention, par échange d'ammonium pour préparer un tamis moléculaire de type NH4-Na-Y; (B) le traitement du tamis moléculaire de type NH4-Na-Y obtenu à l'étape (A) par traitement hydrothermal; et (C) la commande de la matière obtenue à l'étape (B) pour l'amener à avoir une réaction de contact avec la solution (NH4)2SiF6. La présente invention propose en outre un tamis moléculaire de type H-Y préparé avec le procédé proposé dans la présente invention. La présente invention propose en outre un catalyseur d'hydrocraquage, dans lequel le support dans le catalyseur contient le tamis moléculaire de type H-Y proposé 10 dans la présente invention. La présente invention propose en outre un procédé d'hydrocraquage, comprenant - (a) l'hydro-prétraitement d'une huile brute, avec de l'hydrogène et en présence d'un agent de prétraitement ; et (b) l'hydrocraquage du produit prétraité obtenu à l'étape (a), avec l'hydrogène et en présence d'un catalyseur d'hydrocraquage ; 15 dans lequel le catalyseur d'hydrocraquage est le catalyseur d'hydrocraquage proposé dans la présente invention. Le tamis moléculaire de type Na-Y à gros grain proposé dans la présente invention a une granularité cristalline de 2 à 5 !am, un rapport silice-alumine élevé, une distribution efficace de diamètre des pores plus concentrée, une thermostabilité 20 élevée, et une stabilité hydrothermale élevée. Dans le procédé de préparation du tamis moléculaire, aucun additif tel qu'un agent directeur, un agent de matrice ou un surfactant n'est ajouté ; le produit est synthétisé par cristallisation hydrothermale en une seule opération, en sélectionnant des matières premières appropriées et en optimisant le processus de préparation ; de plus, l'efficacité de 25 l'utilisation de la source de silice et de la source d'alumine est élevée, le processus est court et le coût est faible. En outre, le tamis moléculaire de type H-Y obtenu à partir du tamis moléculaire de type Na-Y à gros grain peut être utilisé comme un composant acide dans le catalyseur d'hydrocraquage. Comme le tamis moléculaire synthétisé à gros grain 30 dans la présente invention a de gros grains cristallins, avec 1 000 à 2 000 cellules cristallines dans chaque dimension, il est idéal pour une utilisation dans un craquage macromoléculaire. De plus, le tamis moléculaire a une meilleure plage de distribution du diamètre des pores, de telle sorte que le degré de craquage des réactifs peut être efficacement commandé et il est utile pour une diffusion du produit à travers les pores et les canaux. Par conséquent, lorsqu'un catalyseur 5 contenant le tamis moléculaire est appliqué dans une réaction d'hydrocraquage d'une huile lourde qui contient des macromolécules, le tamis moléculaire peut fournir des sites plus actifs de telle sorte que les macromolécules dans l'huile lourde sont craquées à un degré approprié ; par conséquent, le catalyseur contenant le tamis moléculaire peut améliorer les possibilités de craquage d'huiles lourdes, 10 diminuer le rendement en coke, et fournir une meilleure activité de craquage et une meilleure capacité de sélection de produit dans la réaction d'hydrocraquage. D'autres aspects et avantages de la présente invention seront décrits de manière plus détaillée dans les modes de réalisation qui suivent. 15 BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS Les dessins annexés sont fournis pour faciliter la compréhension de la présente invention et font partie du présent document. Ils sont utilisés conjointement avec les modes de réalisation qui suivent pour expliquer la présente invention, mais ne doivent pas être considérés comme constituant un caractère limitatif à la présente 20 invention, dans lesquels dessins : la figure 1 est une photo SEM de LY-1 obtenu dans l'exemple 1; la figure 2 est une photo SEM de DLY-1 obtenu dans l'exemple comparatif 1; la figure 3 est un diagramme XRD de LY-1 obtenu dans l'exemple 1. 25 DESCRIPTION DÉTAILLÉE Des modes de réalisation de la présente invention vont être détaillés dans ce qui va suivre. On appréciera que les modes de réalisation décrits ici sont fournis uniquement pour décrire et expliquer la présente invention, mais ne doivent pas être considérés comme constituant un caractère limitatif à la présente invention. 30 La présente invention propose un tamis moléculaire de type Na-Y, dans lequel le diamètre moyen du grain du tamis moléculaire de type Na-Y est de 2 à 5 !am, et la somme des volumes des pores de diamètre de 1 à 10 nm représente 70 à 90 % du volume total des pores du tamis moléculaire de type Na-Y. La présente invention propose un tamis moléculaire de type Na-Y à gros grain, lequel, comparé aux tamis moléculaires classiques, présente une zone de surface 5 interne plus grande, est plus approprié pour une utilisation comme structures de pores et de canaux dans les réactions macromoléculaires, fournit une chance de craquage secondaire et de transformation de plus de macromolécules dans le tamis moléculaire, est plus approprié pour une utilisation dans le traitement des produits pétroliers qui contiennent de grosses molécules ou des matières premières qui 10 contiennent des fractions lourdes et a des performances supérieures en termes d'amélioration de la probabilité de transformation des macromolécules, etc. Dans la présente invention, de préférence, le diamètre moyen du grain est de 2 à 4,5 !am, plus préférablement est de 3 à 4,5 pm. Dans la présente invention, de préférence, la somme des volumes des pores de 15 diamètre de 1 à 10 nm représente 70 à 85 % du volume total des pores dans le tamis moléculaire de type Na-Y. Par contre, dans les tamis moléculaires de type Na-Y de l'art antérieur, en particulier dans les tamis moléculaires de type Na-Y à gros grain, la somme des volumes des pores de diamètre de 1 à 10 nm représente habituellement un pourcentage inférieur à 50 % du volume total des pores dans les 20 tamis moléculaires de type Na-Y. De plus, le tamis moléculaire de type Na-Y à gros grain proposé dans la présente invention présente une teneur élevée en silicium, une distribution efficace plus concentrée du diamètre des pores, ainsi qu'une meilleure thermostabilité et une meilleure stabilité hydrothermale. 25 Selon la présente invention, le rapport molaire de 5i02/A1203 dans le tamis moléculaire de type Na-Y est de 3,5 à 6,5:1, de préférence est de 4 à 6:1. Selon la présente invention, la zone de surface spécifique du tamis moléculaire de type Na-Y est de 800 à 1 000 m2/g, le volume total des pores du tamis moléculaire de type Na-Y est de 0,3 à 0,4 mL/g, et la zone de surface spécifique externe du 30 tamis moléculaire de type Na-Y est de 60 à 100 m2/g.
Selon la présente invention, la cristallinité relative du tamis moléculaire de type Na-Y est de 110 à 150 %, et le paramètre de cellule cristalline du tamis moléculaire de type Na-Y est de 2,46 à 2,465 nm. La présente invention propose en outre un procédé de préparation du tamis 5 moléculaire de type Na-Y, comprenant - (1) le mélange de silicate de sodium, de la solution de métaaluminate de sodium hautement alcaline, de la solution de sulfate d'aluminium, et de la solution de métaaluminate de sodium faiblement alcaline selon un rapport molaire de Na20 : A1203 : 5i02 : H20 égale à (10 à 15) : 1: (10 à 20) : (500 à 600), et le vieillissement du mélange obtenu pour obtenir un gel ; et 10 (2) le traitement du gel obtenu à l'étape (1) par cristallisation hydrothermale, et ensuite le filtrage, le lavage, et le séchage du gel après cristallisation hydrothermale. Dans le procédé de préparation du tamis moléculaire de type Na-Y proposé dans la présente invention, aucun additif tel qu'un agent directeur, un agent de matrice, ou 15 un surfactant n'est ajouté à l'étape (1) ; le gel à utiliser pour synthétiser le tamis moléculaire est directement préparé à partir des matières de la source de silice et de la source d'alumine sélectionnées de manière appropriée, puis le tamis moléculaire de type Na-Y à gros grain est synthétisé par cristallisation hydrothermale en une seule opération à l'étape (2). Le tamis moléculaire de type 20 Na-Y préparé avec le procédé a une granularité cristalline de 2,0 à 5,0 !am, un rapport silice-alumine élevé, et une distribution efficace plus concentrée du diamètre des pores ; de manière spécifique, le pourcentage de distribution des pores d'un diamètre de 1 nm à 10 nm, lesquels sont utiles pour la transformation des macromolécules, atteint un niveau élevé de 70 % à 90 %, beaucoup plus élevé 25 que dans les tamis moléculaires de type Y classiques synthétisés à l'aide d'un agent directeur. Dans l'art antérieur, dans le processus de préparation d'un tamis moléculaire de type Y à l'aide d'un agent directeur, l'agent directeur doit d'abord être préparé, et l'agent directeur doit être vieilli pendant plusieurs jours. Dans la procédure de 30 cristallisation, l'agent directeur fournit un noyau cristallin dans le tamis moléculaire de type Y, puis la source de silice et la source d'alumine dans le gel 'o sont déposées et cristallisées sur le noyau cristallin, de telle sorte qu'un tamis moléculaire de type Y classique est obtenu. Dans un tel tamis moléculaire de type Y classique, le diamètre du grain est d'environ 1 !am, et le pourcentage de distribution des pores d'un diamètre de 1 nm à 10 nm est de 45 % à 50 %.
Dans la présente invention, à l'étape (1), le silicate de sodium, la solution de métaaluminate de sodium hautement alcaline, la solution de sulfate d'aluminium, et la solution de métaaluminate de sodium faiblement alcaline sont mélangés de la manière suivante : mélange du silicate de sodium avec la solution de métaaluminate de sodium hautement alcaline tout en agitant, puis mélange du mélange obtenu avec la solution de sulfate d'aluminium et la solution de métaaluminate de sodium faiblement alcaline. Dans lequel, de l'eau peut être ajoutée séparément ou ajoutée conjointement avec la solution aqueuse de source d'alumine et/ou de source de silice, la source de silice est le silicate de sodium, et la source d'alumine est le sulfate d'aluminium, le métaaluminate de sodium hautement alcalin, et le métaaluminate de sodium faiblement alcalin. Selon la présente invention, le sulfate d'aluminium, le métaaluminate de sodium hautement alcalin, et le métaaluminate de sodium faiblement alcalin commandent la quantité d'alumine fournie ; de préférence, à l'étape (1), calculé dans A1203, le rapport pondéral de dosage de sulfate d'aluminium : métaaluminate de sodium hautement alcalin : métaaluminate de sodium faiblement alcalin est de 1: (0,5 à 0,7) : (0,6 à 0,8). Selon la présente invention, de préférence, dans la solution de métaaluminate de sodium hautement alcaline, la teneur en Na20 est de 260 à 320 g/L, et la teneur en A1203 est de 30 à 50 g/L.
Selon la présente invention, dans la solution de métaaluminate de sodium faiblement alcaline, la teneur en Na20 est de 100 à 130 g/L, et la teneur en A1203 est de 60 à 90 g/L. Selon la présente invention, dans la solution de sulfate d'aluminium, la teneur en A1203 est de 80 à 100 g/L.
Selon la présente invention, dans le silicate de sodium, la teneur en 5i02 est de 200 à 300 g/L, et le module du silicate de sodium est de 2,8 à 3,5.
Selon la présente invention, de préférence, à l'étape (1), la température de mélange est de 20 à 40°C, de préférence est de 25 à 35°C. Selon la présente invention, à l'étape (2), le gel est chauffé pour la cristallisation hydrothermale à une température de 2 à 4°C/min, puis est traité par cristallisation 5 hydrothermale. Selon la présente invention, à l'étape (2), la cristallisation hydrothermale est réalisée à une température de 80 à 120°C pendant 12 à 24 h. La présente invention propose en outre un tamis moléculaire de type H-Y, dans lequel le paramètre de cellule cristalline du tamis moléculaire de type H-Y est de 10 2,425 à 2,450 nm ; le rapport molaire de 5i02/A1203 dans le tamis moléculaire de type H-Y est de 10 à 120:1 ; la somme des volumes des pores de diamètre de 2 à 7 nm dans le tamis moléculaire de type H-Y est de 60 à 95 % du volume total des pores, de préférence est de 70 à 90 %; la zone de surface spécifique du tamis moléculaire de type H-Y est de 750 à 980 m2/g ; et la quantité totale d'acide 15 mesurée par spectrométrie proche infrarouge dans le tamis moléculaire de type H-Y est de 0,1 à 1,0 mmol/g. Selon la présente invention, dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, de manière spécifique, le diamètre moyen du grain du tamis moléculaire de type H-Y est de 2 à 5 !am, de préférence est de 2 à 4,5 !am, plus préférablement 20 est de 3 à 4,5 !am. La cristallinité relative du tamis moléculaire de type H-Y est de 110 à 150 %. Le paramètre de cellule cristalline du tamis moléculaire de type H-Y est de 2,436 à 2,450 nm. Le rapport molaire de 5i02/A1203 dans le tamis moléculaire de type H-Y est de 10 25 à50:1. Dans le tamis moléculaire de type H-Y, la somme des volumes des pores de diamètre de 2 à 6 nm représente 60 à 90 % du volume total des pores, de préférence représente 70 à 85 %. Le volume total des pores du tamis moléculaire de type H-Y est de 0,35 à 30 0,50 cm3/g. 302 91 89 12 La zone de surface spécifique du tamis moléculaire de type H-Y est de 750 à 950 m2/g. Dans le tamis moléculaire de type H-Y, la quantité d'aluminium non-squelette représente 0,1 à 1 % de la quantité totale d'aluminium, de préférence représente 5 0,1 à 0,5 %. La quantité totale d'acide mesurée par spectrométrie proche infrarouge (NIS) dans le tamis moléculaire de type H-Y est de 0,5 à 1,0 mmol/g. La teneur en Na20 dans le tamis moléculaire de type H-Y est de 0,15 % en poids ou inférieure. 10 Selon la présente invention, dans un autre mode de réalisation préféré de la présente invention, de manière spécifique, le diamètre moyen du grain du tamis moléculaire de type H-Y est de 2 à 5 !am, de préférence est de 2 à 4,5 !am, plus préférablement est de 3 à 4,5 !am. La cristallinité relative du tamis moléculaire de type H-Y est de 110 à 150 %. 15 Le paramètre de cellule cristalline du tamis moléculaire de type H-Y est de 2,425 à 2,435 mn, de préférence est de 2,427 à 2,434 mn. Le rapport molaire de 5i02/A1203 dans le tamis moléculaire de type H-Y est de 60 à 120:1. Dans le tamis moléculaire de type H-Y, la somme des volumes des pores de 20 diamètre de 3 à 7 nm dans le tamis moléculaire de type H-Y est de 70 à 95 % du volume total des pores, de préférence est de 75 à 90 %. Le volume total des pores du tamis moléculaire de type H-Y est de 0,35 à 0,50 cm3/g. La zone de surface spécifique du tamis moléculaire de type H-Y est de 800 à 25 980 m2/g. Dans le tamis moléculaire de type H-Y, la quantité d'aluminium non-squelette représente 0,1 à 1,0 % de la quantité totale d'aluminium, de préférence représente 0,1 à 0,5 %. La quantité totale d'acide mesurée par NIS dans le tamis moléculaire de type H-Y 30 est de 0,1 à 0,5 mmol/g. 302 9 1 8 9 13 La présente invention propose en outre un procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type H-Y, comprenant - (A) le traitement du tamis moléculaire de type Na-Y proposé dans la présente invention par échange d'ammonium pour préparer un tamis moléculaire de type NH4-Na-Y; (B) le traitement du tamis moléculaire de type NH4-Na-Y obtenu à l'étape (A) par traitement hydrothermal, dans les conditions suivantes : pression manométrique de 0,05 à 0,25 MPa, température de 400 à 550°C, et durée de traitement de 0,5 à 5 h; et (C) la commande de la matière obtenue à l'étape (B) pour l'amener à avoir une réaction de contact avec la solution (NH4)2SiF6.
Selon la présente invention, l'échange d'ammonium peut être répété plusieurs fois, dans la mesure où la teneur en Na20 dans le tamis moléculaire de type NH4-Na-Y après l'échange d'ammonium est acceptable. De préférence, la teneur en Na20 dans le tamis moléculaire de type NH4-Na-Y obtenu à l'étape (A) est de 2,5 à 5 % en poids.
Dans la présente invention, le sel d'ammonium peut être un sel ou plusieurs parmi le chlorure d'ammonium, le nitrate d'ammonium, le sulfate d'ammonium, l'acétate d'ammonium et l'oxalate d'ammonium, et la concentration de la solution aqueuse de sel d'ammonium peut être de 0,3 à 6 mol/L. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, à l'étape (B), les 20 conditions du traitement hydrothermal comprennent : pression manométrique : 0,05 à 0,25 MPa, de préférence 0,1 à 0,2 MPa; température : 400 à 550°C, de préférence 450 à 550°C ; durée : 0,5 à 5 h, de préférence 1 à 3 h. À l'étape (C), la matière obtenue à l'étape (B) est mélangée avec la solution (NH4)2SiF6 selon un rapport pondéral de liquide : solide égal à 3:1 à 8:1 de 70 à 25 90°C, puis le mélange obtenu est maintenu de 80 à 120°C pendant 0,5 à 5 h pour la réaction, dans lequel par rapport à 100 pbw de tamis moléculaire de type NH4-NaY, le dosage du (NH4)2SiF6 est de 10 à 35 pbw ; plus préférablement, à chaque heure, par rapport à 100 pbw de tamis moléculaire de type NH4-Na-Y, le dosage du (NH4)2SiF6 est de 3 à 30 pbw.
Selon le mode de réalisation préféré, la présente invention propose en outre un tamis moléculaire de type H-Y préparé avec le procédé proposé dans la présente invention. De manière spécifique, le diamètre moyen du grain du tamis moléculaire de type 5 H-Y est de 2 à 5 !am, de préférence est de 2 à 4,5 !am, plus préférablement est 3 à 4,5 !am. La cristallinité relative du tamis moléculaire de type H-Y est de 110 à 150 %, et le paramètre de cellule cristalline du tamis moléculaire de type H-Y est de 2,436 à 2,450 nm. 10 Le rapport molaire de 5i02/A1203 dans le tamis moléculaire de type H-Y est de 10 à 50:1. Dans le tamis moléculaire de type H-Y, la somme des volumes des pores de diamètre de 2 à 6 nm représente 60 à 90 % du volume total des pores, de préférence représente 70 à 85 %. 15 Le volume total des pores du tamis moléculaire de type H-Y est de 0,35 à 0,50 cm3/g, et la zone de surface spécifique du tamis moléculaire de type H-Y est de 750 à 950 m2/g. Dans le tamis moléculaire de type H-Y, la quantité d'aluminium non-squelette représente 0,1 à 1 % de la quantité totale d'aluminium, de préférence représente 20 0,1 à 0,5 %. La quantité totale d'acide mesurée par NIS dans le tamis moléculaire de type H-Y est de 0,5 à 1,0 mmol/g. La teneur en Na20 dans le tamis moléculaire de type H-Y est de 0,15 % en poids ou inférieure. 25 Dans un autre mode de réalisation préféré de la présente invention, à l'étape (B), les conditions du traitement hydrothermal comprennent : pression manométrique : 0,28 à 0,5 MPa, de préférence 0,3 à 0,5 MPa ; température : 450 à 700°C, de préférence 600 à 700°C ; durée : 0,5 à 5 h, de préférence 1 à 3 h. À l'étape (C), la matière obtenue à l'étape (B) est mélangée avec la solution 30 (NH4)2SiF6 selon un rapport pondéral de liquide : solide égal de 8:1 à 15:1 de 95 à 130°C, puis le mélange obtenu est maintenu de 80 à 120°C pendant 0,5 à 5 h pour la réaction, dans lequel par rapport à 100 pbw de tamis moléculaire de type NH4Na-Y, le dosage du (NH4)2SiF6 est de 35 à 80 pbw ; plus préférablement, à chaque heure, par rapport à 100 pbw de tamis moléculaire de type NH4-Na-Y, le dosage du (NH4)2SiF6 est de 3 à 30 pbw.
Selon le mode de réalisation préféré ci-dessus, la présente invention propose en outre un tamis moléculaire de type H-Y préparé avec le procédé proposé dans la présente invention. De manière spécifique, le diamètre moyen du grain du tamis moléculaire de type H-Y est de 2 à 5 !am, de préférence est de 2 à 4,5 !am, plus préférablement est de 3 10 à 4,5 lm. La cristallinité relative du tamis moléculaire de type H-Y est de 110 à 150 %, et le paramètre de cellule cristalline du tamis moléculaire de type H-Y est de 2,425 à 2,435 mn, de préférence est de 2,427 à 2,434 mn. Le rapport molaire de 5i02/A1203 dans le tamis moléculaire de type H-Y est de 60 15 à 120:1. Dans le tamis moléculaire de type H-Y, la somme des volumes des pores de diamètre de 3 à 7 nm représente 70 à 95 % du volume total des pores, de préférence représente 75 à 90 %. Le volume total des pores du tamis moléculaire de type H-Y est de 0,35 à 20 0,50 cm3/g, et la zone de surface spécifique du tamis moléculaire de type H-Y est de 800 à 980 m2/g. Dans le tamis moléculaire de type H-Y, la quantité d'aluminium non-squelette représente 0,1 à 1,0 % de la quantité totale d'aluminium, de préférence représente 0,1 à 0,5 %. 25 La quantité totale d'acide mesurée par NIS dans le tamis moléculaire de type H-Y est de 0,1 à 0,5 mmol/g. La teneur en Na20 dans le tamis moléculaire de type H-Y est de 0,15 % en poids ou inférieure. La présente invention propose en outre un catalyseur d'hydrocraquage, dans lequel 30 le support dans le catalyseur contient le tamis moléculaire de type H-Y proposé dans la présente invention.
Selon la présente invention, de préférence, la teneur du tamis moléculaire de type H-Y dans le support est de 15 à 90 % en poids. Le support peut en outre contenir de la silice-alumine et/ou de l'alumine amorphe. Selon la présente invention, de préférence, la zone de surface spécifique du 5 catalyseur est de 200 à 400 m2/g, et le volume des pores du catalyseur est de 0,2 à 0,5 mL/g Le catalyseur peut en outre comprendre des composants actifs d'hydrogénation. Selon la présente invention, de préférence, les composants actifs d'hydrogénation sont un élément métallique de la famille VIB et un élément métallique de la 10 famille VIII; de préférence, l'élément métallique de la famille VIB est Mo et/ou W, et l'élément métallique de la famille VIII est Co et/ou Ni. Selon la présente invention, de préférence, sur la base du poids total du catalyseur et calculé dans l'oxyde métallique, la teneur en élément métallique de la famille VIB est de 10 à 40 % en poids, et la teneur en élément métallique de la famille 15 VIII est de 3 à 15 % en poids ; la teneur en support est de 45 à 87 % en poids. La présente invention propose en outre un procédé d'hydrocraquage, comprenant - (a) l'hydro-prétraitement d'une huile brute en présence d'hydrogène et d'un agent de prétraitement ; et (b) l'hydrocraquage du produit prétraité obtenu à l'étape (a), en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrocraquage, dans lequel le 20 catalyseur d'hydrocraquage est le catalyseur d'hydrocraquage proposé dans la présente invention. Selon la présente invention, de préférence, les conditions d'hydro-prétraitement à l'étape (a) incluent : une pression de réaction de 6 à 20 MPa, une température de réaction de 350 à 420°C, une vitesse spatiale volumétrique d'entrée de l'huile brute 25 de 0,1 à 211-1, et un rapport volumique de l'hydrogène sur l'huile brute de 500:1 à 2000:1. Selon la présente invention, de préférence, les conditions d'hydrocraquage à l'étape (b) incluent : une pression de réaction de 6 à 20 MPa, une température de réaction de 350 à 420°C, une vitesse spatiale volumétrique d'entrée du produit de 30 prétraitement de 0,1 à 211-1, et un rapport volumique de l'hydrogène gazeux sur le produit de prétraitement de 500:1 à 2 000:1 . 302 9 1 8 9 17 La présente invention est décrite de manière plus détaillée dans ce qui va suivre à l'aide de quelques modes de réalisation. Dans les exemples et exemples comparatifs qui suivent, la zone de surface spécifique, le volume des pores, la zone de surface spécifique externe, et la distribution des pores sont mesurés avec un analyseur d'adsorption d'azote cryogénique ASAP2420 de chez Micromeritics, à l'aide de la méthode d'adsorption physique d'azote cryogénique définie dans le document GB/T 19587- 2004 ; la cristallinité relative et le paramètre de cellule cristalline sont mesurés à l'aide 10 d'un diffractomètre à rayons X Dmax-2500 de chez Rigaku, à l'aide d'une méthode de diffraction à rayons X; le rapport molaire silice-alumine est mesuré avec un analyseur ZSX100e XRF de chez Rigaku, à l'aide d'une méthode d'analyse chimique ; la taille de grain du tamis moléculaire est mesurée avec un SEM JEM-7500L de 15 chez JEOL. Exemple 1 (1) Préparation du gel : ajouter 165 mL de silicate de sodium (la teneur en Si02 est de 235 g/L, le module est de 2,9) dans 63 mL d'une solution de métaaluminate de sodium hautement alcaline (la teneur en Na20 est de 280 g/L, la teneur en A1203 20 est de 35 g/L) lentement à 25°C tout en agitant ; une fois que le mélange a été mélangé jusqu'à obtention d'un état homogène, ajouter 42,5 mL d'une solution de sulfate d'aluminium (la teneur en A1203 est de 85 g/L) et 35,6 mL d'une solution de métaaluminate de sodium faiblement alcaline (la teneur en Na20 est de 110 g/L, et la teneur en A1203 est de 68 g/L) séquentiellement, et agiter pendant 0,5 h à la 25 température ; puis, maintenir le liquide synthétique obtenu à la température pendant 1 h pour le vieillissement ; ainsi, un gel est obtenu ; (2) Cristallisation : chauffer le gel dans le réacteur de synthèse à une vitesse de chauffage de 2,5°C/min jusqu'à 100°C tout en agitant, puis agiter pendant 16 h à la température pour la cristallisation ; ensuite, refroidir rapidement avec de l'eau 30 froide, et retirer le tamis moléculaire synthétisé du réacteur de synthèse, filtrer, laver et sécher le tamis moléculaire ; ainsi, un produit LY-1 de tamis moléculaire de type Na-Y à gros grain est obtenu. Les propriétés du produit sont présentées dans le Tableau 1. Observer LY-1 sur une SEM et réaliser une analyse XRD. La photo SEM est présentée en figure 1. On peut voir que la taille de grain du tamis moléculaire 5 obtenu dans la présente invention est de 3,5 !am, ce qui est très gros, et les grains cristallins. Le diagramme XRD est présenté en figure 3. On peut voir que le tamis moléculaire de type Y à gros grain obtenu dans la présente invention présente des pics caractéristiques évidents, indiquant que le tamis moléculaire préparé avec le 10 procédé divulgué dans la présente invention a une morphologie cristalline intégrale et une cristallinité relative élevée. Exemple 2 (1) Préparation du gel : ajouter 170 mL de silicate de sodium (la teneur en Si02 est de 235 g/L, le module est de 2,9) dans 56 mL d'une solution de métaaluminate de 15 sodium hautement alcaline (la teneur en Na20 est de 275 g/L, la teneur en A1203 est de 40 g/L) lentement à 30°C tout en agitant ; une fois que le mélange a été mélangé jusqu'à obtention d'un état homogène, ajouter 45,6 mL d'une solution de sulfate d'aluminium (la teneur en A1203 est de 90 g/L) et 39,8 mL d'une solution de métaaluminate de sodium faiblement alcaline (la teneur en Na20 est de 120 g/L, 20 et la teneur en A1203 est de 77 g/L) séquentiellement, et agiter pendant 0,5 h à une vitesse d'agitation constante à la température ; puis, maintenir le liquide synthétique obtenu à la température pendant 1 h pour le vieillissement ; ainsi, un gel est obtenu ; (2) Cristallisation : chauffer le gel dans le réacteur de synthèse à une vitesse de 25 chauffage de 3°C/min jusqu'à 120°C tout en agitant, puis agiter pendant 20 h à la température pour la cristallisation ; ensuite, refroidir rapidement avec de l'eau froide, et retirer le tamis moléculaire synthétisé du réacteur de synthèse, filtrer, laver et sécher le tamis moléculaire ; ainsi, un produit LY-2 de tamis moléculaire de type Na-Y à gros grain est obtenu. Les propriétés du produit sont présentées 30 dans le Tableau 1.
Observer LY-2 sur une SEM et réaliser une analyse XRD. Les résultats obtenus sont similaires à ceux présentés à la figure 1 et à la figure 3, et ne sont pas présentés ici. Exemple 3 (1) Préparation du gel : ajouter 156 mL de silicate de sodium (la teneur en Si02 est de 260 g/L, le module est de 3,0) dans 48 mL d'une solution de métaaluminate de sodium hautement alcaline (la teneur en Na20 est de 300 g/L, la teneur en A1203 est de 45 g/L) lentement à 35°C tout en agitant ; une fois que le mélange a été mélangé jusqu'à obtention d'un état homogène, ajouter 39,6 mL d'une solution de sulfate d'aluminium (la teneur en A1203 est de 90 g/L) et 28,5 mL d'une solution de métaaluminate de sodium faiblement alcaline (la teneur en Na20 est de 120 g/L, et la teneur en A1203 est de 82 g/L) séquentiellement, et agiter pendant 1 h à une vitesse d'agitation constante à la température ; puis, maintenir le liquide synthétique obtenu à la température pendant 2 h pour le vieillissement ; ainsi, un gel est obtenu ; (2) Cristallisation : chauffer le gel dans le réacteur de synthèse à une vitesse de chauffage de 3°C/min jusqu'à 110°C tout en agitant, puis agiter pendant 24 h à la température pour la cristallisation ; ensuite, refroidir rapidement avec de l'eau froide, et retirer le tamis moléculaire synthétisé du réacteur de synthèse, filtrer, laver et sécher le tamis moléculaire ; ainsi, un produit LY-3 de tamis moléculaire de type Na-Y à gros grain est obtenu. Les propriétés du produit sont présentées dans le Tableau 1. Observer LY-3 sur une SEM et réaliser une analyse XRD. Les résultats obtenus sont similaires à ceux présentés à la figure 1 et à la figure 3, et ne sont pas 25 présentés ici. Exemple 4 (1) Préparation du gel : ajouter 156 mL de silicate de sodium (la teneur en Si02 est de 280 g/L, le module est de 3,0) dans 52,5 mL d'une solution de métaaluminate de sodium hautement alcaline (la teneur en Na20 est de 280 g/L, la teneur en A1203 30 est de 35 g/L) lentement à 35°C tout en agitant ; une fois que le mélange a été mélangé jusqu'à obtention d'un état homogène, ajouter 47,9 mL d'une solution de sulfate d'aluminium (la teneur en A1203 est de 85 g/L) et 42,3 mL d'une solution de métaaluminate de sodium faiblement alcaline (la teneur en Na20 est de 120 g/L, et la teneur en A1203 est de 70 g/L) séquentiellement, et agiter pendant 1 h à une vitesse d'agitation constante à la température ; puis, maintenir le liquide synthétique obtenu à la température pendant 2 h pour le vieillissement ; ainsi, un gel est obtenu ; (2) Cristallisation : chauffer le gel dans le réacteur de synthèse à une vitesse de chauffage de 3°C/min jusqu'à 120°C tout en agitant, puis agiter pendant 24 h à la température pour la cristallisation ; ensuite, refroidir rapidement avec de l'eau froide, et retirer le tamis moléculaire synthétisé du réacteur de synthèse, filtrer, laver et sécher le tamis moléculaire ; ainsi, un produit LY-4 de tamis moléculaire de type Na-Y à gros grain est obtenu. Les propriétés du produit sont présentées dans le Tableau 1. Observer LY-4 sur une SEM et réaliser une analyse XRD. Les résultats obtenus 15 sont similaires à ceux présentés à la figure 1 et à la figure 3, et ne sont pas présentés ici. Exemple comparatif 1 Préparer un tamis moléculaire avec le procédé CDA divulgué dans le brevet USP 3 639 099. Le processus de préparation est le suivant : préparation d'un agent 20 directeur : dissoudre 26 g d'hydroxyde d'aluminium dans 153 g d'hydroxyde de sodium et 279 mL d'eau pour former une matière première A; ajouter 525 g de silicate de sodium (la teneur en Si02 est de 150 g/L, et le module est de 3,3) dans la matière première A, agiter rapidement le gel puis maintenir pendant 24 h à température ambiante pour le vieillissement ; 25 Ajouter 601 g d'une solution de sulfate d'aluminium (la teneur du sulfate d'aluminium est calculée dans A1203, = 16,9 % en poids) dans 2 223 g de silicate de sodium à 37,8°C, puis ajouter 392 g d'agent directeur dans la solution et agiter jusqu'à obtention d'un état homogène ; ensuite, ajouter 191 g d'une solution d'aluminate de sodium (contenant 126 g d'hydroxyde d'aluminium et 96,5 g 30 d'hydroxyde de sodium), agiter rapidement la solution, puis traiter la solution par cristallisation hydrothermale pendant 10 h à 98,8°C; ainsi, un DLY-1 de tamis moléculaire de type Na-Y est obtenu ; les propriétés physiques et chimiques de DLY-1 sont présentées dans le Tableau 1. Observer DLY-1 sur une SEM et réaliser une analyse XRD. La photo SEM est présentée en figure 2. On peut voir que le tamis moléculaire préparé avec le procédé décrit dans l'exemple comparatif 1 a une taille de grain de 1,0 !am, ce qui indique que le tamis moléculaire de type Y préparé avec le procédé décrit dans l'exemple comparatif 1 est un tamis moléculaire classique. Exemple comparatif 2 Préparer un tamis moléculaire avec le procédé divulgué dans le document CN101481120A. Mélanger et agiter 0,699 g de sol siliceux (40% en poids), 0,156 g d'hydroxyde de sodium, 0,212 g d'aluminate de sodium, et 2,94 mL d'eau déionisée à température ambiante jusqu'à obtention d'un état homogène pour obtenir un gel blanc ; puis, ajouter 2,4 g de OP10, 1,6 g d'alcool butylique normal, et 1,8 mL de cyclohexane, agiter jusqu'à obtention d'un état homogène, et traiter par cristallisation hydrothermale pendant 24 h à 100°C; ainsi, un produit DLY-2 est obtenu ; les propriétés du produit sont présentées dans le Tableau 1. Exemple comparatif 3 Préparation d'un agent directeur : dissoudre 153 g d'hydroxyde de sodium solide dans 279 mL d'eau déionisée, refroidir la solution à température ambiante, ajouter 22,5 g de métaaluminate de sodium pour préparer une solution de métaaluminate de sodium hautement alcaline (la teneur en Na20 est de 140 g/L, et la teneur en A1203 est de 25 g/L). Ensuite, ajouter la solution de métaaluminate de sodium hautement alcaline dans 525 g de silicate de sodium (la teneur en Si02 est de 230 g/L, et le module est de 2,9), et maintenir le mélange pendant 24 h à température ambiante pour le vieillissement une fois que le mélange a été mélangé jusqu'à obtention d'un état homogène. Ajouter 720 g d'eau déionisée, 222,5 g d'une solution de métaaluminate de sodium faiblement alcaline (la teneur en Na20 est de 80 g/L, et la teneur en A1203 est de 45 g/L) et 242 g d'agent directeur séquentiellement, mélange le mélange jusqu'à obtention d'un état homogène, puis le charger dans un réacteur en acier inoxydable ; maintenir pendant 24 h à 100°C pour la cristallisation, puis filtrer, laver et sécher ; ainsi, un produit DLY-3 est obtenu ; les propriétés du produit sont présentées dans le Tableau 1. Exemple comparatif 4 Préparer un tamis moléculaire de type Na-Y avec le procédé divulgué dans le 5 document CN104773741A. 1) Charger 200 g de silicate de sodium (la teneur en Na20 est de 6,91 % en poids, et la teneur en Si02 est de 19,87 % en poids) dans un bécher, et placer le bécher au bain-marie à 34°C ; ajouter 145 g de métaaluminate de sodium hautement alcalin (la teneur en Na20 est de 21,02 % en poids, et la teneur en A1203 est de 3,10 % en 10 poids) dans le bécher rapidement tout en agitant, puis agiter pendant 1 h dans l'état étanche ; ensuite, traiter le mélange par vieillissement pendant 16 h ; ainsi, un agent directeur est obtenu, et le rapport molaire d'entrée de matière est 16Na20 : A1203 : 15Si02 : 325H20; 2) Charger 450 g de silicate de sodium dans un bécher, et placer le bécher au bain- 15 marie à 50°C; ensuite, ajouter 100,02 g d'un agent directeur, 149,30 g de métaaluminate de sodium hautement alcalin, et 170 g d'eau séquentiellement tout en agitant ; continuer à agiter pendant 5 h, puis ajouter 281.74 g de sulfate d'aluminium (la teneur en A1203 est de 7,09 % en poids) lentement, et mélanger et agiter pendant 1 h ; ainsi, un mélange de gel est obtenu, et le rapport molaire 20 d'entrée de matière est de 2,5 Na20 : A1203 : 6,6Si02 : 207H20; 3) Charger le mélange de gel dans un réacteur, et maintenir pendant 40 h à 100°C pour la cristallisation ; ensuite, filtrer, laver et sécher ; ainsi un DLY-4 de tamis moléculaire de type Na-Y est obtenu ; les propriétés du produit sont présentées dans le Tableau 1. 25 Exemple 5 D'abord, réaliser un échange d'ammonium pour le LY-1 de tamis moléculaire de type Na-Y à gros grain. Préparer 10 L de solution de nitrate d'ammonium à 0,5 mol/L. Peser 2 000 g de tamis moléculaire de type Na-Y à grain fin, le dissoudre dans 10L de la solution de nitrate d'ammonium préparée ci-dessus, et agiter 30 pendant 1 h à une vitesse d'agitation de 300 tr/min à 90°C ; ensuite, filtrer le tamis moléculaire, et prendre des échantillons pour analyser la teneur en Na20 ; répéter les opérations ci-dessus, jusqu'à ce que la teneur en Na20 dans le tamis moléculaire atteigne 3 % en poids ; ainsi, un échantillon séché de LYN-1 est obtenu. Peser 200 g de LYN-1 de tamis moléculaire et le charger dans un four de 5 traitement hydrothermal tubulaire, chauffer jusqu'à 530°C par un chauffage programmé, et traiter pendant 1 h à une pression manométrique de 0,15 MPa ; après le traitement hydrothermal, dissoudre le tamis moléculaire dans 1 L d'eau déionisée, et chauffer rapidement jusqu'à 80°C tout en agitant à une vitesse d'agitation de 300 tr/min. Ajouter la solution (NH4)2SiF6 dans la bouillie du tamis 10 moléculaire à une vitesse d'ajout constante pendant 2 heures, jusqu'à ce que 28,6,6 g (NH4)2SiF6 est ajouté ; puis, agiter pendant 2 h à une vitesse d'agitation constante et à température constante, puis filtrer et sécher ; ainsi un produit LYNS1 de tamis moléculaire de type H-Y est obtenu. Les propriétés du produit sont présentées dans le Tableau 2. 15 Exemple 6 D'abord, réaliser un échange d'ammonium pour le LY-2 de tamis moléculaire de type Na-Y à gros grain. Préparer 10 L de solution de nitrate d'ammonium à 0,5 mol/L. Peser 2 000 g de tamis moléculaire de type Na-Y à grain fin, le dissoudre dans 10 L de la solution de nitrate d'ammonium préparée ci-dessus, et 20 agiter pendant 1 h à une vitesse d'agitation de 300 tr/min à 90°C ; ensuite, filtrer le tamis moléculaire, et prendre des échantillons pour analyser la teneur en Na20 ; répéter les opérations ci-dessus, jusqu'à ce que la teneur en Na20 dans le tamis moléculaire atteigne 2,5 % en poids ; ainsi, un échantillon séché de LYN-2 est obtenu. 25 Peser 200 g de LYN-2 de tamis moléculaire et le charger dans un four de traitement hydrothermal tubulaire, chauffer jusqu'à 500°C par un chauffage programmé, et traiter pendant 2 h à une pression manométrique de 0,2 MPa ; après le traitement hydrothermal, dissoudre le tamis moléculaire dans 1 L d'eau déionisée, et chauffer rapidement jusqu'à 75°C tout en agitant à une vitesse 30 d'agitation de 300 tr/min. Ajouter la solution (NH4)2SiF6 dans la bouillie du tamis moléculaire à une vitesse d'ajout constante pendant 2 heures, jusqu'à ce que 24,6,6 g (NH4)2SiF6 est ajouté ; puis, agiter pendant 2 h à une vitesse d'agitation constante et à température constante, puis filtrer et sécher ; ainsi, un produit LYNS-2 de tamis moléculaire de type H-Y est obtenu. Les propriétés du produit sont présentées dans le Tableau 2.
Exemple 7 D'abord, réaliser un échange d'ammonium pour le LY-3 de tamis moléculaire de type Na-Y à gros grain. Préparer 10 L de solution de nitrate d'ammonium à 0,5 mol/L. Peser 2 000 g de tamis moléculaire de type Na-Y à grain fin, le dissoudre dans 10 L de la solution de nitrate d'ammonium préparée ci-dessus, et agiter pendant 1 h à une vitesse d'agitation de 300 tr/min à 90°C ; ensuite, filtrer le tamis moléculaire, et prendre des échantillons pour analyser la teneur en Na20 ; répéter les opérations ci-dessus, jusqu'à ce que la teneur en Na20 dans le tamis moléculaire atteigne 2,5 % en poids ; ainsi, un échantillon séché de LYN-3 est obtenu.
Peser 200 g de LYN-3 de tamis moléculaire et le charger dans un four de traitement hydrothermal tubulaire, chauffer jusqu'à 590°C par un chauffage programmé, et traiter pendant 2 h à une pression manométrique de 0,3 MPa ; après le traitement hydrothermal, dissoudre le tamis moléculaire dans 1 L d'eau déionisée, et chauffer rapidement jusqu'à 100°C tout en agitant à une vitesse d'agitation de 300 tr/min Ajouter la solution (NH4)2SiF6 dans la bouillie du tamis moléculaire à une vitesse d'ajout constante pendant 2 heures, jusqu'à ce que 38,6,6 g (NH4)2SiF6 est ajouté ; puis, agiter pendant 2 h à une vitesse d'agitation constante et à température constante, filtrer et sécher ; ainsi, un produit LYNS-3 de tamis moléculaire de type H-Y est obtenu. Les propriétés du produit sont présentées dans le Tableau 2. Exemple 8 D'abord, réaliser un échange d'ammonium pour le LY-4 de tamis moléculaire de type Na-Y à gros grain. Préparer 10 L de solution de nitrate d'ammonium à 0,5 mol/L. Peser 2 000 g de tamis moléculaire de type Na-Y à grain fin, le dissoudre dans 10 L de la solution de nitrate d'ammonium préparée ci-dessus, et agiter pendant 1 h à une vitesse d'agitation de 300 tr/min à 90°C ; ensuite, filtrer le tamis moléculaire, et prendre des échantillons pour analyser la teneur en Na20 ; répéter les opérations ci-dessus, jusqu'à ce que la teneur en Na20 dans le tamis moléculaire atteigne 2,5 % en poids ; ainsi, un échantillon séché de LYN-4 est obtenu.
Peser 200 g de LYN-4 de tamis moléculaire et le charger dans un four de traitement hydrothermal tubulaire, chauffer jusqu'à 650°C par un chauffage programmé, et traiter pendant 1 h à une pression manométrique de 0,4 MPa ; après le traitement hydrothermal, dissoudre le tamis moléculaire dans 1 L d'eau déionisée, et chauffer rapidement jusqu'à 120°C tout en agitant à une vitesse d'agitation de 300 tr/min. Ajouter la solution (NH4)2SiF6 dans la bouillie du tamis moléculaire à une vitesse d'ajout constante pendant 2 heures, jusqu'à ce que 67,6 g (NH4)2SiF6 est ajouté ; puis, agiter pendant 2 h à une vitesse d'agitation constante et à température constante, puis filtrer et sécher ; ainsi, un produit LYNS-4 de tamis moléculaire de type H-Y est obtenu. Les propriétés du produit sont présentées dans le Tableau 2. Exemple 9 Charger 111,1 g de LYNS-1 de tamis moléculaire (90% en poids sur base sèche), 100 g d'alumine macropore (volume des pores de 1,0 mL/g, zone de surface spécifique de 400 m2/g, et 70 % en poids sur base sèche), 100 g de liant (alumine micropore, avec un volume des pores de 0,40 à 0,56 mL/g, 30 % en poids sur base sèche, et un rapport molaire de l'acide nitrique sur l'alumine micropore égal à 0,4) dans un broyeur pour un broyage mixte, ajouter de l'eau et broyer jusqu'à obtention d'un état pâteux, et filer en bandes ; sécher les bandes filées pendant 4 h à 110°C, puis calciner pendant 4 h à 550°C ; ainsi, un support FHS-1 est obtenu.
Imprégner le support avec un liquide d'imprégnation qui contient du wolfram et du nickel pendant 2 h; ensuite, sécher pendant 4 h à 120°C, et chauffer jusqu'à 500°C par un chauffage programmé puis calciner pendant 4 h; ainsi, un catalyseur CATI est obtenu. Les compositions du support et du catalyseur sont présentées dans le Tableau 3.
Exemples 10 à 12 Utiliser le procédé décrit dans l'exemple 9, mais remplacer « LYNS-1 » par « LYNS-2 », « LYNS-3 », et « LYNS-4 » respectivement ; ainsi, des supports FHS-2, FHS-3 et FHS-4 et des catalyseurs CAT-2, CAT-3 et CAT-4 sont obtenus, respectivement. Les compositions sont présentées dans le Tableau 3.
Exemples comparatifs 5-8 Utiliser le procédé décrit dans l'exemple 5, mais remplacer « LY-1 » par « DLY1 », « DLY-2 », « DLY-3 » et « DLY-4 » respectivement ; ainsi, des tamis moléculaires de type H-Y DLYNS-1, DLYNS-2, DLYNS-3 et DLYNS-4 sont obtenus, respectivement. Les propriétés du produit sont présentées dans le Tableau 2. Utiliser le procédé décrit dans l'exemple 9, mais remplacer « LYNS-1 » par « DLYNS-1 », « DLYNS-2 », « DLYNS-3 » et « DLYNS-4 » respectivement ; ainsi, des supports DFHS-1, DFHS-2, DFHS-3 et DFHS-4 et des catalyseurs DCAT-1, DCAT-2, DCAT-3 et DCAT-4 sont obtenus, respectivement. Les 15 compositions des supports et des catalyseurs sont présentées dans le Tableau 3. Exemple 13 Traiter le HLCO matériau d'entrée de basse qualité et le VGO à haut point sec avec CAT-1. Les propriétés des huiles brutes sont listées dans le Tableau 4, et les résultats d'évaluation comparatifs des catalyseurs d'hydrocraquage sont listés dans 20 le Tableau 5 et le Tableau 6. Exemples 14 à 16 Utiliser le procédé décrit dans l'exemple 13, mais remplacer « CAT-1 » par « CAT-2 », « CAT-3 » et « CAT-4 » respectivement. Les résultats d'évaluation comparatifs des catalyseurs d'hydrocraquage sont listés dans le Tableau 5 et le 25 Tableau 6. Exemples comparatifs 9 à 12 Utiliser le procédé décrit dans l'exemple 13, mais remplacer « CAT-1 » par « DCAT-1 », « DCAT-2 », « DCAT-3 » et « DCAT-4 » respectivement. L'évaluation comparative des résultats des catalyseurs d'hydrocraquage sont listés 30 dans le Tableau 5 et le Tableau 6.
Tableau 1 N° d'exemple LY-1 LY-2 LY-3 LY-4 Zone de surface spécifique, m2/g 897 906 956 918 Volume des pores, cm3/g 0,35 0,34 0,37 0,33 Zone de surface spécifique externe, m2/g 80 75 82 79 Constante de cellule cristalline, nm 2,465 2,462 2,463 2,465 Cristallinité relative, en % 118 126 128 116 Taille moyenne de grain, !am 3,0 3,5 2,5 4,5 Rapport molaire Si02/A1203 5,68 5,84 5,32 5,10 Somme des volumes des pores de diamètre de 1 nm à 10 nm sur volume total des pores, en % 78 83 87 82 Cristallinité relative après calcination *, en % 95 98 92 93 Cristallinité relative après traitement hydrothermal *, en % 108 112 115 104 N° d'exemple comparatif DLY-1 DLY-2 DLY-3 DLY-4 Zone de surface spécifique, m2/g 840 820 738 719 Volume des pores, cm3/g 0,32 0,32 0,30 0,31 Zone de surface spécifique externe, m2/g 150 132 121 110 Constante de cellule cristalline, nm 2,468 2,468 2,472 2,743 Cristallinité relative, en % 96 146.7 92 102 Taille moyenne de grain, !am 0,95 1,80 1,10 3,0 Rapport molaire 5i02/A1203 4,21 4,35 5,10 5,17 Somme des volumes des pores de diamètre de 1 nm à 10 nm sur volume total des pores, en % 51 56 43 29 Cristallinité relative après calcination *, en % 69 81 44 79 Cristallinité relative après traitement hydrothermal *, en % 70 70 76 58 Note : * Les conditions de calcination sont : calciner pendant 3 h à 600°C à l'air - * Les conditions du traitement hydrothermal sont : traiter pendant 1 h à 650°C dans de la vapeur d'eau. Tableau 2 N° d'exemple LYNS-1 LYNS-2 LYNS-3 LYNS-4 Zone de surface spécifique, m2/g 920 899 965 947 Volume des pores, cm3/g 0,44 0,45 0,46 0,47 Constante de cellule cristalline, nm 2,440 2,442 2,433 2,428 Cristallinité relative, en % 133 130 136 143 Taille moyenne de grain, !am 3,0 3,0 3,0 3,0 Rapport molaire 5i02/A1203 33,5 28,4 69,8 105,6 Somme des volumes des pores de diamètre de 3 nm à 7 nm sur volume total des pores, en % 78 75 83 91 Pourcentage de la quantité d'aluminium non- squelette sur teneur totale en aluminium, en % 0,3 0,1 0,2 0,1 Quantité totale d'acide mesurée par NIS, mmol/g 0,67 0,75 0,42 0,28 Na20, % en poids 0,12 0,10 0,10 0,09 N° d'exemple comparatif DYNS-1 DYNS-2 DYNS-3 DYNS-4 Zone de surface spécifique, m2/g 611 650 569 585 Volume des pores, cm3/g 0,36 0,35 0,37 0,36 Constante de cellule cristalline, nm 2,443 2,439 2,429 2,431 Cristallinité relative, en % 91 81 79 81 Taille moyenne de grain, !am 0,95 0,95 0,95 0,95 Rapport molaire Si02/A1203 9,8 15,3 16,9 23,5 Somme des volumes des pores de diamètre de 3 nm à 7 nm sur volume total des pores, en % 29 32 36 33 Pourcentage de la quantité d'aluminium non- squelette sur teneur totale en aluminium, en % 1,8 1,5 1,8 2,1 Quantité totale d'acide mesurée par NIS, mmol/g 1,02 0,87 0,29 0,38 Na20, % en poids 0,16 0,18 0,16 0,18 Tableau 3 Exemples Support FHS-1 FHS-2 FHS-3 FHS-4 Tamis moléculaire de type Y modifié, % en poids 25,0 25,0 25,0 25,0 Alumine macropore, % en poids 40,0 40,0 40,0 40,0 Liant, % en poids 35 35 35 35 Catalyseur CAT-1 CAT-2 CAT-3 CAT-4 W03, % en poids 22,50 22,51 22,48 22,49 NiO, % en poids 6,02 5,97 6,03 6,02 Exemples comparatifs Support DFHS-1 DFHS-2 DFHS-3 DFHS-4 Tamis moléculaire de type Y modifié, % en poids 25,0 25,0 25,0 25,0 Alumine macropore, % en poids 40,0 40,0 40,0 40,0 Liant, % en poids 35 35 35 35 Catalyseur DCAT-1 DCAT-2 DCAT-3 DCAT-4 W03, % en poids 22,48 22,49 22,51 22,36 NiO, % en poids 6,01 6,02 5,99 5,87 Tableau 4 Huile brute HLCO VGO Densité (à 20°C), g/ cm3 0,9440 0,9096 Plage de distillation, E IBP/10 % 136/227 305/361 30 %/50 % 252/275 394/417 70 %/90 % 303/343 443/481 95 %/EBP 357/371 509/533 Point d'écoulement, E -24 33 Indice de cétane 15 Indice de cétane (ASTMD 4737-96a) 23,8 S, % en poids 0,81 1,98 N, i_Ig/g 914 1228 C, % en poids 89,70 85,28 H, % en poids 9,40 12,46 Valeur BMCI 45,0 Tableau 5 Huile brute HLCO HLCO HLCO HLCO Catalyseur CAT-1 DCAT-1 DCAT-2 DCAT-3 Pression de réaction totale, MPa 14,7 14,7 14,7 14,7 LHSV total, fil 1,2 1,2 1,2 1,2 Rapport volumique de l'hydrogène/huile 1200: 1 1200: 1 1200: 1 1200: 1 Température de réaction, E 385 390 401 393 Distribution produit et propriétés principales du produit Fraction < 65 E Rendement, % en poids 5,97 6,55 7,65 6,89 Indice d'octane (RON) 85,5 85,4 82,11 84,61 Fraction dans la plage de 65°C à 165°C Rendement, % en poids 50,35 44.70 46,69 45,11 Potentiel aromatique, % en poids 75,5 72,1 68,5 70,3 Fraction> 165L11 Rendement, % en poids 35,09 37,78 35,50 36,08 Indice de cétane (ASTMD 4737-96a) 41,8 38,3 37,5 39,1 Tableau 6 Huile brute VGO VGO VGO VGO Catalyseur dans l'exemple CAT-1 CAT-2 CAT-3 CAT-4 LHSV, 1-11 1,0 1,0 1,0 1,0 Rapport volumique de l'hydrogène/huile 1200:1 1200:1 1200:1 1200:1 Pression de réaction totale, MPa 14,7 14,7 14,7 14,7 Température de réaction, E 390 392 391 393 Rendement produit et propriétés Naphta lourd Rendement, en % 8,8 9,2 9,1 9,6 Potentiel aromatique, % en poids 62,7 61,5 62,9 61,9 Carboréacteur Rendement, en % 23,1 23,8 23,8 24,3 Point de fumée, mm 23 24 25 25 Aromatiques, v % 10,0 9,8 8,7 8,6 Carburant diesel Rendement, en % 35,5 34,6 34,1 34,0 Indice de cétane 62,0 63,0 65,0 65,0 Paraffines brutes Rendement, en % 28,9 28,1 28,0 28,5 Valeur BMCI 9,0 8,5 7,3 7,0 Consommation d'hydrogène chimique, % en poids 2,18 2,19 2,20 2,20 Rendement liquide, en % 98,4 98,3 98,3 98,2 Catalyseur dans l'exemple comparatif DCAT-1 DCAT-2 DCAT-3 DCAT-4 LHSV, 1-11 1,0 1,0 1,0 1,0 Rapport volumique de l'hydrogène/huile 1200:1 1200:1 1200:1 1200:1 Pression de réaction totale, MPa 14,7 14,7 14,7 14,7 Température de réaction, E 396 400 398 407 Rendement produit et propriétés Naphta lourd Rendement, en % 9,9 10,6 10,5 11,2 Potentiel aromatique, % en poids 61,6 59,8 59,9 57,6 Carboréacteur Rendement, en % 22,6 23,2 24,0 25,6 Point de fumée, mm 22 23 21 22 Aromatiques, v % 12,5 11,8 15,6 14,7 Carburant diesel Rendement, en % 33,2 31,5 32,3 33,2 Indice de cétane 60,1 61,2 59,6 57,3 Paraffines brutes Rendement, en % 28,0 26,0 25,6 26,8 Valeur BMCI 10,8 10,3 11,3 11,0 Consommation d'hydrogène chimique, % en poids 2,24 2,32 2,30 2,36 Rendement liquide, en % 97,6 97,1 96,8 96,8 On peut voir à partir des exemples, des exemples comparatifs, et des données dans les Tableaux 5 à 6 que : les performances des catalyseurs préparés à partir du tamis moléculaire de type Na-Y à gros grain proposé dans la présente invention dans des réactions d'hydrocraquage sont supérieures à celles des catalyseurs préparés à 5 partir des tamis moléculaires comparatifs.

Claims (2)

  1. REVENDICATIONS1°/ Tamis moléculaire de type Na-Y, dans lequel le diamètre moyen du grain du tamis moléculaire de type Na-Y est de 2 à 5 11m, et la somme des volumes des 5 pores de diamètre de 1 nm à 10 nm représente 70 à 90 % du volume total des pores du tamis moléculaire de type Na-Y.
  2. 2°/ Tamis moléculaire de type Na-Y selon la revendication 1, dans lequel le diamètre moyen du grain est de 2 à 4,5 Jim, de préférence est de 3 à 4,5 !lm. 10 3°/ Tamis moléculaire de type Na-Y selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la somme des volumes des pores de diamètre de 1 à 10 nm représente 70 à 85 % du volume total des pores du tamis moléculaire de type Na-Y. 15 4°/ Tamis moléculaire de type Na-Y selon une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la zone de surface spécifique du tamis moléculaire de type Na-Y est de 800 à 1 000 m2/g, le volume total des pores du tamis moléculaire de type Na-Y est de 0,3 à 0,4 mL/g, et la zone de surface spécifique externe du tamis moléculaire de type Na-Y est de 60 à 100 m2/g. 20 5°/ Tamis moléculaire de type Na-Y selon une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la cristallinité relative du tamis moléculaire de type Na-Y est de 110 à 150 %, et le paramètre de cellule cristalline du tamis moléculaire de type Na-Y est de 2,46 à 2,465 nm. 25 6°/ Tamis moléculaire de type Na-Y selon une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le rapport molaire de SiO2/A1203 dans le tamis moléculaire de type Na-Y est de 3,5 à 6,5:1, de préférence est de 4 à 6:1. 3070/ Procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Na-Y tel que défini à l' une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant : (1) le mélange de silicate de sodium, de la solution de métaaluminate de sodium hautement alcaline, de la solution de sulfate d'aluminium, et de la solution de métaaluminate de sodium faiblement alcaline selon un rapport molaire de Na20: A1203 : Si02 : 1120 égal à (10 à 15) : 1: (10 à 20) : (500 à 600), et le vieillissement du mélange obtenu pour obtenir un gel ; et (2) le traitement du gel obtenu à l'étape (1) par cristallisation hydrothermale, puis le séchage, le lavage, et le séchage du gel après cristallisation hydrothermale. 8°/ Procédé selon la revendication 7, dans lequel à l'étape (1), calculé dans A1203, le rapport pondéral de dosage de sulfate d'aluminium : métaaluminate de sodium hautement alcalin : métaaluminate de sodium faiblement alcalin est de 1: (0,5 à 0,7) : (0,6 à 0,8). 9°/ Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel dans la solution de métaaluminate de sodium hautement alcaline, la teneur en Na20 est de 260 à 320 g/L, et la teneur en A1203 est de 30 à 50 g/L ; dans la solution de métaaluminate de sodium faiblement alcaline, la teneur en Na20 est de 100 à 130 g/L, et la teneur en A1203 est de 60 à 90 g/L ; dans la solution de sulfate d'aluminium, la teneur en A1203 est de 80 à 100 g/L ; dans le silicate de sodium, la teneur en Si02 est de 200 à 300 g/L, et le module du silicate de sodium est de 2,8 à 3,5. 10°/ Procédé selon une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel à l'étape (1), la température de mélange est de 20 à 40°C, de préférence est de 25 à 35°C. 110/ Procédé selon une quelconque des revendications 7 à 10, dans lequel à 30 l'étape (1), le silicate de sodium, la solution de métaaluminate de sodium hautement alcaline, la solution de sulfate d'aluminium, et la solution demétaaluminate de sodium faiblement alcaline sont mélangés de la manière suivante : mélange du silicate de sodium avec la solution de métaaluminate de sodium hautement alcaline tout en agitant, puis mélange du mélange obtenu avec la solution de sulfate d'aluminium et la solution de métaaluminate de sodium 5 faiblement alcaline. 12°/ Procédé selon une quelconque des revendications 7 à 11, dans lequel à l'étape (2), le gel est chauffé à la température pour la cristallisation hydrothermale de 2 à 4°C/min, puis est traité par cristallisation hydrothermale. 10 13°/ Procédé selon une quelconque des revendications 7 à 12, dans lequel à l'étape (2), la cristallisation hydrothermale est réalisée à une température de 80 à 120°C pendant 12 à 24 h. 15 14°/ Procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type H-Y à partir d'un tamis moléculaire de type Na-Y tel que défini à l' une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant : (A) le traitement du tamis moléculaire de type Na-Y selon une quelconque des revendications 1 à 6 par échange d'ammonium pour préparer un tamis moléculaire 20 de type NH4-Na-Y; (B) le traitement du tamis moléculaire de type N114-Na-Y obtenu à l'étape (A) par traitement hydrothermal ; et (C) la commande de la matière obtenue à l'étape (B) pour l'amener à avoir une réaction de contact avec la solution (NH4)2SiF6. 25 15°/ Procédé selon la revendication 14, dans lequel dans le tamis moléculaire de type NH4-Na-Y obtenu à l'étape (A), la teneur en Na20 est de 2,5 à 5 % en poids. 16°/ Procédé selon la revendication 14, dans lequel à l'étape (B), les conditions du 30 traitement hydrothermal comprennent : pression manométrique : 0,05 à 0,25 MPa,de préférence 0,1 à 0,2 MPa ; température : 400 à 550°C, de préférence 450 à 550°C ; durée : 0,5 à 5 h, de préférence 1 à 3 h. 17°/ Procédé selon la revendication 16, dans lequel à l'étape (C), la matière obtenue à l'étape (B) est mélangée avec la solution (NH4)2SiF6 selon un rapport pondéral de liquide : solide égal de 3:1 à 8:1 de 70 à 90°C, puis le mélange obtenu est maintenu de 80 à 120°C pendant 0,5 à 5 h pour la réaction, dans lequel par rapport à 100 pbw de tamis moléculaire de type Na-Y, le dosage du (NH4)2SiF6 est de 10 à 35 pbw. 18°/ Procédé selon la revendication 14, dans lequel à l'étape (B), les conditions du traitement hydrothermal comprennent : pression manométrique : 0,28 à 0,5 MPa, de préférence 0,3 à 0,5 MPa ; température : 450 à 700°C, de préférence 600 à 700°C ; durée : 0,5 à 5 h, de préférence 1 à 3 h. 19°/ Procédé selon la revendication 18, dans lequel à l'étape (C), la matière obtenue à l'étape (B) est mélangée avec la solution (NH4)2SiF6 selon un rapport pondéral de liquide : solide égal de 8:1 à 15:1 de 95 à 130°C, puis le mélange obtenu est maintenu de 80 à 120°C pendant 0,5 à 5 h pour la réaction, dans lequel par rapport à 100 pbw de tamis moléculaire de type NH4-Na-Y, le dosage du (NH4)2SiF6 est de 35 à 80 pbw. 20°/ Tamis moléculaire de type H-Y préparé avec le procédé selon une quelconque des revendications 14 à 17, dans lequel le paramètre de cellule cristalline du tamis moléculaire de type H-Y est de 2,436 à 2,450 nm ; le rapport molaire de Si02/A1203 dans le tamis moléculaire de type H-Y est de 10 à 50:1; la somme des volumes des pores de diamètre de 2 à 6 nm dans le tamis moléculaire de type H-Y est de 60 à 90 % du volume total des pores, de préférence est de 70 à 85 %; la zone de surface spécifique du tamis moléculaire de type H-Y est de 750 à950 m2/g ; et la quantité totale d'acide mesurée par spectrométrie proche infrarouge (NIS) dans le tamis moléculaire de type H-Y est de 0,5 à 1,0 mmoVg. 210/ Tamis moléculaire de type H-Y préparé avec le procédé selon une quelconque 5 des revendications 14, 15, 18, et 19, dans lequel le paramètre de cellule cristalline du tamis moléculaire de type H-Y est de 2,425 à 2,435 nm, de préférence est de 2,427 à 2,434 nm ; le rapport molaire de Si02/A1203 dans le tamis moléculaire de type H-Y est de 60 à 120:1 ; la somme des volumes des pores de diamètre de 3 à 7 nm dans le tamis moléculaire de type H-Y est de 70 à 95 % du volume total des 10 pores, de préférence est de 75 à 90 %; la zone de surface spécifique du tamis moléculaire de type H-Y est de 800 à 980 m2/g ; et la quantité totale d'acide mesurée par spectrométrie proche infrarouge dans le tamis moléculaire de type H-Y est de 0,1 à 0,5 mmol/g. 15 22°/ Catalyseur d'hydrocraquage, dans lequel le support dans le catalyseur contient le tamis moléculaire de type H-Y selon une quelconque des revendications 20 à 21. 23°/ Procédé d'hydrocraquage, comprenant : (a) l'hydro-prétraitement d'une huile brute en présence d'hydrogène gazeux et 20 d'un agent de prétraitement ; et (b) l'hydrocraquage du produit prétraité obtenu à l'étape (a), en présence d'hydrogène gazeux et d'un catalyseur d'hydrocraquage ; dans lequel le catalyseur d'hydrocraquage est le catalyseur d'hydrocraquage selon la revendication 22.
FR1561443A 2014-12-01 2015-11-27 Tamis moleculaire de type na-y, tamis moleculaire de type h-y, et leurs procedes de preparation, catalyseur d'hydrocraquage, et procede d'hydrocraquage Active FR3029189B1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410711208.4A CN105712368B (zh) 2014-12-01 2014-12-01 一种y型分子筛及其制备方法
CN201410711239.XA CN105712369B (zh) 2014-12-01 2014-12-01 一种改性y型分子筛及其制备方法
CN201410711228.1A CN105621449B (zh) 2014-12-01 2014-12-01 一种NaY型分子筛及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR3029189A1 true FR3029189A1 (fr) 2016-06-03
FR3029189B1 FR3029189B1 (fr) 2021-12-10

Family

ID=55177350

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1561443A Active FR3029189B1 (fr) 2014-12-01 2015-11-27 Tamis moleculaire de type na-y, tamis moleculaire de type h-y, et leurs procedes de preparation, catalyseur d'hydrocraquage, et procede d'hydrocraquage

Country Status (5)

Country Link
US (2) US10265687B2 (fr)
KR (1) KR101792229B1 (fr)
CA (1) CA2913269C (fr)
FR (1) FR3029189B1 (fr)
GB (2) GB2546614B (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112717981A (zh) * 2019-10-28 2021-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10265687B2 (en) * 2014-12-01 2019-04-23 China Petroleum & Chemical Corporation Na—Y molecular sieve, H—Y molecular sieve, and preparation methods thereof, hydrocracking catalyst, and hydrocracking method
CN111085250B (zh) * 2018-10-23 2022-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种负载金属的催化剂的制备方法
CN111085251B (zh) * 2018-10-23 2022-06-24 中国石油化工股份有限公司 一种负载金属的催化剂、制备方法和应用
CN111085249B (zh) * 2018-10-23 2022-06-24 中国石油化工股份有限公司 一种负载金属的含酸性材料催化剂的制备方法
CN111097486A (zh) * 2018-10-29 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种y分子筛及其制备方法和应用
CN109264743A (zh) * 2018-11-23 2019-01-25 福州大学 一种小晶粒高硅铝比NaY分子筛的制备方法
CN110562996A (zh) * 2019-08-10 2019-12-13 桂林理工大学 低温碱溶液直接活化尾矿制备zsm-5分子筛的方法
CN112934258B (zh) * 2019-11-26 2023-10-13 国家能源投资集团有限责任公司 复合分子筛及其制备方法和加氢异构催化剂及费托合成油加氢异构的方法
CN116062765A (zh) * 2021-10-29 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种纳米y型分子筛的制备方法
CN116062764B (zh) * 2021-10-29 2024-05-10 中国石油化工股份有限公司 具有核壳结构的y-y复合型分子筛及其制备方法和应用
CN114920260B (zh) * 2022-05-26 2023-09-01 盐城工学院 一种纳米H-Beta分子筛的制备方法
CN114853453B (zh) * 2022-05-27 2023-03-17 航天特种材料及工艺技术研究所 一种微纳米结构疏水型陶瓷气凝胶材料及其制备方法
CN115404724A (zh) * 2022-08-09 2022-11-29 浙江广源印刷包装有限公司 一种高强度防潮瓦楞纸箱以及制备方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3639099A (en) 1970-08-13 1972-02-01 Grace W R & Co Preparation of high-silica faujasite
US3671191A (en) 1970-09-16 1972-06-20 Grace W R & Co Preparation of high silica synthetic faujasite
US4826587A (en) 1979-10-15 1989-05-02 Union Oil Company Of California Hydrocracking process
US4857169A (en) 1984-11-20 1989-08-15 Union Oil Company Of California Hydrocracking process utilizing a catalyst having a reduced zeolite content
CN1026313C (zh) 1990-05-16 1994-10-26 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 一种低钠高硅y形分子筛的制备方法
JPH0857328A (ja) 1994-08-16 1996-03-05 Idemitsu Kosan Co Ltd 接触分解用触媒体及びそれを用いる炭化水素の接触分解方法
CN1053429C (zh) * 1996-10-15 2000-06-14 中国石油化工总公司 一种超疏水y沸石及其制备方法
CN1068528C (zh) 1997-08-27 2001-07-18 中国石油化工总公司 具有丰富次级孔的y沸石及其制备方法
CN1221473C (zh) * 2001-10-30 2005-10-05 中国石油化工股份有限公司 由两种改性y沸石组成的组合沸石及含其的加氢裂化催化剂
JP2003137538A (ja) 2001-11-01 2003-05-14 Catalysts & Chem Ind Co Ltd ＮａＹ型ゼオライト
US7026262B1 (en) 2002-09-17 2006-04-11 Uop Llc Apparatus and process for regenerating catalyst
CN1272246C (zh) 2003-11-28 2006-08-30 中国石油化工股份有限公司 一种NaY分子筛的合成方法
CN1286723C (zh) 2003-12-25 2006-11-29 中国石油化工股份有限公司 用合成母液制备NaY分子筛的方法
CN1323031C (zh) 2004-04-14 2007-06-27 中国石油化工股份有限公司 一种NaY分子筛的制备方法
CN101380589B (zh) 2007-09-04 2011-07-20 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
CN101380588B (zh) 2007-09-04 2010-12-29 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN101481120B (zh) 2008-01-07 2011-07-20 中国石油大学(北京) 一种y型分子筛快速晶化的方法
CN101254929B (zh) 2008-04-07 2012-07-11 华东理工大学 一种高硅铝比NaY分子筛的制备方法
CN101618334B (zh) 2008-07-04 2013-08-28 中国石油化工股份有限公司 一种原位型分子筛加氢裂化催化剂及其制备方法
CN101618881B (zh) 2008-07-04 2011-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种快速原位晶化合成八面沸石的方法
CN101723400B (zh) 2008-10-29 2013-01-09 中国石油化工股份有限公司 一种小晶粒y型分子筛及其制备方法
CN102049279B (zh) 2009-10-27 2012-09-12 中国石油化工股份有限公司 含有小晶粒y型分子筛分散材料的加氢裂化催化剂
CN101947430A (zh) 2010-10-11 2011-01-19 孙玉坤 用于变压吸附工艺的气体分离吸附剂及其制备方法和应用
CN102442685B (zh) 2010-10-13 2013-11-06 中国石油化工股份有限公司 原位y沸石的改性方法
CN102806098B (zh) 2011-05-30 2014-05-28 中国石油化工股份有限公司 一种含稀土的y型分子筛裂化催化剂及其制备方法
CN103449468B (zh) 2012-05-28 2015-02-25 中国石油天然气股份有限公司 一种NaY分子筛的合成方法
CN104588122B (zh) 2013-11-03 2017-01-25 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN104591214B (zh) 2013-11-03 2017-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种小晶粒y型分子筛及其制备方法
CN104591207B (zh) 2013-11-03 2017-03-22 中国石油化工股份有限公司 一种小晶粒NaY型分子筛及其制备方法
CN104591212B (zh) 2013-11-03 2016-06-29 中国石油化工股份有限公司 一种小晶粒y型分子筛的制备方法
CN104828839B (zh) 2014-02-08 2017-08-22 中国石油化工股份有限公司 制备小晶粒y型分子筛的方法
CN105709845B (zh) 2014-12-01 2018-02-09 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化催化剂载体及其制备方法
US10265687B2 (en) * 2014-12-01 2019-04-23 China Petroleum & Chemical Corporation Na—Y molecular sieve, H—Y molecular sieve, and preparation methods thereof, hydrocracking catalyst, and hydrocracking method
CN104773741B (zh) 2015-03-31 2017-03-08 中国石油天然气集团公司 一种大晶粒NaY分子筛及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112717981A (zh) * 2019-10-28 2021-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
CN112717981B (zh) * 2019-10-28 2022-04-08 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR101792229B1 (ko) 2017-11-20
FR3029189B1 (fr) 2021-12-10
GB2535584A (en) 2016-08-24
GB2546614B (en) 2019-02-13
GB2535584B (en) 2017-02-08
GB2546614A (en) 2017-07-26
US20190168193A1 (en) 2019-06-06
US10525452B2 (en) 2020-01-07
CA2913269A1 (fr) 2016-06-01
US10265687B2 (en) 2019-04-23
GB201520976D0 (en) 2016-01-13
CA2913269C (fr) 2018-10-09
GB201621466D0 (en) 2017-02-01
US20160151771A1 (en) 2016-06-02
KR20160065761A (ko) 2016-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR3029189A1 (fr) Tamis moleculaire de type na-y, tamis moleculaire de type h-y, et leurs procedes de preparation, catalyseur d&#39;hydrocraquage, et procede d&#39;hydrocraquage
US10894246B2 (en) Catalyst compositions comprising small size molecular sieves crystals deposited on a porous material
TWI466995B (zh) 烴類之經整合加氫裂解與脫蠟法
EP1953118B1 (fr) Solide cristallisé IZM-1 et son procédé de préparation
EP2097169A2 (fr) Catalyseur a base d&#39;un materiau a porosite hierarchisee comprenant du silicium et procede d&#39;hydrocraquage/hydroconversion et d&#39;hydrotraitement de charges hydrocarbonees
EP2234721A2 (fr) Catalyseur comprenant au moins une zéolithe particuliere et au moins une silice-alumine et procédé d&#39;hydrocraquage de charges hydrocarbonées utilisant un tel catalyseur
WO2009144411A2 (fr) Procédé de production de distillats moyens par hydrocraquage de charges issues du procédé fischer-tropsch avec un catalyseur a base d&#39;un materiau cristallise
WO2009144412A2 (fr) Procédé de production de distillats moyens par hydrocraquage de charges issues du procédé fischer-tropsch avec un catalyseur a base d&#39;un materiau amorphe
EP2607457A1 (fr) Procédé de conversion de charges paraffiniques issues de la biomasse en bases distillats moyens mettant en oeuvre au moins un catalyseur a base de zeolithe IZM-2
CN1586721A (zh) 一种碳四液化石油气芳构化的催化剂及其制备方法
FR2677662A1 (fr) Catalyseur a base d&#39;un silicate cristallin et procede de reformage utilisant un tel catalyseur.
EP1896363B1 (fr) Zeolithe de type structural euo contenant le cation n,n- dimethyl-n,n-di(3,3-dimethylbutyl)ammonium et son procede de preparation
RU2739566C1 (ru) Способ получения катализатора изодепарафинизации дизельных фракций для использования в каталитической системе, состоящей из катализаторов гидроочистки и изодепарафинизации и катализатор, полученный этим способом
EP0962251B1 (fr) Procédé pour l&#39;amélioration du point d&#39;écoulement et catalyseur a base d&#39;au moins une zéolithe MTT, TON, FER
EP2235139A2 (fr) Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch
BE1019013A3 (fr) Catalyseur d&#39;isomerisation pour paraffines de fischer-tropsch et procede pour sa preparation.
FR2633636A1 (fr) Procede de transformation du durene dans un melange d&#39;hydrocarbures de point d&#39;ebullition compris entre 30 et 300 oc
EP0967013B1 (fr) Catalyseur à base d&#39;une zéolithe MTT, TON ou FER et d&#39;un élément du groupe VB et son utilisation pour l&#39;amélioration du point d&#39;écoulement de charges hydrocarbonées
EP2781497B1 (fr) Procédé de conversion de charges issues de sources renouvelables mettant en oeuvre un catalyseur comprenant une zéolithe Nu-10 et une zeolithe ZSM-48
FR2578829A1 (fr) Ferrierite modifiee et son application pour la fabrication de catalyseur pour l&#39;amelioration de la tenue au froid de coupes petrolieres
FR3116818A1 (fr) Procede d’hydrogenolyse selective de charges comportant des composes aromatiques c8+ mettant en œuvre un catalyseur a structure zeolithique
WO2022106230A1 (fr) Procede de preparation d&#39;un catalyseur a base de zeolithe de code structural mfi presentant une densite et une tenue mecanique ameliorees
FR2565575A1 (fr) Zeolite de la famille de l&#39;offretite et procede de fabrication
FR3003562A1 (fr) Procede d&#39;hydroisomerisation d&#39;une charge issue de la synthese fischer-tropsch mettant en oeuvre un catalyseur comprenant une zeolithe nu-10 et une silice alumine
EP2781583A1 (fr) Procédé de conversion de charges issues de sources renouvelables mettant en oeuvre un catalyseur comprenant une zeolithe nu-10 et une silice alumine

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 3

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 5

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 6

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20210409

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 7

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 8

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 9