CN109569701B - 一种ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种ZSM‑5/Silicalite‑1核/壳分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)将硅源、无机碱和水混合，制成壳层分子筛合成体系，所述硅源以SiO2计，无机碱以Na2O计，体系中SiO2：Na2O：H2O的摩尔比为1：0.10～0.18：25～50，(2)将ZSM‑5分子筛加入(1)步所述的合成体系中，制成核/壳分子筛合成母液，加入的ZSM‑5分子筛与合成体系中的SiO2质量比为0.5～10，(3)将(2)步制成的合成母液于140～200℃水热晶化2～24小时，将所得固体洗涤后干燥，得到ZSM‑5/Silicalite‑1核/壳型分子筛。该法不需使用模板剂，制得Silicalite‑1壳层覆盖度高的ZSM‑5/Silicalite‑1核/壳分子筛用于甲醇芳构化反应，能有效提高产物中二甲苯的对位选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种核/壳分子筛的制备方法，具体地说，是一种ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛的制备方法。
背景技术
自ZSM-5沸石开发以来，由于其良好的择形性和催化活性，在石油炼制和石油化工等领域得到了广泛的应用，尤其在芳烃生产和转化过程中。
作为一种固体酸催化剂，ZSM-5分子筛的酸性对其催化反应活性和产物选择性都有重要的影响。ZSM-5分子筛酸性位根据所处的位置可分为晶粒孔道内酸性和晶粒外表面酸性，为了提高产物中芳烃的产率或对位芳烃选择性，避免产物在晶粒外表面酸性位上发生一些不必要的二次反应：如异构化、甲基化、脱烷基等反应，研究者对其外表面酸性位或孔口进行改性，改性后的催化剂被广泛用于与生产芳烃有关的石油炼制与石油化工生产中。
选择性消除ZSM-5晶粒外表面酸性常用方法包括大分子碱选择性中毒法、预积炭法、二氧化硅沉积法(CVD和CLD)等，这些改性方法存在热稳定性不强、影响分子筛孔结构和孔口尺寸、降低催化活性等问题。而核/壳型ZSM-5分子筛可以在不影响孔道结构的情况下对晶粒外表面进行修饰，使外表面的酸性符合反应的要求。
由于与ZSM-5同属MFI骨架结构，Silicalite-1作为其壳层分子筛在合成ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛时具有一定的优势。另外Silicalite-1纯硅分子筛为无铝分子筛，其硅羟基缺陷很少，表面不存在酸性位。即当以ZSM-5为核、Silicalite-1为壳时，合成的ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛不仅核/壳为同晶结构，且外表面不具备酸性。但是，现有的ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛的合成方法存在壳层覆盖度不高、步骤繁多等问题。
US4788374中，Silica壳层在ZSM-5分子筛核上的覆盖度就不高，这是由于在核/壳分子筛晶化过程中壳层颗粒易脱离ZSM-5核，溶解在分子筛合成母液中而自行生长。
US20140256538中介绍的合成方法虽能获得较好壳层覆盖度的核/壳分子筛，但步骤繁多。另外，这些方法还存在着一个共同的问题，即模板剂的使用，这不仅提高了核/壳分子筛的合成成本，而且增加了模板剂回收处理工作量和环境压力。
发明内容
本发明的目的是提供一种ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛的制备方法，该法不使用模板剂，可制得Silicalite-1壳层覆盖度高的ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛。
本发明提供的ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、无机碱和水混合，制成壳层分子筛合成体系，所述硅源以SiO2计，无机碱以Na2O计，体系中SiO2：Na2O：H2O的摩尔比为1：0.10～0.18：25～50，
(2)将ZSM-5分子筛加入(1)步所述的合成体系中，制成核/壳分子筛合成母液，加入的ZSM-5分子筛与合成体系中的SiO2质量比为0.5～10，
(3)将(2)步制成的合成母液于140～200℃进行水热晶化，将所得固体洗涤后干燥，得到ZSM-5/Silicalite-1核/壳型分子筛。
本发明方法在不加模板剂的条件下，通过控制合成壳层分子筛合成体系的条件和物料摩尔比，以及加入合成体系中的ZSM-5分子筛的量，可以得到壳层覆盖度高的ZSM-5/Silicalite-1核/壳型分子筛，且操作简单，无Silicalite-1分子筛自生长的现象。
附图说明
图1为晶粒尺寸100纳米，SiO2/Al2O3摩尔比为25的ZSM-5分子筛Z1的扫描电镜(SEM)图。
图2为本发明合成的分子筛ZS-1的SEM图。
图3为本发明合成的分子筛ZS-1的XRD谱图。
图4为Silicalite-1分子筛的XRD谱图。
图5为无模板剂法合成的ZSM-5分子筛Z2的XRD谱图。
图6为本发明合成的分子筛ZS-11的SEM图。
具体实施方式
本发明方法使用无模板剂二次生长法合成ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛，通过控制合成壳层分子筛合成体系的条件和物料摩尔比，以及加入合成体系中的ZSM-5分子筛的量，可以在ZSM-5外表面生长Silicalite-1壳层分子筛，且壳层分子筛覆盖度高。由于合成壳层分子筛时不用模板剂，避免了在合成母液中产生游离的Silicalite-1晶粒，并且自行生长，导致合成分子筛含有Silicalite-1分子筛的情况发生，另外，也解决了模板剂的后处理引起的环境污染问题。该方法具有操作简单、壳层分子筛覆盖度高、环境友好等优点，应用于甲醇芳构化反应，能有效提高产物中二甲苯的对位选择性。
本发明方法(1)步为制备壳层分子筛Silicalite-1的合成体系，在无机碱存在下由硅源化合物和水制成，所述合成体系中的SiO2：Na2O：H2O的摩尔比优选1：0.11～0.15：30～40。所述合成体系的pH值优选12～13。
(1)步所述的硅源优选硅溶胶、白炭黑、水玻璃和正硅酸乙酯中的至少一种。无机碱优选氢氧化钠，也可来自硅源，如使用水玻璃为硅源时，其中含有一定量的碱。
本发明方法(2)步为将ZSM-5分子筛加入(1)步所述的合成体系中，制成核/壳分子筛合成母液，加入的ZSM-5分子筛与合成体系中的SiO2质量比优选为0.5～5。所述的ZSM-5分子筛优选氢型。所述的ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20～200，优选20～60，更优选20～40。所述的ZSM-5分子筛晶粒大小为50纳米～2.0微米，优选50～400纳米，更优选50～250纳米。
(2)步中，在所述合成体系中加入ZSM-5分子筛后，优选采用搅拌方式混合制成核/壳分子筛合成母液，优选的搅拌时间为1～5小时。
上述(1)、(2)步物料的制备可在室温下进行，如在10～40℃下进行。
本发明方法(3)步将核/壳分子筛合成母液进行水热晶化制备ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛。所述的晶化温度优选160～180℃，晶化时间可为2～24小时，优选4～12小时。晶化后固体经水洗，优选洗涤至洗涤液的pH为6～8，然后干燥，即得ZSM-5/Silicalite-1核/壳型分子筛。所述干燥温度优选90～130℃，干燥时间优选10～13小时。
本发明制备的ZSM-5/Silicalite-1核/壳型分子筛可为催化剂活性组分，用于甲醇芳构化反应制备芳烃和对二甲苯，可使反应产物中C8芳烃收率和对二甲苯收率提高。
本发明提供的甲醇芳构化方法，包括将甲醇在载气携带下与本发明所述的催化剂于0.1～0.5MPa、250～550℃条件下接触反应，所述的载气优选氮气。
甲醇进料的质量空速优选0.1～4.0小时-1，载气与甲醇的体积比优选0.2～5.0、更优选0.2～2.0。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例和对比例中，采用1,3,5-三叔丁基苯裂解反应作为探针反应表征核/壳分子筛的外表面裂解活性，并用于表征壳层覆盖度。
探针反应如下，将分子筛压片，再破碎，筛取425～850微米的颗粒，取0.1克分子筛，装入固定床反应器中，通入氮气，升温至250℃，压力为0.1MPa，通入质量分数为6.6％的1,3,5-三叔丁基苯(TTBB)的甲苯溶液，其液体空速为2.5小时-1，N2/TTBB体积比为2.0，反应2小时，1,3,5-三叔丁基苯裂解反应活性按下式计算：
实例1
(1)制备壳层Silicalite-1合成体系
取25克硅溶胶(SiO2含量为40质量％)，1.6克NaOH，80克去离子水混合，25℃搅拌4h，得到Silicalite-1的合成体系，其中SiO2：Na2O：H2O的摩尔比为1：0.12：31.7，pH值为12.5。
(2)制备ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛
取10克晶粒尺寸100纳米，SiO2/Al2O3摩尔比为25的氢型ZSM-5(记为Z1，天津南化催化剂有限公司)，加入(1)步制备的Silicalite-1合成体系中，继续在25℃搅拌1小时，加入的Z1与合成体系中的SiO2的质量比为1，得到核/壳分子筛合成母液。所述Z1的BET比表面积、总孔体积和微孔体积，探针反应测定的TTBB转化率见表1，SEM图见图1。
将核/壳分子筛合成母液放入晶化釜中，180℃晶化4小时，然后冷却、过滤，所得固体用去离子水洗涤至洗涤液pH为7～8，然后在120℃干燥12小时，得到ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛ZS-1，其低温氮吸附法测定的BET比表面积、总孔体积和微孔体积(微孔的孔径小于2nm)，探针反应测定的TTBB转化率见表1，SEM图见图2，XRD图见图3。
由图2可知，壳层分子筛在核相分子筛表面均匀地生长，没有发现Silicalite-1自生长的现象，图3显示无杂晶相生成，产物为ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛，TTBB转化率显示壳层覆盖度为99.52％。
实例2
按实例1的方法制备ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛，不同的是(1)步中NaOH的加量为1.5克，得到Silicalite-1的合成体系中SiO2：Na2O：H2O的摩尔比为1：0.11：31.7，pH值为12，制得ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛ZS-2，其SEM图显示，没有出现Silicalite-1自生长的现象，壳层分子筛在核相分子筛表面均匀地生长，且XRD表征结果显示无杂晶相生成，产物为核/壳分子筛。BET比表面积、总孔体积和微孔体积，探针反应测定的TTBB转化率见表1。TTBB转化率显示壳层覆盖度为99.47％。
实例3
按实例1的方法制备ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛，不同的是(1)步中NaOH的加量为1.7克，得到Silicalite-1的合成体系中SiO2：Na2O：H2O的摩尔比为1：0.13：31.7，pH值为13，制得ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛ZS-3，其SEM图显示，没有出现Silicalite-1自生长的现象，壳层分子筛在核相分子筛表面均匀地生长，且XRD表征结果显示无杂晶相生成，产物为核/壳分子筛。BET比表面积、总孔体积和微孔体积，探针反应测定的TTBB转化率见表1。TTBB转化率显示壳层覆盖度为99.5％。
实例4
按实例1的方法制备ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛，不同的是(1)步中用12.5克硅溶胶(SiO2含量为40质量％)、5克白炭黑、1.6克NaOH和87.5克去离子水混合制成Silicalite-1的合成体系，其中SiO2：Na2O：H2O的摩尔比1：0.12：31.7，pH值为12.5，制得ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛ZS-4，其SEM图显示，没有出现Silicalite-1自生长的现象，壳层分子筛在核相分子筛表面均匀地生长，且XRD表征结果显示无杂晶相生成，产物为核/壳分子筛。BET比表面积、总孔体积和微孔体积，探针反应测定的TTBB转化率见表1。TTBB转化率显示壳层覆盖度为99.58％。
实例5
按实例1的方法制备ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛，不同的是(1)步中用6克白炭黑，18.9克水玻璃(SiO2含量21.1质量％，Na2O含量21.8质量％)，1.6克NaOH和84.2克去离子水混合制成Silicalite-1的合成体系，其中SiO2：Na2O：H2O的摩尔比1：0.12：31.7，pH值为12.5，制得ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛ZS-5，其SEM图显示，没有出现Silicalite-1自生长的现象，壳层分子筛在核相分子筛表面均匀地生长，且XRD表征结果显示无杂晶相生成，产物为核/壳分子筛。BET比表面积、总孔体积和微孔体积，探针反应测定的TTBB转化率见表1。TTBB转化率显示壳层覆盖度为99.35％。
实例6
按实例1的方法制备ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛，不同的是(1)步中用33.2克水玻璃(SiO2含量21.1质量％，Na2O含量21.8质量％)，10.4g正硅酸乙酯，1.6克NaOH，76.1克去离子水混合制成Silicalite-1的合成体系，其中SiO2：Na2O：H2O的摩尔比1：0.12：31.7，pH值为12.5，制得ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛ZS-6，其SEM图显示，没有出现Silicalite-1自生长的现象，壳层分子筛在核相分子筛表面均匀地生长，且XRD表征结果显示无杂晶相生成，产物为核/壳分子筛。BET比表面积、总孔体积和微孔体积，探针反应测定的TTBB转化率见表1。TTBB转化率显示壳层覆盖度为99.32％。
实例7
按实例1的方法制备ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛，不同的是(1)步取1.6克NaOH，溶于105克去离子水中，25℃搅拌下，慢慢加入12克白炭黑，继续在25℃搅拌4h，得到Silicalite-1的合成体系，其中SiO2：Na2O：H2O的摩尔比为1：0:10：29.2，pH值为12。(2)步中加入的Z1与合成体系中的SiO2的质量比为1.58，制得ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛ZS-7，其SEM图显示，没有出现Silicalite-1自生长的现象，壳层分子筛在核相分子筛表面均匀地生长，且XRD表征结果显示无杂晶相生成，产物为核/壳分子筛。BET比表面积、总孔体积和微孔体积，探针反应测定的TTBB转化率见表1。TTBB转化率显示壳层覆盖度为99.30％。
实例8
按实例1的方法制备ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛，不同的是(1)步将30克水玻璃(SiO2含量21.1质量％，Na2O含量21.8质量％)，1.0克NaOH和80克去离子水混合，得到Silicalite-1的合成体系，其中SiO2：Na2O：H2O的摩尔比为1：0:12：50，pH值为12。(2)步中加入的Z1与合成体系中的SiO2的质量比为1.58，制得ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛ZS-8，其SEM图显示，没有出现Silicalite-1自生长的现象，其外表面均匀地分布着细小的Silicalite-1颗粒，且XRD表征结果显示无杂晶相生成，产物为核/壳分子筛。BET比表面积、总孔体积和微孔体积，探针反应测定的TTBB转化率见表1。TTBB转化率显示壳层覆盖度为98.20％。
实例9
按实例1的方法制备ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛，不同的是(1)步将20克硅溶胶(SiO2含量为40质量％)，1.6克NaOH，100克去离子水混合，得到Silicalite-1的合成体系，其中SiO2：Na2O：H2O的摩尔比为1：0.15：46.7，pH值为12。(2)步中加入的HZSM-5的SiO2/Al2O3摩尔比为200，晶粒尺寸为2微米，HZSM-5与合成体系中的SiO2的质量比为1.25，制得ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛ZS-9，其SEM图显示，没有出现Silicalite-1自生长的现象，其外表面均匀地分布着细小的Silicalite-1颗粒，且XRD表征结果显示无杂晶相生成，产物为核/壳分子筛。BET比表面积、总孔体积和微孔体积，探针反应测定的TTBB转化率见表1。TTBB转化率显示壳层覆盖度为98.50％。
实例10
按实例1的方法制备ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛，不同的是(1)步取1.5克NaOH，溶于105克去离子水中，在25℃搅拌下，慢慢加入9克白炭黑，继续在25℃搅拌4h，得到Silicalite-1的合成体系，其中SiO2：Na2O：H2O的摩尔比为1：0.125：38.9，pH值为12。(2)步中加入的HZSM-5的SiO2/Al2O3摩尔比为50，晶粒尺寸为200纳米，HZSM-5与合成体系中的SiO2的质量比为1.25，制得ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛ZS-10，其SEM图显示，没有出现Silicalite-1自生长的现象，其外表面均匀地分布着细小的Silicalite-1颗粒，且XRD表征结果显示无杂晶相生成，产物为核/壳分子筛。BET比表面积、总孔体积和微孔体积，探针反应测定的TTBB转化率见表1。TTBB转化率显示壳层覆盖度为98.92％。
实例11
无模板剂法合成ZSM-5分子筛。
取0.52克氢氧化钠，0.53克偏铝酸钠，6.5克氯化钠，21.8克水混合搅拌均匀，制成溶液M。
取12.1克硅溶胶(SiO2含量为40质量％)，7.3克去离子水混合制成溶液N；25℃搅拌下，将溶液N于1小时内逐渐滴加到溶液M中，继续在25℃搅拌5小时，然后室温老化24小时。
将混合溶液转移至水热合成釜中，于180℃晶化24小时，然后冷却、过滤，所得固体用去离子水洗涤至洗涤废液pH为7～8，然后在100℃干燥12小时，550℃焙烧5小时，得到钠型ZSM-5分子筛。
将该钠型ZSM-5分子筛采用1mol·L-1的NH4NO3溶液进行离子交换三次，得到的铵型ZSM-5分子筛，于550℃焙烧5小时后，即得到氢型ZSM-5分子筛，记为Z2，晶粒尺寸200nm，SiO2/Al2O3摩尔比为25，其XRD图见图5。
(2)合成ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛
取25克硅溶胶(SiO2含量为40质量％)，1.6克NaOH和80克去离子水混合，25℃搅拌4h成均匀的溶胶，为Silicalite-1的合成体系，其中SiO2：Na2O：H2O的摩尔比为1：0.12：31.7，pH值为12.5。
取10克上述合成的Z2分子筛加入Silicalite-1的合成体系中，加入的Z2与合成体系中的SiO2的质量比为1，继续在25℃搅拌1小时，得到核/壳分子筛合成母液。
将核/壳分子筛合成母液放入晶化釜中，在180℃水热晶化4小时，然后冷却、过滤，所得固体用去离子水洗涤至洗涤废液pH为7～8，然后于120℃干燥12小时，得到ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛ZS-11，其SEM图见图6，图6显示没有出现Silicalite-1自生长的现象，壳层分子筛在核相分子筛表面均匀地生长，分布着细小的Silicalite-1颗粒，且XRD表征结果显示无杂晶相生成，产物为核/壳分子筛。BET比表面积、总孔体积和微孔体积，探针反应测定的TTBB转化率见表1。TTBB转化率显示壳层覆盖度为99.60％。
对比例1
按实例1的方法制备ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛，不同的是(1)步中NaOH的加量为1.0克，得到Silicalite-1的合成体系中SiO2：Na2O：H2O的摩尔比为1：0.075：31.7，pH值为10，制得ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛ZS-12，其SEM图显示，没有出现Silicalite-1自生长的现象，壳层分子筛在核相分子筛表面均匀地生长，且XRD表征结果显示无杂晶相生成，产物为核/壳分子筛，BET比表面积、总孔体积和微孔体积，探针反应测定的TTBB转化率见表1。TTBB转化率显示壳层覆盖度为93.08％。
对比例2
按实例1的方法制备ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛，不同的是(1)步中NaOH的加量为1.3克，得到Silicalite-1的合成体系中SiO2：Na2O：H2O的摩尔比为1：0.10：31.7，pH值为11，制得ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛ZS-13，其SEM图显示，没有出现Silicalite-1自生长的现象，壳层分子筛在核相分子筛表面均匀地生长，且XRD表征结果显示无杂晶相生成，产物为核/壳分子筛。BET比表面积、总孔体积和微孔体积，探针反应测定的TTBB转化率见表1。TTBB转化率显示壳层覆盖度为95.61％。
对比例3
按实例1的方法制备ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛，不同的是(1)步中NaOH的加量为1.9克，得到Silicalite-1的合成体系中SiO2：Na2O：H2O的摩尔比为1：0.145：31.7，pH值为14，制得ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛ZS-14，其SEM图显示，没有出现Silicalite-1自生长的现象，壳层分子筛在核相分子筛表面均匀地生长，且XRD表征结果显示无杂晶相生成，产物为核/壳分子筛。BET比表面积、总孔体积和微孔体积，探针反应测定的TTBB转化率见表1。TTBB转化率显示壳层覆盖度为91.24％。
对比例4
制备MFI型的纯硅Silicalite-1分子筛。
取25克硅溶胶(SiO2含量为40质量％)，1.9克NaOH和90克去离子水混合，25℃搅拌4h制成均匀的溶胶，其中SiO2：Na2O：H2O的摩尔比为1：0.15：38.8，pH值为14。
将上述溶胶放入晶化釜中，180℃晶化4小时，冷却，过滤后，所得固体用去离子水洗涤至洗涤废液pH为7～8，然后在120℃干燥12小时，得到Silicalite-1分子筛S1，其XRD见图4。BET比表面积、总孔体积和微孔体积，探针反应测定的TTBB转化率见表1。TTBB转化率显示没有TTBB裂解活性。
实例12
在固定床反应器中，装入5克分子筛催化剂，通入氮气，升温至400℃，压力为0.3MPa，通入甲醇，其液体质量空速为1小时-1，N2/甲醇体积比为1.5。各实例及对比例制备的分子筛催化剂的甲醇芳构化反应结果见表1。
表1中，甲醇转化率、PX选择性按下列公式计算：
表1
Claims (8)
1.一种ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、无机碱和水混合，制成壳层分子筛合成体系，所述硅源以SiO2计，无机碱以Na2O计，体系中SiO2：Na2O：H2O的摩尔比为1：0.10～0.18：25～50，
(2)将ZSM-5分子筛加入(1)步所述的合成体系中，制成核/壳分子筛合成母液，加入的ZSM-5分子筛与合成体系中的SiO2质量比为0.5～10，所述的ZSM-5分子筛晶粒大小为50纳米～2.0微米，
(3)将(2)步制成的合成母液于140～200℃进行水热晶化，将所得固体洗涤后干燥，得到ZSM-5/Silicalite-1核/壳型分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步合成体系中的SiO2：Na2O：H2O的摩尔比为1：0.11～0.15：30～40。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述合成体系的pH值为12～13。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的硅源为硅溶胶、白炭黑、水玻璃和正硅酸乙酯中的至少一种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步所述的ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20～200。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步中加入的ZSM-5分子筛与(1)步制备的合成体系中的SiO2质量比为0.5～5。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步中加入的ZSM-5分子筛为氢型。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述的晶化温度为160～180℃，晶化时间为4～12小时。
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