CN106315612B - 一种低硅铝比x型分子筛的制备方法 - Google Patents
一种低硅铝比x型分子筛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106315612B CN106315612B CN201510401568.9A CN201510401568A CN106315612B CN 106315612 B CN106315612 B CN 106315612B CN 201510401568 A CN201510401568 A CN 201510401568A CN 106315612 B CN106315612 B CN 106315612B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- source
- sodium
- reaction mixture
- alumina
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明公开了一种低硅铝比X型分子筛的制备方法。所述方法包括步骤:(1)形成反应混合物1,其中含有氧化硅源,氧化铝源和氧化钠源,氧化硅源和氧化铝源的分子摩尔比为2.2:1‑3.0:1,氧化钠源与氧化硅源化合物的分子摩尔比约为1.1:1‑2.5:1,水和氧化钠源的分子摩尔比约为30:1‑60:1;(2)保持反应混合物1的温度低于40℃使形成晶核;(3)将反应混合物1的温度升至70℃以下使晶体生长;(4)加入第三含水混合物形成反应混合物2,反应混合物2中含有氧化铝源和氧化钠源,其中的氧化钠源与氧化铝源的分子摩尔比为5:1‑20:1,水和氧化钠源的分子摩尔比为5:1‑30:1;(5)将反应混合物2升温至95℃以下至完成结晶,得到低硅铝比X型分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及制造结晶硅铝酸盐材料,尤其涉及制造低硅八面沸石型沸石分子筛。更具体地,本发明涉及副产物A型分子筛含量极低的低硅铝比X型分子筛的制备方法。
背景技术
八面沸石型沸石分子筛定义为类似于矿物八面沸石骨架形态的那些沸石。合成八面沸石一般根据其硅含量再划分为X型沸石和Y型沸石;Y型沸石的特点是Si/Al原子比为1.5或更高的合成八面沸石。X型沸石的特点是Si/Al原子比<1.5合成八面沸石。X型沸石本身还可以细分为低硅X型(LSX),定义为Si/Al原子比约为1.0-1.1的X型沸石,中硅X型(MSX),定义为Si/Al原子比约为1.1-1.2的X型沸石,以及常规至高硅X型,定义为Si/Al原子比约为1.2-1.5的X型沸石。
近年来,人们一直关注于制造Si/Al原子比低的X型沸石。对于通过直接合成含钠离子的凝胶来制造LSX钠型分子筛(NaLSX)作了不少尝试。然而,制得的产品含有较多比例的A型分子筛,这种分子筛会直接降低产品在某些吸附用途中的吸附量、吸附速度等参数。Tatic,M.(Surface Science and Catalysis,Vol.24,pp 129-136(1985))等曾经尝试各种方法合成NaLSX。但是,在大多数情况下,合成产物中存在大量A型分子筛,混合物的Si/Al原子比在1.1-1.2之间。
东德专利43221通过在50-100℃使用铝酸钠-硅酸钠-氢氧化钠-氢氧化钾溶液制备的反应混合物进行结晶7-10小时,制造了X型钠钾分子筛(Na,KLSX)。英国专利1580928描述了一种使硅铝酸盐凝胶在钾钠体系环境低温老化数天,然后在大气压下于60-100℃进行结晶来合成Na,KLSX型分子筛的方法。这种方法的主要特点是需要很长的老化时间。蒋化等(高等学校化学学报,Vol23,772-776)中对钠钾体系合成Na,KLSX进行了合成条件的研究,合成制备了产物Si/AL原子比为1,不含A型杂晶的X型钠钾分子筛。但是,当要求这种方法制造基本不含钾的NaLSX时,必须增加用钠盐水溶液对产物进行离子交换的步骤。另外,成本核算上,钾离子的原料成本要明显高于钠离子的原料成本。美国波克公司(CN 1346796A)描述了一种纯钠离子凝胶合成NaLSX的方法。在反应混合物升温结晶过程中,由于形成X型晶核的硅铝比,钠硅比区间很窄,一旦发生混合不够均匀的情况,局部区域就可能产生硅铝钠三种离子的其中一种或两种浓度偏高或偏低的情况,因此产生其他晶型的杂晶晶核,或者产生硅铝比大于1的X型晶核。目前常见的做法是通过降低结晶温度,或是增加水钠比,或者同时采用两种手段来迫使成核时间大幅拉长,降低这种因为搅拌混合不均匀带来的风险。然而这种做法会造成实际结晶时间超过48小时,甚至需要100小时以上才能稳定达到产品所需的结晶度。另外,在纯钠体系中,由于没有第三方组分如钾离子的引导限制作用,原始物料配比中如果控制硅铝源的投放硅铝比为1的话,很容易因为局部地区由于混合不均匀导致出现硅铝比小于1的情况出现,由于X型分子筛中的硅铝比不小于1,这时候就很容易生成杂晶。因此投放硅铝比一般都是设定大于1的。但这样的设计同时会引发新的问题,也就是必然会产生硅铝比大于1的X型分子筛。
因此,寻找一个能较快达到产品所需结晶度,同时不产生A型杂晶的纯钠体系合成手段对于实际工业生产非常有价值。
发明内容
本发明旨在提供一种纯钠体系低硅铝比X型分子筛的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种X型沸石的制备方法。
在本发明的第一方面,提供了一种低硅铝比X型分子筛的制备方法,所述方法包括步骤:
(1)形成反应混合物1,其中含有氧化硅源,氧化铝源和氧化钠源,氧化硅源和氧化铝源的分子摩尔比为2.2:1-3.0:1,氧化钠源与氧化硅源化合物的分子摩尔比为1.1:1-2.5:1,水和氧化钠源的分子摩尔比为30:1-60:1;
(2)保持反应混合物1的温度低于40℃使形成晶核;
(3)将反应混合物1的温度升至70℃以下使晶体生长;
(4)加入第三含水混合物形成反应混合物2,反应混合物2中含有氧化铝源和氧化钠源,其中的氧化钠源与氧化铝源的分子摩尔比为5:1-20:1,水和氧化钠源的分子摩尔比为5:1-30:1;
(5)将反应混合物2升温至95℃以下至完成结晶,得到低硅铝比X型分子筛。
在另一优选例中,第(2)步和第(3)步所用时间之和不超过24小时;第(2)步、第(3)步和第(5)步所用时间之和不超过36小时。
在另一优选例中,第(2)步所用的时间在0-6小时;更优选在3-5小时。
在另一优选例中,所述反应混合物2中含有的氧化钠源与氧化铝源的分子摩尔比为10:1-15:1;更优选11:1-13:1;所述反应混合物2中含有的水和氧化钠源的分子摩尔比为8:1-25:1;更优选15:1-20:1。
在另一优选例中,所述方法还包括步骤:在室温至200℃对得到的低硅铝比X型分子筛进行干燥。
在另一优选例中,所述反应混合物1中含有第一含水混合物和第二含水混合物;所述第一含水混合物是包含铝酸钠和/或偏铝酸钠的水溶液,所述第二含水混合物是包含硅酸钠和/或偏硅酸钠的水溶液。
在另一优选例中,所述第三含水混合物是包含铝酸钠和/或偏铝酸钠的水溶液。
在另一优选例中,所述得到的低硅铝比X型分子筛的硅铝原子比值在1.0至小于1.2范围;更优选1.0至小于1.1范围;至少80%重量所述低硅铝比X型分子筛的初级颗粒尺寸在0.1-15微米范围。
在本发明的第二方面,提供了一种X型沸石的制备方法,将如上所述的本发明提供的低硅铝比X型分子筛与一价阳离子、二价阳离子、三价阳离子或其混合物进行离子交换。
在另一优选例中,与所述低硅铝比X型分子筛进行离子交换的是锂离子、钙离子、稀土金属阳离子、或其混合物。
据此,本发明提供了一种能较快达到产品所需结晶度,同时不产生A型杂晶的纯钠体系合成手段。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究,发现通过调整多种因素可以获得一种有效制备低硅铝比X型分子筛的方法,例如分段结晶、合理物料配比等。在此基础上,完成了本发明。
具体地,本发明提供的一种在纯钠体系制造低硅铝比X型分子筛的方法包括步骤:
第一步,将原料充分搅拌混合,得到反应混合物1;
第二步,将反应混合物1在40℃以下进行第一次老化稳定成核;
第三步,在70℃以下进行第二次老化进行初步结晶;第二步和第三步老化总时间不超过24小时;
第四步,在初步结晶后补充加入含有氧化铝源和氧化钠源的第三含水混合物,得到反应混合物2;
第五步,反应混合物2在95℃以下进行快速结晶长大;
第六步,通过例如过滤的手段从母液中分离出固体产物,得到低硅铝比X型分子筛。
在上述第一步中,投料形成均匀的反应混合物1,其中包含氧化硅源,氧化铝源和氧化钠源,基本不包含钾离子,反应混合物1是将第一含水混合物和第二含水混合物进行混合形成的;第一含水混合物是含氧化铝源的混合物,第二含水混合物是含氧化硅源的;反应混合物1中氧化硅源和氧化铝源的分子摩尔比约为2.2:1-3.0:1,氧化钠源与氧化硅源的分子摩尔比约为1.1:1-2.5:1,水和氧化钠源的分子摩尔比约为30:1-60:1。
在本发明的一种实施方式中,上述第一步中涉及的第一含水混合物是包含铝酸钠和/或偏铝酸钠的水溶液,所述第二含水混合物是包含硅酸钠和/或偏硅酸钠的水溶液。
在上述第二步中,保持反应混合物1温度低于40℃(0℃以上保持液体水溶液状态,优选在15℃以上),使初步形成大量晶核。
在上述第三步中,对反应混合物1进行第一次升温至70℃以下,直到该混合物中基本完成初步结晶生长。
在上述第四步中,加入第三含水混合物形成反应混合物2,所述反应混合物2中包含氧化铝源和氧化钠源,其中的氧化钠源与氧化铝源的分子摩尔比约为5:1-20:1(优选为10:1-15:1;更优选为11:1-13:1),水和氧化钠源的分子摩尔比约为5:1-30:1(优选为8:1-25:1;更优选为15:1-20:1)。
在本发明的一种实施方式中,上述第三含水混合物是包含铝酸钠和/或偏铝酸钠的水溶液。
本发明上述方法中涉及的氧化铝源包括铝酸钠、偏铝酸钠的水溶液、偏铝酸钠或水合氢氧化铝;优选偏铝酸钠或水合氢氧化铝;涉及的氧化硅源包括二氧化硅溶胶、各种硅酸盐等;优选硅酸钠、偏硅酸钠;涉及的氧化钠源包括氢氧化钠。
可采用本领域熟知或常规的合适方法形成上述第一含水混合物及第二含水混合物。
在高温晶体成长阶段,可以通过在体系中大量补充铝源,改变体系中投放硅铝比,迫使体系倾向于生成硅铝比为1的X型分子筛。而由于此时体系已经经历了一段低温成核时期,体系中有大量的X型分子筛晶核,能够起到晶种的作用,诱导成核,只要物料配比设计合理,一般不会生成杂晶。另外,硅和铝在碱性环境都有一定的溶解度,通过研究发现,通过升高环境温度,以及增加环境碱度,硅在体系的溶解度增长明显大于铝。因此,发明人通过改变环境碱度,可能可将已存在的硅铝比较高的晶核中硅离子重新溶入体系中,从而起到降低成品硅铝比的作用,或者因为环境碱度和温度的升高,体系中的游离的硅离子较之前降低,加上补充铝源后,局部区域的原料硅铝比大幅下降,更趋向于生成低硅铝比的X型晶型。基于上述的试验和观察,发明人采用了上述第四步过程,通过合理的物料配比设计,有效降低最终成品的硅铝比。
在上述第五步中,对反应混合物2进行第二次升温至95℃以下,直到该混合物中基本完成结晶。
在上述第六步中,从反应混合物2回收结晶的X型钠型分子筛,其硅铝原子比值在1.0至小于1.2范围。
从第一步至第六步,总体制备时间一般不超过36小时。
通过上述方法获得的结晶的X型钠型分子筛中至少80%重量的初级颗粒尺寸在约0.1-15微米范围。
在本发明的一种具体实施方式中,上述方法在第六步后还包括用水洗涤后,根据需要在室温(15-30℃,优选20-25℃)至200℃温度范围环境下干燥的步骤。
本发明还提供了一种X型沸石的制备方法,所述方法将上述方法得到的结晶X型钠型分子筛与一价阳离子,二价阳离子,三价阳离子或他们的混合物进行离子交换的步骤。
在本发明的一种实施方式中,所述结晶X型钠型分子筛用锂离子、钙离子、稀土金属阳离子或他们的混合物进行离子交换。
本发明提到的上述特征,或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用,说明书中所揭示的各个特征,可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明,所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点在于:
1、本发明提供了一种利用纯钠体系混合凝胶作为原料,一步直接合成Si/Al原子比在1-1.1范围,没有或很少形成NaA型分子筛杂晶的NaX的改进方法。
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明,否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的,例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。
除非另行定义,文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外,任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1-3
依次加入硅酸钠,氢氧化钠,水,偏铝酸钠形成反应混合凝胶a。水凝胶a的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2和H2O/Na2O的比例分别是2.6,1.5和60。经过初步结晶后加入混合水凝胶b。水凝胶b的Na2O/Al2O3和H2O/Na2O的比例分别是9.3和5。完成结晶后过滤干燥。
实施例4-5
调整混合水凝胶a的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2和H2O/Na2O的比例分别是2.8,1.5和40。混合水凝胶b的Na2O/Al2O3和H2O/Na2O的比例分别是6.9和30。
实施例6-8
调整混合水凝胶a的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2和H2O/Na2O的比例分别是2.5,1.2和60。混合水凝胶b的Na2O/Al2O3和H2O/Na2O的比例分别是15和8。
实施例9-12
调整混合水凝胶a的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2和H2O/Na2O的比例分别是2.6,1.36和40。混合水凝胶b的Na2O/Al2O3和H2O/Na2O的比例分别是11.2和18.7。
实施例13-15
混合水凝胶a的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2和H2O/Na2O的比例分别是2.6,1.36和40。不加混合水凝胶b
结果表明,通过增加第四步过程,加入混合水凝胶b,可以明显降低最终产品的硅铝比。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并非用以限定本发明的实质技术内容范围,本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中,任何他人完成的技术实体或方法,若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同,也或是一种等效的变更,均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
Claims (13)
1.一种低硅铝比X型分子筛的制备方法,其特征在于,所述方法包括步骤:
(1)形成反应混合物1,其中含有氧化硅源,氧化铝源和氧化钠源,氧化硅源和氧化铝源的分子摩尔比为2.2:1-3.0:1,氧化钠源与氧化硅源化合物的分子摩尔比为1.1:1-2.5:1,水和氧化钠源的分子摩尔比为30:1-60:1;
(2)保持反应混合物1的温度低于40℃使形成晶核;
(3)将反应混合物1的温度升至70℃以下使晶体生长;
(4)加入第三含水混合物形成反应混合物2,反应混合物2中含有氧化铝源和氧化钠源,其中的氧化钠源与氧化铝源的分子摩尔比为5:1-20:1,水和氧化钠源的分子摩尔比为5:1-30:1;所述第三含水混合物是包含铝酸钠和/或偏铝酸钠的水溶液;
(5)将反应混合物2升温至95℃以下至完成结晶,得到低硅铝比X型分子筛。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,第(2)步和第(3)步所用时间之和不超过24小时;第(2)步、第(3)步和第(5)步所用时间之和不超过36小时。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,第(2)步所用的时间在0-6小时。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,第(2)步所用的时间在3-5小时。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述反应混合物2中含有的氧化钠源与氧化铝源的分子摩尔比为10:1-15:1;所述反应混合物2中含有的水和氧化钠源的分子摩尔比为8:1-25:1。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述反应混合物2中含有的氧化钠源与氧化铝源的分子摩尔比为11:1-13:1。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述反应混合物2中含有的水和氧化钠源的分子摩尔比为15:1-20:1。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述方法还包括步骤:在室温至200℃对得到的低硅铝比X型分子筛进行干燥。
9.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述反应混合物1中含有第一含水混合物和第二含水混合物;所述第一含水混合物是包含铝酸钠和/或偏铝酸钠的水溶液,所述第二含水混合物是包含硅酸钠和/或偏硅酸钠的水溶液。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法,其特征在于,所述得到的低硅铝比X型分子筛的硅铝原子比值在1.0至小于1.2范围;至少80%重量所述低硅铝比X型分子筛的颗粒尺寸在0.1-15微米范围。
11.如权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述得到的低硅铝比X型分子筛的硅铝原子比值在1.0至小于1.1范围。
12.一种X型沸石的制备方法,其特征在于,将权利要求1-11任一项得到的低硅铝比X型分子筛与一价阳离子、二价阳离子、三价阳离子或其混合物进行离子交换。
13.如权利要求12所述的制备方法,其特征在于,与所述低硅铝比X型分子筛进行离子交换的是锂离子、钙离子、稀土金属阳离子、或其混合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510401568.9A CN106315612B (zh) | 2015-07-09 | 2015-07-09 | 一种低硅铝比x型分子筛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510401568.9A CN106315612B (zh) | 2015-07-09 | 2015-07-09 | 一种低硅铝比x型分子筛的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106315612A CN106315612A (zh) | 2017-01-11 |
CN106315612B true CN106315612B (zh) | 2018-08-14 |
Family
ID=57724979
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510401568.9A Active CN106315612B (zh) | 2015-07-09 | 2015-07-09 | 一种低硅铝比x型分子筛的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106315612B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2729422C1 (ru) * | 2019-10-24 | 2020-08-06 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Катализатор для удаления оксидов серы из дымовых газов электростанций |
CN113603110B (zh) * | 2021-08-24 | 2023-07-04 | 常州工学院 | 一种多孔级lsx沸石分子筛无模板制备方法 |
CN114014333A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-02-08 | 中科催化新技术(大连)股份有限公司 | 一种多温度点老化制备低硅x型分子筛的方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS538400A (en) * | 1976-07-09 | 1978-01-25 | Mobil Oil | Process for preparing boujacite having low silica content |
US5019543A (en) * | 1989-07-05 | 1991-05-28 | Exxon Research & Engineering Company | High silica crystalline zeolites and process for their preparation |
US6306363B1 (en) * | 1998-05-29 | 2001-10-23 | Tosoh Corporation | Fine low silica faujasite type zeolite and process for its production |
US6596256B1 (en) * | 2000-08-28 | 2003-07-22 | The Boc Group, Inc. | Synthesis of low silicon sodium X zeolite |
-
2015
- 2015-07-09 CN CN201510401568.9A patent/CN106315612B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106315612A (zh) | 2017-01-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107555446A (zh) | 一种多级孔y型分子筛的制备方法 | |
CN103025658B (zh) | 沸石的制造方法 | |
CN108264057B (zh) | 一种固相合成浸润性可控的zsm-5沸石的方法 | |
CN102311124B (zh) | 一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法 | |
CN106315612B (zh) | 一种低硅铝比x型分子筛的制备方法 | |
US20070224113A1 (en) | Process for Preparing Nano Size Zeolites | |
JP2013508253A (ja) | ナノ結晶性zsm−5核を用いたzsm−5ゼオライトの製造方法 | |
CN104591214B (zh) | 一种小晶粒y型分子筛及其制备方法 | |
CN102417190A (zh) | 一种应用活化硅源制备低硅NaX沸石的方法 | |
CN110357121A (zh) | 一种小晶粒纳米多级孔ssz-13分子筛的制备方法 | |
CN106542537A (zh) | 以万能凝胶合成高硅沸石分子筛的方法 | |
CN102674387B (zh) | 一种多级纳米晶堆积结构mfi型分子筛的合成方法 | |
CN106946268B (zh) | 一种mor/zsm-35复合分子筛及其合成方法 | |
CN102441425B (zh) | 一种y/mcm-41复合分子筛的制备方法 | |
US7544347B2 (en) | Method for synthesizing ZBM-30 zeolite from a mixture of amine compounds | |
JPS60127223A (ja) | L型ゼオライトの製造方法 | |
CN101205073A (zh) | 含铝的mcm-41分子筛的制备方法 | |
CN106115733A (zh) | 一种多级孔丝光沸石分子筛的制备方法 | |
CN105621448B (zh) | 一种小晶粒NaY型分子筛的制备方法 | |
CN106946267B (zh) | 一种eu-1分子筛及其合成方法 | |
CN102602959A (zh) | 一种纳米纯硅zsm-5沸石的制备方法 | |
CN107089668A (zh) | 一种含稀土y型分子筛的制备方法 | |
CN106946270B (zh) | 一种Beta/EU-1复合分子筛及其合成方法 | |
CN104591218B (zh) | 一种y和zsm-35复合分子筛及其合成方法 | |
CN101468803B (zh) | 一种小晶粒NaY分子筛的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CP03 | Change of name, title or address | ||
CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 12 Guangda Road, Fengxian District, Shanghai, 201414 Patentee after: Shanghai Hengye microcrystalline Material Technology Co.,Ltd. Address before: 201414 No. 12 light road, Li kiln industrial town, Fengxian District, Shanghai Patentee before: SHANGHAI HENGYE MOLECULAR SIEVE Co.,Ltd. |