CN113603110B - 一种多孔级lsx沸石分子筛无模板制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔级LSX沸石分子筛无模板制备方法，包括如下步骤：碱性环境下，在含有钠源、铝源的水溶液中逐滴加入含有硅源的水溶液，搅拌均匀，加入晶种，继续搅拌，转移至烘箱先进行加热老化，然后升温进行水热反应，待反应完成后去除产物洗涤、烘干、煅烧后得到多孔级LSX沸石分子筛；钠源为氯化钠和氢氧化钠，所示铝源为铝酸钠，硅源为硅溶胶；投料量按照摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝5.85:1:2.2:(90‑110)。本发明无模板法制得的LSX沸石分子筛具有多级孔结构，结晶度高达97％、BET高达1000m2/g以上。

Description

一种多孔级LSX沸石分子筛无模板制备方法
技术领域
本发明涉及沸石分子筛合成技术领域，具体涉及一种多孔级LSX沸石分子筛无模板制备方法。
背景技术
八面沸石(FAU)通过硅铝比的不同可分为X型和Y型沸石分子筛，其中，硅铝摩尔比为1.0～1.1的X型沸石分子筛称之为LSX沸石分子筛。LSX沸石分子筛呈碱性，具有良好的吸附和择形催化性能，因而在工业催化、吸附分离和离子交换等领域受到广泛关注。然而目前报道的LSX沸石分子筛都是微孔结构，对分子结构和组成更大更复杂的化合物的处理困难较大，需要制备多级孔结构的LSX沸石，但却鲜有相关的研究报道。
关于多级孔结构沸石分子筛的合成，普遍采用长链胺基硅烷作为有机模板剂，但模板剂自身合成过程复杂，价格昂贵，且对环境污染严重，不仅导致沸石生产成本较高，也不符合现今低碳可持续发展的社会趋势。因此本发明尝试研发一种不使用有机模板剂合成多级孔LSX沸石分子筛的方法，既降低了合成成本，又安全环保。
发明内容
为了解决现有LSX沸石分子筛为微孔结构不具有多级孔结构以及合成过程采用模板剂的技术问题，而提供一种更为简便的多孔级LSX沸石分子筛无模板制备方法。本发明不使用有机模板剂而直接合成具有多级孔结构的高结晶度 LSX沸石分子筛。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术手段实现:
一种多孔级LSX沸石分子筛无模板制备方法，包括如下步骤:
碱性环境下，在含有钠源、铝源的水溶液中逐滴加入含有硅源的水溶液，搅拌均匀，加入晶种，继续搅拌，转移至烘箱先进行加热老化，然后升温进行水热反应，待反应完成后去除产物洗涤、烘干、煅烧后得到多孔级LSX沸石分子筛；
所述钠源为氯化钠和氢氧化钠，所述铝源为铝酸钠，所述硅源为硅溶胶；
以Na2O表示铝酸钠、氢氧化钠和氯化钠中含有钠元素的总量，以Al2O3表示铝酸钠中铝元素的量，以SiO2表示硅溶胶中硅元素的量，投料量按照摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝5.85:1:2.2:(90-110)。
进一步地，所述晶种为微孔LSX分子筛(孔径小于2nm的微孔LSX分子筛)，所述晶种的用量为所述钠源、所述铝源、所述硅源以及水总质量的0.2 ％。
优选地，所述投料量按照摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝5.85:1:2.2:100。
再进一步地，所述老化的温度为常温～70℃、时间为1-24h。
优选地，所述老化的温度为50～60℃、时间为3-4h。
更优选地，所述老化的温度为55℃、时间为3h。
再进一步地，所述水热反应的温度为100-110℃、时间为2-3h。
优选地，所述水热反应的温度为100℃、时间为2h。
有益技术效果:
本发明使用硅溶胶作为硅源，在不使用有机模板剂的情况下，加入少量晶种以水热法直接合成了多级孔LSX沸石分子筛，本发明合成的LSX沸石分子筛中同时存在微孔(孔径小于2nm)和中孔(孔径在2-50nm之间)。与现有技术中的LSX沸石分子筛合成方法相比，本发明合成过程更简便，更易操作实现，同时合成成本更低，更绿色环保。以本发明方法合成的LSX沸石分子筛具有多级孔道结构，且结晶度较高，可高达90％以上。
附图说明
图1为实施例1-6不同水铝比的产物的XRD图，其中a曲线为实施例1水铝比＝120、b曲线为实施例2水铝比＝110、c曲线为实施例3水铝比＝105、d曲线为实施例4水铝比＝100、e曲线为实施例5水铝比＝95、f曲线为实施例6水铝比＝90。
图2为实施例4、实施例7-11不同氯化钠、氢氧化钠摩尔比的产物 XRD图其中a曲线为实施例7NaCl:NaOH＝10:0、b曲线为实施例 8NaCl:NaOH＝9:1、c曲线为实施例9NaCl:NaOH＝8:2、d曲线为实施例 4NaCl:NaOH＝7:3、e曲线为实施例10NaCl:NaOH＝6:4、f曲线为实施例 11NaCl:NaOH＝5:5。
图3为实施例12-18不同老化温度下得到的产物XRD图，其中a曲线为实施例12的40℃老化温度、b曲线为实施例13的45℃老化温度、c曲线为实施例14的50℃老化温度、d曲线为实施例15的55℃老化温度、e曲线为实施例16的60℃老化温度、f曲线为实施例17的70℃老化温度、g曲线为实施例 18的80℃老化温度。
图4为实施例15、实施例19-21不同老化时间下得到的产物XRD图，其中a曲线为实施例19的1h老化时间、b曲线为实施例20的2h老化时间、c曲线为实施例15的3h老化时间、d曲线为实施例21的4h老化时间。
图5为对比例1-3、实施例15的产物XRD图如图5所示，其中曲线a为对比例1方法产物，曲线b为对比例2方法产物，曲线c为对比例3方法产物，曲线d为实施例15方法产物。
图6为实施例15的多级孔LSX沸石分子筛氮吸附曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
实施例1
溶液A:将2.5gNaAlO2溶解到25mLH2O中；
溶液B:将5.7ml硅溶胶溶解到8.2mLH2O中；
在溶液A中加入6.051gNaCl、1.775gNaOH，搅拌0.5h后缓慢滴加溶液 B，搅拌0.5h，加入0.1g晶种，搅拌0.5h，常温老化24h；随后将混合物移到反应釜中密封，在90℃反应6.0h；待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在 1000ml的去离子水中水洗2次至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。
本实施例体系中各物料的摩尔比Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝5.85:1:2.2:120。
实施例2～6
实施例2～6的制备方法与实施例1相同，不同之处在于 Na2O:Al2O3:SiO2:H2O摩尔比不同。
实施例2中各物料的摩尔比Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝5.85:1:2.2:110。
实施例3中各物料的摩尔比Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝5.85:1:2.2:105。
实施例4中各物料的摩尔比Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝5.85:1:2.2:100。
实施例5中各物料的摩尔比Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝5.85:1:2.2:95。
实施例6中各物料的摩尔比Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝5.85:1:2.2:90。
实施例7～11
实施例7～11的制备方法与实施例4相同，不同之处在于，在溶液A中加入的NaCl、NaOH质量不同。
实施例8在溶液A中加入8.64gNaCl、0gNaOH。
实施例8在溶液A中加入7.78gNaCl、0.59gNaOH。
实施例9在溶液A中加入6.91gNaCl、1.18gNaOH。
实施例10在溶液A中加入5.18gNaCl、2.36gNaOH。
实施例11在溶液A中加入4.32gNaCl、2.96gNaOH。
实施例12～21
实施例12～21的制备方法与实施例4相同，不同之处在于，老化温度时间不同。
实施例12中是在40℃老化3h。
实施例13中是在45℃老化3h。
实施例14中是在50℃老化3h。
实施例15中是在55℃老化3h。
实施例16中是在60℃老化3h。
实施例17中是在70℃老化3h。
实施例18中是在80℃老化3h。
实施例19中是在55℃老化1h。
实施例20中是在55℃老化2h。
实施例21中是在55℃老化4h。
以上实施例各个实验参数见表1。
对以上各个实施例进行结晶度以及比表面积测试，结果见表1。
表1以上实施例实验参数
Figure RE-GDA0003295780500000051
以上实施例产物结晶度(％)的测试使用X射线衍射仪进行测试并计算，结晶度计算公式:结晶度＝(衍射峰强度/总强度)×100％，利用jade软件进行数据处理。SBET用物理吸附仪进行氮吸附测得。
由表1可知，LSX沸石分子筛必须要在碱性环境下才能合成。要获得高结晶度(大于80％)LSX沸石分子筛的条件必须为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O摩尔比为5.85:1:2.2:100，其中NaCl:NaOH的摩尔比为7:3下，老化50-60℃、3-4h、 100℃水热反应2h能够得到80％以上结晶度的LSX沸石分子筛，且LSX沸石分子筛比表面积大于630m2/g。
对以上产物使用X射线衍射仪表征产物晶型。实施例1-6不同水铝比的产物的XRD图如图1所示，其中a曲线为实施例1水铝比＝120、b曲线为实施例 2水铝比＝110、c曲线为实施例3水铝比＝105、d曲线为实施例4水铝比＝100、 e曲线为实施例5水铝比＝95、f曲线为实施例6水铝比＝90。由图1可知，随着水铝比从120下降到100，LSX沸石结晶度有所提高，但继续降低水铝比，沸石结晶度下降。这是因为氯化钠中的氯离子具有一定结构导向作用，水铝比降低导致氯化钠不能完全溶解，从而无法发挥氯离子的结构导向作用导致结晶度下降。因此选择最佳水铝比为100。
实施例4、实施例7-11不同氯化钠、氢氧化钠摩尔比的产物XRD图如图 2所示，其中a曲线为实施例7NaCl:NaOH＝10:0、b曲线为实施例 8NaCl:NaOH＝9:1、c曲线为实施例9NaCl:NaOH＝8:2、d曲线为实施例 4NaCl:NaOH＝7:3、e曲线为实施例10NaCl:NaOH＝6:4、f曲线为实施例 11NaCl:NaOH＝5:5。由图2可知，随着氢氧化钠含量从10:0增加到7:3， LSX沸石的结晶度有所提高。但氢氧化钠含量从6:4增加到5:5，便无法合成 LSX沸石。这是因为LSX沸石对合成体系的pH值有严格的要求，过低无法形成LSX沸石，过高则形成SOD沸石。因此选择最佳氯化钠、氢氧化钠摩尔比为7:3。
实施例12-18不同老化温度下得到的产物XRD图如图3所示，其中a曲线为实施例12的40℃老化温度、b曲线为实施例13的45℃老化温度、c曲线为实施例14的50℃老化温度、d曲线为实施例15的55℃老化温度、e曲线为实施例16的60℃老化温度、f曲线为实施例17的70℃老化温度、g曲线为实施例18的80℃老化温度。由图3可知，老化温度低于50℃或高于60℃都会出现明显的SOD沸石杂相。这是因为老化是沸石晶核的形成期，不同沸石的晶核在此阶段相互竞争。晶核的形成需要吸收的能量，克服能垒。老化温度过低，导致晶核吸收不到足够的能量，无法形成LSX沸石。老化温度过高，吸收能量过多而形成致密孔结构的SOD沸石。因此选择最佳老化温度为55℃。
实施例15、实施例19-21不同老化时间下得到的产物XRD图如图4所示，其中a曲线为实施例19的1h老化时间、b曲线为实施例20的2h老化时间、 c曲线为实施例15的3h老化时间、d曲线为实施例21的4h老化时间。由图 4可知，随着老化时间从1h增加到3h，LSX沸石的结晶度有明显提高，但是过长的老化时间会导致LSX沸石的结晶度下降。这是因为3h之前体系处于诱导期，在此期间还是成核阶段，X型分子筛晶核形成量较少。而延长老化时间，会生成更稳定的SOD沸石。因此选择最佳老化时间为3h。
对比例1
将10g生物硅胶(在1mol/L盐酸溶液中回流1h)混合到82g 14.5 wt％NaOH溶液中，制备为硅酸钠溶液。溶液加热搅拌70℃，0.5h，生物硅胶几乎溶解后，过滤，滤液放置在烧杯中。在第一个烧杯中，2.5g铝酸钠溶于 10.0ml去离子水中。在第二个烧杯中，4.26g NaOH和2.84g KOH溶于 18.8ml去离子水中，两个烧杯溶液混合，搅拌0.5h，将制备的硅酸钠溶液加入混合物中，再搅拌0.5h，在70℃老化3h，装釜晶化93℃反应4h。体系中各物料的摩尔比Na2O:K2O:Al2O3:SiO2:H2O记为2.5:0.75:0.45:1.0:55.45。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表2。对比例1方法出处：Highly crystalline LSX zeolite derived from biosilicafor copper adsorption:the green synthesis for environmental treatment。
对比例2:
2.5g偏铝酸钠溶于22.5ml去离子水中，完全溶解后，加入NaOH 4.92 g，加入KOH2.56g，完全溶解后，加入5.0ml水玻璃，搅拌条件下生成凝胶并在50℃下陈化24h，装釜晶化100℃反应4.0h。体系中各物料的摩尔比 Na2O:K2O:Al2O3:SiO2:H2O记为6.00:1.5:1.0:2.0:100。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表2。对比例2方法出处：Synthesis andPhysicochemical Properties of NaK,K,Na,and Li Forms of LSX Zeolite。
对比例3:
2.5g偏铝酸钠溶于30.6ml去离子水中，完全溶解后，加入NaOH 1.50 g，加入KOH2.32g，完全溶解后，加入4.82ml水玻璃，搅拌条件下生成凝胶并陈化24h，装釜晶化100℃反应4.0h。体系中各物料的摩尔比 Na2O:K2O:Al2O3:SiO2:H2O记为3.165:1.36:1.0:1.926:128。对比例3方法出处：Synthesis and characterization of co-crystalline zeolitecomposite of LSX/A Supak Tontisirin。
以上对比例1-3、实施例15所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表2。
表2对比例1-3、实施例15的结晶度和比表面积
Figure RE-GDA0003295780500000071
Figure RE-GDA0003295780500000081
由表2可知，本发明方法制得的LSX沸石分子筛具有更好的比表面积，达到了1000m2/g以上。
对比例1-3、实施例15的产物XRD图如图5所示，其中曲线a为对比例 1方法产物，曲线b为对比例2方法产物，曲线c为对比例3方法产物，曲线 d为实施例15方法产物。由图5可知，各个方法制得的LSX沸石分子筛均具有较高的结晶度。
本发明实施例15产物的BET吸附曲线如图6所示，由图6可知LSX沸石的吸附等温线为Ⅳ型等温线，脱附曲线显示LSX沸石孔径为14.2nm，证明本发明方法合成的LSX沸石为多级孔产物。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种多孔级LSX沸石分子筛无模板制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
碱性环境下，在含有钠源、铝源的水溶液中逐滴加入含有硅源的水溶液，搅拌均匀，加入晶种，继续搅拌，转移至烘箱先进行加热老化，所述老化的温度为50～55℃、时间为3h，然后升温进行水热反应，所述水热反应的温度为100℃、时间为2h，待反应完成后去除产物洗涤、烘干、煅烧后得到多孔级LSX沸石分子筛；
所述晶种为LSX分子筛，所述晶种的用量为所述钠源、所述铝源、所述硅源以及水总质量的0.2％；
所述钠源为氯化钠和氢氧化钠，所述铝源为铝酸钠，所述硅源为硅溶胶；
以Na2O表示铝酸钠、氢氧化钠和氯化钠中含有钠元素的总量，以Al2O3表示铝酸钠中铝元素的量，以SiO2表示硅溶胶中硅元素的量，投料量按照摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝5.85:1:2.2:100；其中所述氯化钠、所述氢氧化钠的摩尔比为7:3。
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