KR101695105B1 - Ga-제올라이트 촉매 나노 입자, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 방향족화 방법 - Google Patents

Ga-제올라이트 촉매 나노 입자, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 방향족화 방법 Download PDF

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Abstract

치환된 Ga을 더 포함하여 인-프레임 네트워크의 제올라이트 결정 구조를 형성한 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자가 제공된다.

Description

Ga-제올라이트 촉매 나노 입자, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 방향족화 방법 {Ga-ZEOLITE CATALYST NANO PARTICLE, METHOD FOR PREPARING THEREOF AND METHOD FOR AROMTIZATION USING THE SAME}
치환된 Ga을 더 포함하여 인-프레임 네트워크의 제올라이트 결정 구조를 형성한 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자에 관한 것이다.
방향족 물질인 벤젠, 톨루엔, 자일렌 (BTX)은 석유화학 및 정밀화학산업에서 중요한 역할을 하고 있다. 벤젠은 폴리스티렌, 에폭시 수지 등 여러 정밀화학 제품의 전구체가 되는 물질이며, 톨루엔은 페인트와 잉크의 도료, TNT의 원료로 사용된다. 자일렌은 그 이성질체의 종류에 따라 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 원료로 이용된다. 세계 벤젠 시장을 주도하던 미국 정유사들이 노후화 된 BTX 생산 설비를 폐쇄하고, 석유화학업체들도 BTX 전환율이 낮은 에탄 크래커(ECC)를 선호함에 따라 세계 BTX 생산량이 감소하고 있다. 또한, 중국의 가솔린 사용이 증대함에 따라 가솔린의 블렌딩으로 사용되는 BTX의 수요 역시 증가하기 때문에 BTX의 공급불안정이 전망되고 있다. 2012년 하반기를 기점으로 BTX산업은 본격적인 호조에 들어갔으며 시장의 구조적 요인으로 인해 이 호황세는 장기간 계속 될 것으로 전망되고 있다. 또한 원료의 입장에서 보았을 때는 최근 발견된 셰일 가스 및 이를 이용한 ECC 공정의 확대로 인해서 NCC 공정의 비중이 점점 줄어들고 있으며, 이로 인해 경질나프타(light naphtha)의 가격이 점차 하강할 것으로 예측되고 있다. 따라서 경질나프타(light naphtha)를 고부가가치 물질인 방향족화합물(BTX)로 변환하는 촉매 공정의 개발은 그 어느 때 보다 중요하다.
본 발명의 일 구현예는 파라핀계 탄화수소를 방향족화하는 반응의 촉매 반응에 적용시 생성물 중 방향족 화합물의 선택도와 수율을 향상시킬 수 있는 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 제공한다.
본 발명의 일 구현 예에서, 치환된 Ga을 더 포함하여 인-프레임 네트워크의 제올라이트 결정 구조를 형성한 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 제공한다.
본 발명의 다른 구현 예에서, 수산화나트륨 용액에 Si 전구체, Al 전구체, Ga 전구체 및 주형제 (template)를 혼합한 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 수열반응시켜 Na 양이온 함유 제올라이트 결정성 입자를 형성하는 단계; 및 상기 Na 양이온 함유 제올라이트 결정성 입자를 이온교환시키는 단계;를 포함하는 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현 예에서, 상기 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 이용하여, C3 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 방향족화하는 방법을 제공한다.
상기 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자는 금속의 분산도가 향상되고, 촉매 입자의 전체표면적이 증가하여 활성점이 증가한다. 또한, 상기 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 C3 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 방향족화하는 반응의 촉매 반응에 이용하는 경우, 최종 얻고자 하는 방향족 화합물 (BTX: 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등)의 생성물 중 선택성을 향상시킬 수 있고, 그에 따라 이들 방향족 화합물의 수율을 높이는 효과를 얻을 수 있다.
도 1의 (가)는 공지된 구조의 금속이 담지된 제올라이트의 결정구조에 대한 개략적인 모식도이고, (나)는 본 발명의 일 구현예에 따른 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자의 결정구조에 대한 확대된 개략적인 모식도이다.
도 2은 실시예 1에서 제조된 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자의 X-선 회절(XRD)결과이다.
도 3는 실시예 1에서 제조된 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, (가)는 300,000배율로 분석한 사진이고, (나)는 150,000배율로 분석한 사진이다.
도 4은 실시예 1의 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 이용한 방향족화 반응에 있어서, 반응온도 및 공간속도를 달리한 실험예 4 - 2(A) 내지 (D)의 방향족 화합물의 시간의 흐름에 따른 수율의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다.
본 발명의 일 구현예에서, 치환된 Ga을 더 포함하여 인-프레임 네트워크 (in-frame network)의 제올라이트 결정 구조를 형성한 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 제공한다.
상기 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자는 제올라이트 결정 구조 내에 일부 원소가 Ga로 치환되어 형성된 결정 구조를 가진다. 이러한 결정 구조 내의 Ga은, 통상적으로 다공성 제올라이트의 기공 내표면에 담지된 형태로 존재하는 금속과는 상이한 결합 관계를 형성하는 것이다. 본 명세서에서는 이와 같이 Ga이 제올라이트 결정 구조 내의 일부 원소에 치환된 형태로 존재하는 결정 구조를 인-프레임 네트워크라 칭한다.
상기 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자는 결정 구조 내에 치환된 Ga을 더 포함하여 인-프레임 네트워크 결정 구조를 형성함과 동시에, 또한, 나노 크기의 입자를 형성함으로써, 파라핀계 탄화수소의 방향족화 반응에 촉매로 이용시 생성물 중 방향족 화합물에 대한 선택도 및 그 수율을 향상시킨다.
제올라이트는 SiO4 와 AlO4 가 O 원소를 공유하면서 매개하여 연결된 사면체 구조의, 기공이 형성된 알루미노실리케이트이다.
Ga을 제올라이트에 담지시켜, 제올라이트의 촉매 활성을 더욱 높일 수 있다.
도 1의 (가)는 공지된 구조의 금속이 담지된 제올라이트의 결정구조에 대한 개략적인 모식도로서, 규소(Si), 알루미늄(Al) 및 산소(O)를 포함하는 제올라이트 결정에 금속이 담지된 경우, 합성 중 소결(sintering) 과정에서, 금속이 서로 엉겨 붙어 금속의 분산도가 떨어지는 문제가 있다. 더욱이, 도 1(가)의 모식도에서 보는 바와 같이, 상기 담지된 금속은 주로 제올라이트 표면에 존재하기 때문에, 금속이 엉겨붙어 분산도가 저하되는 문제가 더욱 심각할 수 있다.
상기 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자는 전술한 바와 같이 제올라이트 결정 구조 내에 인-프레임 네트워크를 형성하도록 Ga가 제올라이트에 도입됨에 따라서, 상기 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자 합성 중 소결 과정에서 Ga가 엉겨 붙는 문제가 발생하지 않는다. 따라서, 상기 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자는 공지된 구조의 Ga가 담지된 제올라이트에 비하여 Ga의 분산도가 향상될 수 있다.
도 1(나)는 본 발명의 일 구현예에 따른 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자의 결정구조에 대한 확대된 개략적인 모식도이다. 도 1(나)에서, 제올라이트의 결정 구조는 규소(Si), 알루미늄(Al) 및 산소(O) 원소를 포함하고, 상기 제올라이트의 결정 구조 내의 일부 원소가 Ga3 + 로 일부 치환됨에 따라, Ga가 제올라이트 결정 구조 내에 인-프레임 네트워크를 형성한 것을 나타내고 있다.
즉, 인-프레임 네트워크 결정 구조를 가지는 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자는 제올라이트의 표면에만 집중적으로 뭉쳐서 금속이 위치하는 공지된 금속 담지된 제올라이트 촉매와 달리, Ga가 제올라이트 결정을 형성하는 원소 중 하나인, 주로 Al과 일부 치환하여 제올라이트의 골격 내에 위치하게 된다. 따라서, 상기 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자는 Ga-제올라이트 촉매 전체에 Ga 가 뭉치지 않고 고르게 분산되고, 이에 따라, 매우 향상된 Ga의 분산도를 갖는다.
촉매 전체에 걸쳐 균일하게 분산된 Ga은 제올라이트의 마이크로 기공 내에 분산되어 반응이 일어날 수 있는 부분인 활성점과 함께 촉매의 활성을 향상시킬 수 있으며, 그에 따라, 파라핀계 탄화수소를 방향족화하는 반응에 촉매로 적용시 생성물 중 방향족 화합물에 대한 선택도와 수율을 향상시킬 수 있다.
일반적으로, 제올라이트 촉매는 기공이 마이크로 크기로 미세하게 형성되는데, 촉매 반응시 이러한 미세한 마이크로 크기의 기공 내의 분자의 확산이 저해될 수 있다. 반응 생성물의 확산이 제한되게 되면, 마이크로 기공 안에 침착되고, 코크와 같은 부산물이 형성된다. 이에 따라, 촉매의 비활성화가 촉진되고, 반응의 선택성이 떨어지는 문제가 발생한다.
이에 반해, 상기 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자는 나노 크기로 형성된 입자로서, 촉매 입자 내의 분자 확산 거리(diffusion path length)는 짧아지게 되어 반응의 전환율을 향상시키면서, 과반응을 억제하고 생성물의 선택성을 향상시킨다. 다른 한편으로, 나노 크기의 1차 입자들 간에 새로운 메조기공을 형성하기 때문에, 파라핀계 탄화수소의 방향족화 반응에 촉매로 이용시 코킹 등으로 인한 기공의 막힘을 저하시켜 생성물 중 방향족 화합물의 수율을 향상시킬 수 있고, 촉매의 비활성을 저감시킬 수 있다.
상기 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자는 그 직경이 약 20 nm 내지 약 150 nm일 수 있다. 상기 범위의 직경을 갖는 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자는 1차 입자들 간에 새로운 메조기공을 형성할 수 있고, 동시에, 비표면적이 넓어지고, 촉매의 활성점이 증가하여 촉매반응의 전환율 및 수율의 증대를 가져올 수 있다.
상기 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자에서, 상기 제올라이트 결정 구조는 MFI 구조일 수 있다. 제올라이트는 그 골격구조에 따라 여러 종류로 나눌 수 있으며, 그 중 한 종류로서, 후술되는 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 제조하는 방법에 따라, 상기 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 제조하기에 적합한 제올라이트 종류이다.
구체적으로, 상기 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-385, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, 실리카라이트 1 및 실리카라이트 2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 결정구조 내에 치환된 Ga을 더 포함하여 인-프레임 네트워크를 형성한 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자일 수 있다.
상기 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자는 나노 크기로 형성되기 때문에 비표면적이 증가된다. 상기 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자는 비표면적의 증가와 함께 활성점이 증가하고, 또한 분자의 확산이 증가하여, 균일하게 분산된 Ga의 작용과 함께 촉매 활성을 현저히 증가시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자의 비표면적은 약 300 내지 약 450 m2/g 이고, 외표면적은 약 50 내지 약 150 m2/g 일 수 있다. 상기 범위의 비표면적 및 외표면적을 갖는 상기 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자는 충분한 활성점을 형성하고, 코크의 침착과 기공 막힘 등을 방지하여 촉매 반응시 우수한 수율을 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 수산화나트륨 용액에 Si 전구체, Al 전구체, Ga 전구체 및 주형제 (template)를 혼합한 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 수열반응시켜 Na 양이온 함유 제올라이트 결정성 입자를 형성하는 단계; 및 상기 Na 양이온 함유 제올라이트 결정성 입자를 이온교환시키는 단계;를 포함하는 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 제조하는 방법에 의해서 전술한 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 제조할 수 있다.
상기 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 제조하는 방법에서, Ga의 분산도를 향상시키기 위하여, 결정 형성을 위한 수열합성 이전에 Ga 전구체를 혼합함으로써, Ga가 제올라이트 결정 구조 내에 치환되어 형성되는 인-프레임 네트워크의 결정 구조를 형성할 수 있다.
상기 Si 전구체는, 예를 들어, 테트라에틸오르소실리케이트, 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카 및 소듐실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
상기 Al 전구체는, 예를 들어, 소듐 알루미네이트, 알루미늄 아이소프록사이드, 알루미늄 나이트레이트 수화물, 알루미늄 설페이트 수화물 및 알루미늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
상기 Ga 전구체는, 예를 들어, Ga2(SO4)3 및 Ga(NO3)3 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
상기 주형제는, 구조유도제 (Structure-Directing Agent, SDA)라고도 할 수 있고, 수열반응에 있어서 제올라이트의 골격 구조를 형성하는 역할을 한다.
상기 주형제(template)는 테트라프로필암모늄하이드록사이드(tetrapropyl ammonium hydroxide, TPAOH), 테트라프로필암모늄브로마이드(tetrapropylammonium bromide, TPABr), 헥사메틸렌디아민(hexamethylene diamine, HMDA) 및 헥사메틸렌이민(hexamethyleneimine, HMI)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
이때, 상기 혼합물을 준비함에 있어서, 상기 혼합물은 Al 몰 함량 대비 Si 몰 함량의 비(Si/Al)가 약 10 내지 약 100이 되는 함량으로 혼합할 수 있다. 구체적으로, 약 10 내지 약 60이 되는 함량으로 혼합할 수 있다. 상기 혼합물이 상기 범위의 Si/Al 몰비를 가지는 경우, 안정적인 결정상(Crystalline Phase)의 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 제조할 수 있다.
상기 혼합물은 Ga 몰 함량 대비 Si 몰 함량의 비(Si/Ga)가 약 12.5 내지 약 500이 되는 함량으로 혼합할 수 있다. 구체적으로, 약 12.5 내지 약 45이 되는 함량으로 혼합할 수 있다. 상기 혼합물이 상기 범위의 Si/Ga 몰비를 가지는 경우, 안정적인 결정상의 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 제조할 수 있다. 또한, 상기 혼합물로 제조된 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 방향족화 반응에 촉매로 이용시 생성물 중 방향족 화합물에 대한 선택도 및 그 수율을 향상시킬 수 있다
상기 혼합물은 Ga 몰 함량 대비 Al 몰 함량의 비(Al/Ga)가 약 0.05 내지 약 20이 되는 함량으로 혼합할 수 있다. 상기 혼합물이 상기 범위의 Al/Ga 몰비를 가지는 경우, 안정적인 결정상의 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 제조할 수 있다. 또한, 상기 혼합물로 제조된 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 방향족화 반응에 촉매로 이용시 생성물 중 방향족 화합물에 대한 선택도 및 그 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 혼합물은 Al 몰 함량과 Ga 몰 함량을 합한 몰 함량 대비 Si 몰 함량의 비(Si/(Al+Ga))가 약 10 내지 약 100이 되는 함량으로 혼합할 수 있다. 구체적으로, 약 10 내지 약 50이 되는 함량으로 혼합할 수 있다. 또는 약 10 내지 약 25가 되는 함량으로 혼합할 수 있다. 상기 혼합물이 상기 범위의 Si/(Al과 Ga의 합) 몰비를 가지는 경우, 안정적인 결정상의 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 제조할 수 있다. 또한, 상기 혼합물로 제조된 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 방향족화 반응에 촉매로 이용시 생성물 중 방향족 화합물에 대한 선택도 및 그 수율을 향상시킬 수 있다.
Si 전구체, Al 전구체, Ga 전구체 및 주형제 (template)를 혼합하여, 혼합물을 준비한 뒤, 상기 혼합물을 교반하면서 승온하여 수열반응시킨다. 수열 반응에 의해 Na 양이온 함유 제올라이트 결정성 입자가 형성된다.
상기 혼합물에 Ga 전구체를 포함하여 수열반응시킴으로써, 전술한 바와 같이, Ga가 제올라이트 결정 구조 내에 포함된 인-프레임 네트워크의 결정 구조가 형성된다. 이와 같이 얻어진 Ga 함유 제올라이트 결정성 입자에 대한 상세한 설명은 상기 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자에서 상술한 바와 같다.
구체적으로, 상기 얻어진 Ga 함유 제올라이트 결정성 입자는 MFI 구조일 수 있고, 더욱 구체적으로, 상기 얻어진 Ga 함유 제올라이트 결정성 입자는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-385, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, 실리카라이트 1 및 실리카라이트 2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 결정구조 내에 치환된 Ga을 더 포함한 구조일 수 있다.
상기 수열반응은 약 100 내지 약 250 ℃에서 수행할 수 있다. 구체적으로, 약 150 내지 약 200 ℃의 온도에서 수열반응을 수행할 수 있다. 상기 범위의 온도에서 수열반응을 수행하여, 결정 형성을 원활히 진행하면서 안정적으로 결정을 형성할 수 있다.
상기 수열반응은 약 24시간 내지 약 148시간 동안 수행할 수 있다. 구체적으로, 약 48 내지 약 72시간 동안 수열반응을 수행할 수 있다. 상기 시간 동안 수열반응을 수행하여, 결정 형성을 원활히 진행하면서 안정적으로 결정을 형성할 수 있다.
이어서, 상기 수열반응으로 형성된 Na 양이온 함유 제올라이트 결정성 입자를 이온교환시킨다.
상기 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 제조하는 방법은 수열합성 단계 이전 또는 이온교환 단계 이전에 별도의 pH 조절 단계를 수행하지 않는다. 즉, 별도의 pH 조절 단계 없이, 바로 수열합성하고, 이어서 상기 이온교환 단계를 수행한다.
상기 이온교환 단계는 단계적으로 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 이온교환은 Na 양이온 함유 제올라이트 결정성 입자에서, Na 양이온을 암모늄 양이온으로 이온교환을 한 후, 소성하여 H 양이온으로 이온교환시켜 최종 목적하는 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 얻을 수 있다.
H 양이온으로 이온교환된 제올라이트 나노 입자는 산기가 강하여, 산 촉매 반응에 이용될 수 있다. 예를 들어, 탄화수소의 방향족화는 산 촉매 반응 중 하나이며, 상기 H 양이온으로 이온교환된 제올라이트 나노 입자를 탄화수소의 방향족화 반응의 촉매로 효과적으로 적용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 치환된 Ga을 더 포함하여 인-프레임 네트워크의 제올라이트 결정 구조를 형성한 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 이용하여, C3 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 방향족화하는 방법을 제공한다.
상기 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자는 C3 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소의 탈수소화 반응에 의한 방향족화 반응에 있어서, 방향족화 생성물인 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등의 선택도, 수득률을 향상시킬 수 있다.
상기 C3 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 포함하는 원료 물질의 예로서, 경질 납사를 들 수 있다. 따라서, 상기 C3 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 방향족화하는 방법은 경질납사에 대하여 상기 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 촉매로 이용하여 방향족화하는 방법일 수 있다. 상기 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자는 C3 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 포함하는 원료물질로 경질납사를 사용하는 경우, 방향족 화합물에 대한 선택도를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자는 0 ~ 500ppm 이하의 황을 포함하는 경질납사를 원료물질로 사용하는 경우에도, 방향족 화합물에 대한 수득률을 현저히 향상시킬 수 있다.
통상적으로 경질납사는 다량의 황을 함유할 수 있으며, 이렇게 함유된 황은 촉매를 피독시킬 수 있다. 예를 들어, 촉매는 촉매의 활성을 향상시키기 위하여 금속을 담지하는데, 경질납사에 함유된 황은 이러한 촉매 내 금속의 활성을 저하시켜 반응 생성물의 수득률이 현저히 저하되는 문제가 있다.
이에 반해, 상기 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자는 원료물질로 0 ~ 500ppm 이하의 황이 함유된 경질납사를 이용하는 경우에도, 상기 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자 내 금속인 Ga 의 활성이 저하되지 않으며 방향족화 반응에서 높은 수득률을 유지할 수 있다.
상기 C3 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 방향족화하는 방법에서, 반응기에 원료를 투입하는 속도는 약 0.2 내지 약 5의 공간속도(WHSV, weight hourly space velocity)로 수행할 수 있다. 상기 범위의 공간속도로 반응이 진행되도록 제어하여 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자와 반응물인 C3 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소의 접촉 시간을 충분히 가지게 하여, 방향족 화합물로의 전환율 및 수율이 높게 유지되면서도 부반응인 가수소분해반응(hydrogenolysis)을 방지할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하고, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니 된다.
실시예 1
3.20 g 의 수산화나트륨을 75.10 g 의 탈이온수(D.I. water)에 완전히 용해한 후, 75.10 g 의 콜로이달 실리카(LUDOX-HS40, Dupont)과 넣고 상온에서 약 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 용액에, 25.42 g의 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH), 40 wt%), 4.27 g 의 Ga2(SO4)3 수화물 및 6.66 g 의 Al2(SO4)3ㆍ18H2O 를 넣고, 주위 온도(ambient temperature)에서 약 1시간 동안 교반하였다.
이때, 혼합물에서 Na2O : Ga2O3 :Al2O3 :SiO2 : H2O 의 몰비가 약 8 : 2 : 2 : 100 : 1000 (Si/Al/Ga 의 몰비는 약 50:2:2 임)가 되도록 하였다.
상기 혼합물을 오토클레이브(autoclave) 반응기에 넣고, 150℃의 자생 압력(autogenous pressure)하에서, 수열 반응을 실시하였다.
반응 종료 후, 부유 혼합물(suspended mixture)을 탈이온수(DI water)로 씻어내고 중화시켰다.
오븐에서 건조된 제올라이트를 550℃에서 약 8시간 동안 소성한 후, NH4NO3 용액으로 3번 이온 교환하였다. 상기 암모늄으로 이온 교환된 제올라이트를 550 ℃에서 5시간 동안 소성하여 수소 양이온으로 이온교환하였다.
이를 통해, 치환된 Ga을 더 포함하여 인-프레임 네트워크의 제올라이트 결정 구조를 형성한 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 제조하였다.
비교예 1
상용 ZSM-5 제올라이트 촉매(CBV3024E) 6.535 g에 0.239 g의 Ga(NO3)3ㆍH2O 을 담지시킨 뒤, 상온에서 24시간 숙성하고 120 ℃에서 18시간 건조 후, 550 ℃에서 8시간 소성하여 Ga이 담지된 제올라이트 촉매 입자를 제조하였다.
비교예 2
주형제로서 테트라프로필암모늄브로마이드(tetrapropylammonium bromide, TPABr)와 용매로서 증류수의 존재 하에, 29.63 wt %의 SiO2, 9.55 wt %의 Na2O 및 60.8 wt%의 H2O 을 포함하는 소듐 실리케이트 용액 (sodium silicate solution)에 알루미늄 설페이트(aluminum sulphate, Al2(SO4)3ㆍ18H2O)를 넣고, Si/Ga 몰비가 약 50:1이 되도록 갈륨 나이트레이트 (gallium nitrate, Ga(NO3)3ㆍ9H2O)를 포함하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에 H2SO4을 첨가하여 혼합물의 pH가 약 10 내지 11이 되도록 조절하였다.
상기 혼합물을 오토클레이브(autoclave) 반응기에 넣고, 180℃에서 수열 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 부유 혼합물(suspended mixture)을 증류수로 씻어내고 중화시켰다.
오븐에서 건조된 제올라이트를 550℃에서 6시간 동안 소성한 후, NH4NO3 용액으로 3번 이온 교환하였다. 상기 암모늄으로 이온 교환된 제올라이트를 550 ℃에서 6시간 동안 소성하여 수소 양이온으로 이온교환하였다.
이를 통해, 치환된 Ga을 더 포함하여 인-프레임 네트워크의 제올라이트 결정 구조를 형성한 마이크로 크기의 Ga-제올라이트 촉매 입자를 제조하였다.
실험예 1: X선 회절 분석
실시예 1에서 제조된, 치환된 Ga을 더 포함하여 인-프레임 네트워크의 제올라이트 결정 구조를 형성한 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자의 결정구조를 확인하기 위해서 X선 회절(XRD, X-ray diffraction)분석을 실시하였다. XRD 패턴은 CuKα 방사선 (30 kV, 10 mA)을 사용하는 LYNXEYE 디텍터가 장착된 Bruker D2-Phaser 장비를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이, Ga2O3에 해당하는 피크가 분석되지 않았다. 이는 Ga2O3이 제올라이트 결정 구조 내에 포함되어 인-프레임 네트워크 결정 구조를 이루기 때문인 것으로 이해된다. 따라서, 도 2를 통하여, 실시예 1의 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자가 제올라이트 결정 구조 내에 Ga을 더 포함하여 인-프레임 네트워크 결정 구조를 형성하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 주사전자현미경 분석
본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자의 구조적인 이미지를 관찰하기 위하여 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)(FEI Co., Quanta FEG 250) 이미지 분석을 수행하였다.
도 3의 (가)와 (나)는 실시예 1에서 제조된 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 각각 300,000배율과 150,000배율로 분석한 것으로, 도 3(나)에서는 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자들이 모여있는 집합체의 사이즈를 분석하였다.
도 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자 집합체의 사이즈가 약 140nm 내지 약 300nm인 것을 알 수 있다. 실시예 1의 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자는 이보다 작은 나노 크기의 직경을 가짐을 알 수 있다.
실험예3 : Ga-제올라이트 촉매 입자 크기 비교
실시예 1, 비교예 2에서 제조된 치환된 Ga을 더 포함하여 인-프레임 네트워크의 결정구조를 형성한 Ga-제올라이트 촉매 입자의 크기를 비교 관찰하기 위하여 SEM 이미지 분석을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 비교예 2
SEM 이미지 분석에 의한 Ga-제올라이트 촉매
입자의 직경		 100 nm 이하 약 8μm
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 비교예 2의 입자는 마이크로 크기를 가지는 반면, 실시예 1의 입자는 나노 크기를 형성하는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 1과 비교예 2는 모두 치환된 Ga을 더 포함하여 인-프레임 네트워크의 제올라이트 결정구조를 형성하지만, 실시예 1은 비교예 2와 달리, 나노 크기의 촉매 입자 직경을 가진다.
실험예 4: 촉매 활성 평가
실시예 1 및 비교예 1의 촉매 입자를 사용하여, 고정층 반응기에서, 약 400 ℃ 내지 약 600 ℃의 온도범위를 변화시키면서, 대기압하에서 탄화수소의 방향족화 반응을 수행하였다.
실시예 1 및 비교예 1의 촉매 입자를 각각 고정층 반응기에 넣고, 반응 전에 반응 온도에서 약 1시간 동안 질소를 플로잉(flowing) 하였다.
상기 방향족화 반응을 완료한 뒤 얻어진 가스와 액체 생성물을 냉각 장치에 의해 분리하였다.
가스 생성물의 조성은 가스 크로마토그래프 기기(Agilent Co. 7890 Series)를 사용하여 측정하였다. 이때, 가스 크로마토그래프 기기는 열전도 검출기(the thermal conductivity detector, TCD)용 Restek 80474 Molesieve 5A 및 Restek 80468-810901 Porapak Q column과, 불꽃 이온화 검출기용(the flame ionization detectors, FIDs)용 Rt®-Alumina BOND/Na2SO4 column을 혼합하여 사용하여 측정하였다.
액체 생성물의 조성은 불꽃 이온화 검출기 (the flame ionization detectors, FIDs)용 Agilent J&W HP-INNOWax GC Column 에 의해 측정하였다.
실험예 4-1: 촉매의 선택도 평가
실시예 1 및 비교예 1의 촉매 입자를 고정층 반응기에 넣고, 질소로 flowing을 하면서 반응기의 온도를 500℃까지 상승시킨 후, 500℃ 에서 반응물로 n-헵탄을 반응기에 넣고 방향족화 반응을 수행하고, 얻어진 생성물에 대하여, 방향족 화합물의 선택도를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
방향족화합물(wt%) 60 38
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1은 비교예 1과 비교하여 약 2배의 방향족 화합물의 선택도를 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, Ga-제올라이트 촉매 나노 입자는 방향족화 반응에 촉매로 이용시, 생성물 중 방향족 화합물에 대한 선택도를 현저히 향상시키는 것을 알 수 있다.
실험예 4-2: 촉매의 전환율 및 수율 평가
반응 전 실시예 1 및 비교예1의 촉매 입자를 500 ℃ 에서 2 시간 동안 H2 로 전 처리하였다. 그 후, 반응 온도 및 공간속도 (WHSV, Weight Hourly Space Velocity)는 하기 표 3과 같이 달리하여, n-헵탄을 반응기에 넣고 방향족화 반응을 수행하였다.
방향족 화합물의 전환율 및 수율을 평가하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실험예 4-2 구분 촉매 반응 온도(℃) 공간속도(WHSV)
A 실시예 1 525 0.6
B 실시예 1 525 1
C 실시예 1 550 0.6
D 실시예 1 550 1
E 비교예 1 550 1
실험예 4-2 구분 전환율(%) 방향족화합물(BTX) 수율(%)
A 99.85 68.33
B 99.99 65.81
C 100 68.31
D 99.79 67.42
E 98 55
표 4에서 보는 바와 같이, 비교예 1(E)과 비교하여, 실시예 1의 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자(A 내지 D)는 방향족화 반응에 촉매로 이용시, 전환율 및 생성물 중 방향족화의 수율이 현저히 상승하는 것을 알 수 있다. 즉, Ga-제올라이트 촉매 나노 입자는 방향족화 반응에 촉매로 이용시, 매우 효율적인 촉매로 이용할 수 있음을 알 수 있다.
그리고, 실시예 1의 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자(A 내지 D)를 이용한, 방향족화하는 반응에 있어서, 시간의 흐름에 따른 생성물 중 방향족 화합물에 대한 수율의 변화를 도 4에 도시하였다.
도 4에서 보는 바와 같이, 방향족화 반응이 4시간 경과한 후의 방향족 화합물의 수율과 반응 초기의 방향족 화합물의 수율을 비교하여 보면, 방향족 화합물의 수율의 변화가 거의 없는 것을 알 수 있다. 즉, Ga-제올라이트 촉매 나노 입자는 반응 생성물의 확산이 촉진되어, 촉매의 비활성화를 억제할 수 있다. 이에 따라, 방향족화 반응에 있어서, 상당한 시간이 경과한 후에도, 방향족 화합물에 대한 높은 선택도와 수율을 유지할 수 있다.
10: 금속
11: 갈륨(Ga)
20: 제올라이트 결정 원소(규소(Si), 알루미늄(Al) 및 산소(O) 포함)

Claims (20)

  1. 치환된 Ga을 더 포함하여 인-프레임 네트워크의 제올라이트 결정 구조를 형성하고, 직경은 20nm 내지 150nm이고, 비표면적은 300 내지 450 m2/g 이고, 외표면적은 50 내지 150 m2/g 인 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제올라이트 결정 구조는 MFI 구조인
    Ga-제올라이트 촉매 나노 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-385, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, 실리카라이트 1 및 실리카라이트 2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 결정구조 내에 치환된 Ga을 더 포함하여 인-프레임 네트워크를 형성한
    Ga-제올라이트 촉매 나노 입자.
  5. 삭제
  6. 수산화나트륨 용액에 Si 전구체, Al 전구체, Ga 전구체 및 주형제 (template)를 혼합한 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 혼합물을 오토클레이브에서, 자생 압력(autogenous pressure)하에서 수열반응시켜 Na 양이온 함유 제올라이트 결정성 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 Na 양이온 함유 제올라이트 결정성 입자를 이온교환시키는 단계;를 포함하여,
    치환된 Ga을 더 포함하여 인-프레임 네트워크의 제올라이트 결정 구조를 형성하고, 직경은 20nm 내지 150nm이고, 비표면적은 300 내지 450 m2/g 이고, 외표면적은 50 내지 150 m2/g 인
    Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 Si 전구체는 테트라에틸오르소실리케이트, 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카 및 소듐실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는
    Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 제조하는 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 주형제(template)는 테트라프로필암모늄하이드록사이드(tetrapropyl ammonium hydroxide, TPAOH), 테트라프로필암모늄브로마이드(tetrapropylammonium bromide, TPABr), 헥사메틸렌디아민(hexamethylene diamine, HMDA) 및 헥사메틸렌이민(hexamethyleneimine, HMI)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는
    Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 제조하는 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 Ga 전구체는 Ga2(SO4)3 및 Ga(NO3)3 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는
    Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 제조하는 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    Al 전구체는 소듐 알루미네이트, 알루미늄 아이소프록사이드, 알루미늄 나이트레이트 수화물, 알루미늄 설페이트 수화물 및 알루미늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는
    Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 제조하는 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 혼합물은 Al 몰 함량 대비 Si 몰 함량의 비(Si/Al)가 10 내지 100이 되는 함량으로 혼합되는
    Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 제조하는 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 혼합물은 Ga 몰 함량 대비 Si 몰 함량의 비(Si/Ga)가 12.5 내지 500이 되는 함량으로 혼합되는
    Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 제조하는 방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 혼합물은 Ga 몰 함량 대비 Al 몰 함량의 비(Al/Ga)가 0.05 내지 20이 되는 함량으로 혼합되는
    Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 제조하는 방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 혼합물은 Al 몰 함량과 Ga 몰 함량을 합한 몰 함량 대비 Si 몰 함량의 비(Si/(Al+Ga))가 10 내지 100이 되는 함량으로 혼합되는
    Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 제조하는 방법.
  15. 제6항에 있어서,
    상기 수열반응은 100 내지 250℃에서 수행하는
    Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 제조하는 방법.
  16. 제6항에 있어서,
    상기 이온교환은 Na 양이온 함유 제올라이트 결정성 입자에서, Na 양이온을 암모늄 양이온으로 이온교환을 한 후, 소성하여 H 양이온으로 이온교환하는 단계를 포함하는
    Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 제조하는 방법.
  17. 제1항에 따른 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 이용하여, C3 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 방향족화하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 C3 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 포함하는 원료물질로서 경질납사에 대하여, 상기 Ga-제올라이트 촉매 나노 입자를 이용하여 방향족화 반응시키는
    C3 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 방향족화하는 방법
    .
  19. 제18항에 있어서,
    상기 경질납사는 0 초과 500 ppm 이하의 황(Sulfur)을 포함하는
    C3 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 방향족화하는 방법
  20. 제17항에 있어서,
    0.2 내지 5 공간속도(WHSV, weight hourly spac e velocity)로 C3 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 반응기에 투입하여
    C3 내지 C8 의 파라핀계 탄화수소를 방향족화하는 방법.
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