CN101481120B - 一种y型分子筛快速晶化的方法 - Google Patents
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Abstract
涉及分子筛的合成方法，首先按1Al2O3∶(5-10)SiO2∶(2-5)Na2O∶(200-600)H2O摩尔比制备反应硅铝胶，然后按反应硅铝胶∶油∶表面活性剂∶辅助表面活性剂＝(1-3)∶(3-7)∶(1-4)∶(0.5-3)的重量比配制W/O乳状液体系，最后将W/O乳状液体系转入反应釜中，在90-100℃下静态晶化16-24h。与Y型分子筛的常规水热晶化过程相比，本发明提出的乳状液体系有效地缩短了Y型分子筛的成核诱导期，加速了Y型分子筛的晶化。
Description
技术领域
本发明涉及一种Y型分子筛的合成方法，具体地说涉及一种Y型分子筛的快速晶化方法。
背景技术
沸石分子筛由于具有比表面积大、水热稳定性高、微孔丰富均一和表面性能可调变等特点，被广泛用作催化剂、吸附剂、离子交换剂和新型功能材料。目前，沸石的合成方法主要是传统的水热晶化法，为了加快晶化速度，缩短合成周期，降低能耗，从而降低生产成本、提高生产效益，人们采用了(i)提高体系的碱度和晶化温度等措施，(ii)加入分子筛晶种或晶化导向剂、有机模板剂、无机氨、无机盐和表面活性剂等添加剂以及(iii)辅助微波辐射等方法。
Schoeman B.J.等(zeolite，1994，14：110)报道了向体系中加入四甲基氢氧化铵使反应速度加快，4A型沸石粒度减小的方法；孙予罕等(CN 1176849C，2004)提出了加入少量正丁胺和氨水快速合成ZSM-5沸石分子筛的方法；吴刚等(CN 1298627C，2007)在沸石反应体系中，加入了氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、硝酸钠等易溶于水的无机钠盐促进了沸石的晶化过程，获得了小粒度的4A型沸石；Hamilton等(zeolites，1993，13：645)研究了具有不同来源的硅源(Na2SiO3)对NaX晶化的影响，发现硅源中少量的杂质元素Al，K，Ca，Fe等，可以加速NaX的晶化过程；Albers等(US Patent，3755538，1993)报道了向导向剂中添加一定量的B，V，P，Mo，Co，W，Ge及Ga元素，可以使NaY的晶化时间缩短。
崔邑诚等(高等学校化学学报，2002，23(12)：2226)利用导向剂法合成低硅X型沸石，结果表明导向剂法合成速度快、杂晶极少。肖丰收和李守贵等(高等学校化学学报，2007，28(1)：21)提出了应用高效NaY沸石导向剂快速合成A型沸石的新方法。在合成过程中，NaY沸石导向剂提供了全部硅源，与用水玻璃提供硅源的合成方法相比，该方法晶化速度快，合成温度低，并可在低碱度条件下合成超细A型沸石。张迈生等(应用化学，2005，22(8)：865)在添加了硫酸镧硫酸钠复盐(LNS)的反应体系中，辅助微波辐射法快速合成了4A分子筛，发现LNS的加入使4A分子筛的晶化速度加快近1倍，而微波法比传统法合成速度快10倍左右。
发明内容
本发明旨在提供一种在乳状液体系中快速合成Y型分子筛的方法。
本发明所说的Y型分子筛的合成方法步骤如下：
1.反应硅铝胶的制备：按1Al2O3∶(5-10)SiO2∶(2-5)Na2O∶(200-600)H2O的摩尔配比，最好为1Al2O3∶(5-7)SiO2∶(3-4)Na2O∶(200-300)H2O的摩尔配比，在4-40℃，最好是25℃及机械搅拌条件下，将一定量的去离子水、氢氧化钠、铝源和硅源充分混合均匀，制得反应硅铝胶；所说的硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯，最好为硅溶胶；所说的铝源为铝酸钠、硫酸铝、新制氢氧化铝，最好为硫酸铝。
2.W/O乳状液体系的制备：按反应硅铝胶∶油∶表面活性剂∶辅助表面活性剂＝(1-3)∶(3-7)∶(1-4)∶(0.5-3)的重量比，首先将油、表面活性剂和辅助表面活性剂在4-40℃，最好是25℃及机械搅拌条件下混合均匀，然后逐滴加入步骤1中所得的反应硅铝胶，继续搅拌至原料混合均匀，得到W/O乳状液体系；所说的油为环己烷、石油醚，最好为环己烷；所说的表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚；所说的辅助表面活性剂为异丙醇、正丁醇和正戊醇，最好为正丁醇。
3.分子筛的晶化：将所得的W/O乳状液体系转入反应釜中，密封后在90-100℃下静态晶化16-24h，最好是在100℃下静态晶化16h。产物经离心分离、洗涤至中性并在100-120℃下干燥，得到Y型分子筛样品。
本发明中分子筛的晶化是在乳状液体系中进行，乳状液是由油、水、表面活性剂和辅助表面活性剂组成的分散体系，乳状液的存在促进了沸石的成核和生长。与现有Y型分子筛的合成方法相比较，本发明方法具有合成周期短、产物结晶度高和晶粒尺寸小的特点。此外，乳状液体系中的有机相在分子筛合成后，经分离后可反复使用。
附图说明
图1为实施例1中Y型分子筛的晶化动力学曲线。
图2为实施例2中Y型分子筛的SEM照片。
图3为实施例3中Y型分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1：按照1Al2O3∶5SiO2∶3Na2O∶200H2O的摩尔配比，将0.698g硅溶胶(40wt％，下同)、0.156g氢氧化钠、0.212g铝酸钠及2.94ml去离子水在室温和机械搅拌下混合，继续搅拌至原料混合均匀，得到4g乳白色硅铝胶，其中2g硅铝胶作为常规水热合成体系，直接进行晶化，与本发明中的方法进行对比。另外2g配制好的硅铝胶，缓慢加入到4.8g辛基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、3.2g正丁醇、12.85ml环己烷组成的溶液中，在室温和2000rpm转速的机械搅拌下混合得到乳状液体系，最终重量比为硅铝胶∶油∶表面活性剂∶辅助表面活性剂＝1∶5∶2.4∶1.6。将配制好的常规反应体系溶液和乳状液反应体系溶液，分别转入到反应釜中，密封后在100℃下静态晶化16h。晶化完成后，取出并快速冷却反应釜，产物经离心、洗涤至中性，并在100℃下烘干后，用XRD技术进行表征。X射线衍射分析表明，产物均为Y型分子筛。为了研究方便，将常规体系合成的Y型分子筛的结晶度记为100％，则乳状液体系中合成的Y型分子筛的相对结晶度为141.4％。两者的晶化动力学曲线如图1所示。
实施例2：如实施例1制备硅铝胶，按照反应硅铝胶∶油∶表面活性剂∶辅助表面活性剂为1∶7∶1.2∶0.8的重量比，将2.4g辛基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、1.6g正丁醇、18ml环己烷，在室温和2000rpm转速的机械搅拌下混合，然后缓慢加入2g硅铝胶，并搅拌至原料混合均匀，可得到稳定的乳状液体系。将该乳状液转入反应釜中，密封后在100℃下静态晶化24h。产物如实施例1处理后进行XRD表征和SEM表征，XRD结果表明产物为Y型分子筛，相对结晶度为146.7％；SEM表明(图2)产物的粒径均一，约为1.8μm。
实施例3：如实施例1制备硅铝胶，按照反应硅铝胶∶油∶表面活性剂∶辅助表面活性剂为3∶3.9∶1.8∶1.2的重量比，将1.8g辛基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、1.2g正丁醇、4.8ml环己烷，在室温和2000rpm转速的机械搅拌下混合，然后缓慢加入3g硅铝胶，并搅拌至原料混合均匀，可得到稳定的乳状液体系。将该乳状液转入反应釜中，密封后在100℃下静态晶化24h。产物如实施例1处理后进行XRD表征：结果表明，产物为Y型分子筛，此乳状液体系中合成产品的相对结晶度为147.0％，产物的XRD谱图如图3所示。
实施例4：如实施例1制备硅铝胶，按照反应硅铝胶∶油∶表面活性剂∶辅助表面活性剂为1∶5∶2.4∶1.6的重量比，将4.8g辛基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、3.2g正戊醇、12.85ml环己烷，在室温和2000rpm转速的机械搅拌下混合，然后缓慢加入2g硅铝胶，并搅拌至原料混合均匀，可得到稳定的乳状液体系。将该乳状液转入反应釜中，密封后在100℃下静态晶化24h。产物如实施例1处理后进行XRD表征：结果表明，产物为Y型分子筛，此乳状液体系中合成产品的相对结晶度为132.1％。
实施例5：如实施例1制备硅铝胶，按照反应硅铝胶∶油∶表面活性剂∶辅助表面活性剂为1∶5∶2.4∶1.6的重量比，将4.8g辛基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、3.2g正丁醇、12.85ml环己烷，在室温和2000rpm转速的机械搅拌下混合，然后缓慢加入2g硅铝胶，并搅拌至原料混合均匀，可得到稳定的乳状液体系。将该乳状液转入反应釜中，密封后在90℃下静态晶化24h。产物如实施例1处理后进行XRD表征：结果表明，产物为Y型分子筛，此乳状液体系中合成产品的相对结晶度为131.9％。
实施例6：如实施例1制备硅铝胶，按照反应硅铝胶∶油∶表面活性剂∶辅助表面活性剂为2∶5∶1.8∶1.2的重量比，将1.8g辛基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、1.2g正丁醇、6.43ml环己烷，在室温和2000rpm转速的机械搅拌下混合，然后缓慢加入2g硅铝胶，并搅拌至原料混合均匀，可得到稳定的乳状液体系。将该乳状液转入反应釜中，密封后在100℃下静态晶化24h。产物如实施例1处理后进行XRD表征：结果表明，产物为Y型分子筛，此乳状液体系中合成产品的相对结晶度为140.2％。
Claims (3)
1.一种Y型分子筛快速晶化的方法，其特征在于分子筛的晶化是在特定的油包水(W/O)的乳状液体系中进行，其方法步骤如下：
(1)反应硅铝胶的制备：按1Al2O3∶(5-10)SiO2∶(2-5)Na2O∶(200-600)H2O的摩尔配比，在室温及机械搅拌条件下，将一定量的去离子水、氢氧化钠、铝源和硅源充分混合均匀，制得反应硅铝胶；所说的硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯；所说的铝源为铝酸钠、硫酸铝、新制氢氧化铝；
(2)W/O乳状液体系的制备：按反应硅铝胶∶油∶表面活性剂∶辅助表面活性剂＝(1-3)∶(3-7)∶(1-4)∶(0.5-3)的重量比，首先将油、表面活性剂和辅助表面活性剂混合均匀，然后逐滴加入反应硅铝胶，继续搅拌至原料混合均匀，得到W/O乳状液体系；所说的油为环己烷、石油醚；所说的表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚；所说的辅助表面活性剂为异丙醇、正丁醇和正戊醇；
(3)分子筛的晶化：将W/O乳状液体系转入反应釜中，密封后在90-100℃下静态晶化16-24h；产物经离心分离、洗涤至中性并在100-120℃下干燥，得到Y型分子筛样品。
2.权利要求1所述的Y型分子筛快速晶化的方法，其特征在于反应硅铝胶具有1Al2O3∶(5-7)SiO2∶(3-4)Na2O∶(200-300)H2O的摩尔配比。
3.权利要求1所述的Y型分子筛快速晶化的方法，其特征在于分子筛的晶化条件是在100℃下静态晶化16-24h。
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