CN116062765A - 一种纳米y型分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高稳定性纳米级Y型分子筛及其制备方法。本发明方法包括：(1)将铝源、氢氧化钠、硅源和水混合，搅拌均匀，在0～25℃下陈化，得到导向剂；(2)将铝源、氢氧化钠、硅源、水和微米级NaY分子筛混合，搅拌均匀，得到混合凝胶；(3)将步骤(1)得到的导向剂与步骤(2)得到的混合凝胶混合，搅拌均匀，经分段晶化反应，得到纳米Y型分子筛。该方法制备的纳米级Y型分子筛晶粒大小均匀，水热稳定性好，收率高，比表面积大的特点，易于大规模生产，并可作为酸性组分用于加氢裂化催化剂中。
Description
技术领域
本发明属于Y型分子筛制备领域，具体地说是涉及一种纳米Y型分子筛的制备方法。
背景技术
Y型分子筛已经在石油炼制领域得到了广泛应用，成为加氢裂化领域的主要裂化组分，表现出较高的裂解活性和良好的选择性。常规Y型分子筛粒径在1000nm左右，微孔孔径仅有0.8nm～0.9nm，较大晶粒尺寸和小孔径不利于反应物和产物分子扩散，活性中心有效利用率大幅度降低，不利于加氢裂化反应进行。与常规微米级Y型分子筛，纳米级Y型分子筛具有高比表面积、较短扩散孔道，有效提升晶内扩散速率和提高催化剂选择性，有效降低催化剂结焦失活率。对于负载型催化剂，纳米级Y型分子筛的制备更有利于负载高含量金属，提高金属分散，优化催化性能。
CN110562995A公开了一种纳米Y沸石的合成方法及用途。该方法分别将铝源和硅源与氢氧化钠溶液接触，得到铝源溶液和硅源溶液，并控制铝源溶液与硅源溶液在冰水混合浴进行混合，再进行晶化，得到所述纳米Y分子筛。该方法中制备条件苛刻，不利于工业生产。CN111099617A公开了一种高结晶度纳米Y分子筛的制备方法。该方法中原料需进行高温焙烧、低温陈化以及补加原料等多个步骤得到纳米Y分子筛，制备过程繁琐，操作复杂，不利于工业生产。CN106698460A公开了一种纳米Y分子筛的合成方法。该方法先与大孔碳混合，再经超声干燥处理以及晶化合成得到纳米Y分子筛。本发明方法合成原料复杂，制备过程始终超声处理，也不利于工业生产。EP0435625公开了一种纳米Y型分子筛的制备方法。该方法通过在不小于15℃的条件下高速搅拌制备凝胶体系形成均匀的可搅拌的凝胶体系，经陈化和晶化得到100nm的X型沸石和Y型沸石。该方法对工艺条件要求苛刻，可操作性较差。CN104591207A公开了一种小晶粒NaY型分子筛及其制备方法。该方法中原料需使用特定的碳化法制备得到的无定形硅铝，在低温条件下与导向剂和硅源混合得到硅铝凝胶，再经晶化得到小晶粒NaY分子筛。该方法使用的无定形硅铝为特定方法制备的，制备成本较高，不利于工业生产。
综上所述，通过调整晶化时间、陈化温度以及凝胶体系pH值等合成条件，可有效减小Y型分子筛晶粒尺寸，但合成过程多较为复杂，增加合成成本，并且不能保证分子筛的水热稳定性。因此直接、高效合成高稳定性纳米级Y型分子筛在工业化应用有着更为重要的现实意义和使用需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高稳定性纳米级Y型分子筛及其制备方法，该方法制备的纳米级Y型分子筛晶粒大小均匀，水热稳定性好，收率高，比表面积大的特点，易于大规模生产，并可作为酸性组分用于加氢裂化催化剂中。
本发明提供了一种纳米Y型分子筛的制备方法，包括如下内容：
(1)将铝源、氢氧化钠、硅源和水混合，搅拌均匀，在0～25℃下陈化，得到导向剂；
(2)将铝源、氢氧化钠、硅源、水和微米级NaY分子筛混合，搅拌均匀，得到混合凝胶；
(3)将步骤(1)得到的导向剂与步骤(2)得到的混合凝胶混合，搅拌均匀，经分段晶化反应，得到纳米Y型分子筛。
本发明方法中，步骤(1)和步骤(2)中，所述的铝源各自独立地选自偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝中的一种或几种，所述的硅源各种独立地选自水玻璃、硅溶胶、白炭黑中的一种或几种。
本发明方法中，步骤(1)中，铝源、氢氧化钠、硅源和水，按照如下投料摩尔比进行投料：Al2O3:Na2O:SiO2:H2O＝1：7.7～25.0：3.1～10.0：292～400，优选Al2O3:Na2O:SiO2:H2O＝1：9.7～23.7：4.8～8.6：322～380。
本发明方法中，所述搅拌一般可在室温下搅拌0.5～3小时至混合均匀即可。
本发明方法中，步骤(1)中，所述的陈化温度优选为5～18℃；陈化时间为3～36小时，优选5～15小时。所述陈述一般在恒温下进行。
本发明方法中，步骤(2)中，铝源、氢氧化钠、硅源和水，按照下投料摩尔比进行投料：Al2O3:Na2O:SiO2:H2O＝1：8.3～28.3：13.2～29.2：166～533，优选Al2O3:Na2O:SiO2:H2O＝1：12.3～24.3：15.8～26.4：236～489。
本发明方法中，步骤(2)中，加入的微米级NaY分子筛占混合凝胶体系中总SiO2质量的2.0％～14.1％，优选3.3％～12.4％。
本发明方法中，步骤(2)中，加入的微米级NaY分子筛颗粒粒径为1～2μm，比表面积为700～900m2/g，SiO2/Al2O3摩尔比为4.0～5.5，氧化钠质量含量为9.0％～11.0％。
本发明方法中，步骤(2)中，优选先将铝源、氢氧化钠和水充分混合，再加入微米级NaY分子筛搅拌至均匀，最后依次加入硅源、导向剂搅拌均匀，得到混合凝胶。
本发明方法中，步骤(3)中，加入的导向剂质量为步骤(2)所得混合凝胶质量的0.5％～10％，优选2％～8％。
本发明方法中，步骤(3)中，所述分段晶化为先在130～180℃下晶化0.4～2.5小时，再在70～110℃下晶化4～28小时；优选先在140～160℃下晶化0.5～2.0小时，再在80～100℃下晶化6～24小时。
本发明方法中，步骤(3)中，在晶化反应结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的混合物中分离出纳米Y型分子筛。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的混合物进行过滤和干燥的方法。在此，所述过滤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述干燥温度，比如可以举出80～120℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出12～24小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
本发明方法，所得的纳米Y型分子筛颗粒直径为50～600nm，优选为：100～500nm，比表面积为700～1000m2/g，孔体积为0.32～0.45cm3/g。
本发明方法，将所得的纳米Y型分子筛经铵交换和水热处理。铵交换至氧化钠含量为小于3.5％，水热处理温度为550℃～750℃，压力为0.1～1.0MPa，处理时间为30～300min。以微米级NaY分子筛的结晶度为100％，纳米Y型分子筛经铵交换和水热处理后，相对结晶度为70％～90％。
本发明制备方法简单，制备成本低，且各个步骤的相互配合，有利于生成稳定性好的纳米级Y型分子筛，且能规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1合成产品的扫描电镜(SEM)照片；
图2是本发明实施例2合成产品的扫描电镜(SEM)照片；
图3是本发明比较例1合成产品的扫描电镜(SEM)照片；
图4是本发明比较例2合成产品的扫描电镜(SEM)照片；
图5是本发明实施例1和比较例3合成产品的XRD图；
图6是本发明比较例4合成产品的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但并不因此限制本发明。
本发明中，XRD在日本RIGAKU公司D/Max-2500的X射线衍射仪测定；N2吸附-脱附表征在美国MICROMERITICS公司ASAP 2420测定；SEM采用日本JEOL公司生产的JEM-2100(HR)型透射电子显微镜。
本发明实施例和比较例中所使用的微米级NaY分子筛的颗粒粒径为1.5μm，比表面积为887.3m2/g，SiO2/Al2O3摩尔比为5.4，氧化钠质量含量为9.86％。
实施例1
将偏铝酸钠、氢氧化钠、水玻璃和水按照摩尔配比Al2O3:Na2O:SiO2:H2O＝1:15.7:6.5:350加入到容器中，搅拌2h至均匀状态，密封之后放置在15℃恒温陈化10h后取出备用，记为导向剂；
偏铝酸钠、氢氧化钠、水玻璃、水按照摩尔配比Al2O3:Na2O:SiO2:H2O＝1:18.5:20.8:398，依次将偏铝酸钠、氢氧化钠和水加入到容器中搅拌至澄清状态。向该澄清溶液中加入，微米级NaY分子筛，占混合凝胶体系中总SiO2质量的8.2wt％，再向该溶液中加入水玻璃，搅拌均匀，得到混合凝胶。
按照混合凝胶总质量的5.0％向混合体系中添加导向剂，采用机械搅拌充分搅拌1小时后，在150℃晶化1.5h后，再放至100℃环境中，晶化18小时。取出反应釜，将合成的分子筛进行过滤，在120℃进行干燥24h，得到高稳定性纳米Y型分子筛。该产品的SEM图如图1所示，晶粒尺寸为100～500nm，XRD图如图5所述，为Y型分子筛晶相，并无其他杂相分子筛。
实施例2
将偏铝酸钠、氢氧化钠、硅溶胶和水按照摩尔配比Al2O3:Na2O:SiO2:H2O＝1:13.7:5.6:334加入到容器中，搅拌1h至均匀状态，密封之后放置在10℃恒温陈化12h后取出备用，记为导向剂；
偏铝酸钠、氢氧化钠、硅溶胶、水按照摩尔配比Al2O3:Na2O:SiO2:H2O＝1:14.5:16.3:280，将偏铝酸钠、氢氧化钠、水依次加入到容器中搅拌至澄清状态。向该澄清溶液中加入的微米级NaY分子筛占混合凝胶体系中总SiO2质量的4.8wt％，再向该溶液中加入硅溶胶，搅拌均匀，得到混合凝胶。
按照混合凝胶总质量的3.6％向混合体系中添加导向剂，采用机械搅拌充分搅拌1小时后，在130℃晶化2.5h后，再放至80℃环境中，晶化26小时。取出反应釜，将合成的分子筛进行过滤，在100℃进行干燥24h，得到高稳定性纳米Y型分子筛。该产品的SEM图如图2所示，晶粒尺寸为50～500nm。
实施例3
将偏铝酸钠、氢氧化钠、白炭黑和水按照摩尔配比Al2O3:Na2O:SiO2:H2O＝1:23.5:8.6:398加入到容器中，搅拌2h至均匀状态，密封之后放置在20℃恒温陈化24h后取出备用，记为导向剂；
偏铝酸钠、氢氧化钠、白炭黑、水按照摩尔配比Al2O3:Na2O:SiO2:H2O＝1:24.3:15.8:489，将偏铝酸钠、氢氧化钠、水加入到容器中搅拌至澄清状态。向该澄清溶液中加入的微米级NaY分子筛占混合凝胶体系中总SiO2质量的12.0wt％，再向该溶液中加入白炭黑，搅拌均匀，得到混合凝胶。
按照混合凝胶总质量的8.0％向混合体系中添加导向剂，采用机械搅拌充分搅拌3小时后，在180℃晶化1.5h后，再放至90℃环境中，晶化26小时。取出反应釜，将合成的分子筛进行过滤，在120℃进行干燥12h，得到高稳定性纳米Y型分子筛。
实施例4
将偏铝酸钠、氢氧化钠、水玻璃和水按照摩尔配比Al2O3:Na2O:SiO2:H2O＝1:20.1:6.8:335加入到容器中，搅拌2h至均匀状态，密封之后放置在5℃恒温陈化15h后取出备用，记为导向剂；
偏铝酸钠、氢氧化钠、水玻璃、水按照摩尔配比Al2O3:Na2O:SiO2:H2O＝1:20.3:20.9:315，将偏铝酸钠、氢氧化钠、水加入到容器中搅拌至均匀状态。向该澄清溶液中加入的微米级NaY分子筛占混合凝胶体系中总SiO2质量的10.9wt％，再向该溶液中加入水玻璃，搅拌均匀，得到混合凝胶。
按照混合凝胶总质量的7.5％向混合体系中添加导向剂，采用机械搅拌充分搅拌1小时后，在160℃晶化1.0h后，再放至80℃环境中，晶化24小时。取出反应釜，将合成的分子筛进行过滤，在120℃进行干燥12h，得到高稳定性纳米Y型分子筛。
实施例5
将偏铝酸钠、氢氧化钠、水玻璃和水按照摩尔配比Al2O3:NaO2:SiO2:H2O＝1:10.9:5.2:330加入到容器中，搅拌2h至均匀状态，密封之后放置在20℃恒温陈化5h后取出备用，记为导向剂；
将偏铝酸钠、氢氧化钠、水玻璃、水按照摩尔配比Al2O3:Na2O:SiO2:H2O＝1:13.5:16.9:268直接加入到容器中搅拌至均匀状态。加入的微米级NaY分子筛占混合凝胶体系中总SiO2质量的3.5wt％。
按照混合凝胶总质量的2.0％向混合体系中添加导向剂，采用机械搅拌充分搅拌1小时后，在130℃晶化2.0h后，再放至110℃环境中，晶化15小时。取出反应釜，将合成的分子筛进行过滤，在120℃进行干燥12h，得到高稳定性纳米Y型分子筛。
比较例1
比较例1的Y分子筛的制备方法与实施例1相比，其不同仅在于制备过程中不添加微米级NaY分子筛，其他制备步骤均与实施例1一致。所得分子筛的SEM图如图3所示，该条件下得到的是未完全晶化的分子筛。
比较例2
比较例2的Y分子筛的制备方法与实施例1相比，其不同仅在于制备过程中添加的微米级NaY分子筛占混合凝胶体系中SiO2质量的25.3wt％，其他制备步骤均与实施例1一致。所得分子筛的SEM图如图4所示，该条件下得到的是在微米级NaY分子筛表面上长出纳米级Y分子筛。
比较例3
比较例3的Y分子筛的制备方法与实施例1相比，其不同仅在于制备导向剂时，采用的陈化条件为32℃恒温陈化10h，其他制备步骤均与实施例1一致。所得分子筛的XRD图如图5所示，晶相中出现杂相P分子筛。
比较例4
比较例4的Y分子筛的制备方法与实施例1相比，其不同仅在于在150℃晶化20h，其他制备步骤均与实施例1一致。所得分子筛的SEM图如图6所示，该条件下得到的是微米级Y分子筛。
表1实施例与比较例合成分子筛的性质
将实施例1、实施例2、实施例4与实施例1所使用的微米级NaY分子筛先进行铵交换过程，具体为配制1mol/L的氯化铵溶液，固液体积比(分子筛/氯化铵溶液)＝1:10，在80℃铵交换两次，每次均匀为1h，取出进行过滤、干燥，得到NH4Y分子筛，然后分别在550℃、650℃、750℃下进行水热处理，考察其水热稳定性，结果如下。
表2不同分子筛经水热处理后的性质
Claims (12)
1.一种纳米Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铝源、氢氧化钠、硅源和水混合，搅拌均匀，在0～25℃下陈化，得到导向剂；
(2)将铝源、氢氧化钠、硅源、水和微米级NaY分子筛混合，搅拌均匀，得到混合凝胶；
(3)将步骤(1)得到的导向剂与步骤(2)得到的混合凝胶混合，搅拌均匀，经分段晶化反应，得到纳米Y型分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中，所述的铝源各自独立地选自偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝中的一种或几种；所述的硅源各种独立地选自水玻璃、硅溶胶、白炭黑中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，铝源、氢氧化钠、硅源和水，按照如下投料摩尔比进行投料：Al2O3:Na2O:SiO2:H2O＝1：7.7～25.0：3.1～10.0：292～400，优选Al2O3:Na2O:SiO2:H2O＝1：9.7～23.7：4.8～8.6：322～380。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的陈化温度优选为5～18℃；陈化时间为3～36小时，优选5～15小时。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，铝源、氢氧化钠、硅源和水，按照下投料摩尔比进行投料：Al2O3:Na2O:SiO2:H2O＝1：8.3～28.3：13.2～29.2：166～533，优选Al2O3:Na2O:SiO2:H2O＝1：12.3～24.3：15.8～26.4：236～489。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，加入的微米级NaY分子筛占混合凝胶体系中总SiO2质量的2.0％～14.1％，优选3.3％～12.4％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，加入的微米级NaY分子筛颗粒粒径为1～2μm，比表面积为700～900m2/g，SiO2/Al2O3摩尔比为4.0～5.5，氧化钠质量含量为9.0％～11.0％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，先将铝源、氢氧化钠和水充分混合，再加入微米级NaY分子筛搅拌至均匀，最后依次加入硅源、导向剂搅拌均匀，得到混合凝胶。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，加入的导向剂质量为步骤(2)所得混合凝胶质量的0.5％～10％。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述分段晶化为先在130～180℃下晶化0.4～2.5小时，再在70～110℃下晶化4～28小时；优选先在140～160℃下晶化0.5～2.0小时，再在80～100℃下晶化6～24小时。
11.按照权利要求1-10任一所述的方法，其特征在于：所得的纳米Y型分子筛颗粒直径为50～600nm，优选为100～500nm，比表面积为700～1000m2/g，孔体积为0.32～0.45cm3/g。
12.按照权利要求1-10任一所述的方法，其特征在于：所得的纳米Y型分子筛经铵交换和水热处理后，相对结晶度为70％～90％。
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