CN107555446B - 一种多级孔y型分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多级孔Y分子筛的制备方法，该方法包括：在5～60℃下将硅源与铝源混合，静止老化制得晶种胶；在15～70℃下将硅源、晶种胶与铝源混合，搅拌得到溶胶；然后将所述溶胶、共结构导向剂和模板剂混合，搅拌0.5～8小时后，将所得的溶胶升温至90～120℃晶化6～72小时，经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到多级孔Y分子筛。本发明制备方法所使用的共结构导向剂和模板剂廉价易得，用量少，易于从体相分离，所得多级孔Y分子筛的相对结晶度高，介孔孔道规则，微孔孔道与介孔孔道贯穿，介孔孔径分布均一。
Description
技术领域
本发明属于分子筛材料及其制备领域，具体涉及一种利用有机硅烷为共结构导向剂，阴离子表面活性剂为模板剂，通过水热晶化制备多级孔Y分子筛的方法。
背景技术
Y型分子筛因其具有优异的孔道结构和适宜的表面酸性，在吸附、分离和催化等领域有着广泛应用，其已作为石油化工催化剂的主活性组分在催化裂化和加氢裂化中应用。随着原料油日益重质化，改进炼油催化剂活性中心的可接近性,提高其对大分子的催化转化能力成为石油化工催化剂开发的重点。随着分子筛材料合成新工艺的不断开发，多级孔分子筛成为新型石油化工催化材料研究和开发的重点。多级Y分子筛由于具有介孔或大孔结构，其存在两方面优势：一方面，有利于大分子物质的传质，提升催化活性中心的可接近性，提高重质油的利用率；另一方面，丰富而通畅的多级孔结构，减弱了由于积碳或结焦导致孔道堵塞的影响，延长了催化剂的单程寿命。因而，相对于传统Y型分子筛而言，多级孔Y分子筛具有更加优越的催化性能。
多级孔沸石分子筛是指在沸石分子筛材料晶体中除沸石分子筛本身的微孔之外，还存在着介孔或大孔的孔结构，根据这些孔结构的不同，多级孔沸石分子筛可分为介孔沸石分子筛、大孔沸石分子筛和介孔-大孔沸石分子筛。
目前，按照多级孔沸石分子筛制备过程中多级孔的产生阶段可分为：合成法和后改性法。后改性法是在沸石分子筛的基础上通过后处理，如水热处理、酸处理或碱处理等手段，脱除沸石分子筛中骨架铝或骨架硅形成介孔或大孔结构。但这些后处理得到的孔结构不规则，沸石分子筛的骨架结构遭到破坏，导致沸石分子筛的结晶度下降。合成法包括硬模板法和软模板法，硬模版法是在合成过程引入具有介孔或大孔晶粒尺寸的纳米粒子，其中硬模板剂多为含碳的纳米粒子。但由于这些硬模板制备较为复杂，生产成本高，且利用硬模板法制备得到的多级孔沸石分子筛多级孔结构与微孔结构不连续，对吸附和催化效果没有明显的改善。
在合成过程中，可通过添加软模板法制备多级孔分子筛。Fu等采用长链有机硅烷为模板剂合成了介孔Y沸石分子筛。(Fu W.,Zhang L.,Tang T.et al.J Am ChemSoc.2011,133:15346-15349)。专利CN1282607C公开了一种微孔-介孔复合分子筛及其制备方法，该方法是以被碱溶液溶解的微孔沸石作为合成介孔分子筛的硅铝源，并利用表面活性剂超分子自组装，通过二次水热晶化合成出具有MCM-41或MCM-48介孔孔道结构的微孔-介孔复合分子筛。专利CN101863491B公开了在十二烷基苯磺酸钠存在下进行晶化，诱导生成L分子筛纳米晶簇，而后与软模板剂溶液混合，再通过晶化得到L/MCM-41微孔-介孔复合分子筛。
目前软模板法合成多级孔Y分子筛多采用阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂相对昂贵，投料量大，不易于从产物中分离，合成产物中已存在金属阳离子残留。相比而言，阴离子表面活性剂廉价易得，投料量小，易于从产物中分离，合成产物中没有金属阳离子残留，但在以阴离子表面活性剂作为模板剂制备分子筛材料时，在成胶或自组装过程中，其与无机硅物种作用相对较弱，无法形成稳定的介观相结构。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种多级孔Y分子筛的制备方法，该方法采用阴离子表面活性剂为介孔模板剂形成有序介观结构，利用共结构导向剂作为衔接介孔结构与微孔结构的桥梁，解决了自组装过程中微孔模板剂与介孔模板剂不能合理匹配、连接和共筑等问题，将微孔结构与介孔结构相互贯穿，实现了多级孔Y分子筛一步法水热法合成。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
本发明为一种多级孔Y分子筛的制备方法，利用有机硅烷为共结构导向剂，阴离子表面活性剂为模板剂，通过水热晶化制备多级孔Y分子筛，所述方法包括以下工艺步骤：
(1)将硅源、铝源、碱和水按照3～45Na2O：1Al2O3：5～80SiO2：100～800H2O的摩尔比在5～60℃下混合，搅拌完全后在5～60℃下静止老化2～72小时制得晶种胶；
(2)在15～70℃下将晶种胶与硅源混合，然后加入铝源制备得到溶胶，使所述的溶胶中各组分按其氧化物的摩尔比为：0.5～10Na2O：1Al2O3：5～40SiO2：80～800H2O，充分搅拌，搅拌时间为0.5～12小时；
(3)在15～70℃下，分别向上述溶胶中加入共结构导向剂和模板剂，所述的溶胶中各组分按其氧化物的摩尔比为：0.5～10Na2O：1Al2O3：5～40SiO2：80～800H2O：0.01～0.1共结构导向剂：0.01～1模板剂，充分搅拌，搅拌时间为0.5～8小时；
(4)然后将所述的溶胶升温至90～120℃，晶化6～72小时，经过滤、洗涤、干燥得到含模板剂的固体样品，在300～750℃下，空气气氛下焙烧1～24小时，得到多级孔Y分子筛；
其中，所述硅源为硅胶、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑和水玻璃中的一种或几种；所述铝源为氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝和铝溶胶中的一种或几种；所述的碱为氢氧化钠；所述的共结构导向剂为氨丙基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷等有机硅烷中的一种或几种；所述的模板剂为羧酸型或磺酸型阴离子表面活性剂中的一种或几种，其中阴离子表面活性剂的分子式为CnH2n+1AM，n＝8～18，A＝COO，OSO3，M＝H，Na，K。
本发明方法中，带负电荷的阴离子表面活性剂的头部与共结构导向剂的氨基或季铵盐位点相互作用，共结构导向剂的烷氧基部位与无机硅物种相互作用，即共结构导向剂作为一个联系有机模板剂和无机前驱物的桥梁，形成具有微孔与介观结构的多级孔Y分子筛。
按照本发明所述的制备方法，其优选方案特征在于：
工艺步骤包括：
(1)将硅源、铝源、碱和水按照5～20Na2O：1Al2O3：10～50SiO2：200～500H2O的摩尔比在15～50℃下混合，搅拌完全后在15～50℃下静止老化12～48小时制得晶种胶；
(2)在20～60℃下将晶种胶与硅源混合，然后加入铝源制备得到溶胶，使该溶胶中各组分按其氧化物的摩尔比为：2～8Na2O：1Al2O3：10～35SiO2：150～500H2O，充分搅拌，搅拌时间为1～8小时；
(3)在20～60℃下，分别向上述溶胶中加入共结构导向剂和模板剂，所述的溶胶中各组分按其氧化物的摩尔比为：2～8Na2O：1Al2O3：10～35SiO2：150～500H2O：0.02～0.08共结构导向剂：0.02～0.8模板剂，充分搅拌，搅拌时间为1～6小时；
(4)然后将所述的溶胶升温至95～110℃，晶化12～48小时，经过滤、洗涤、干燥得到含模板剂的固体样品，在350～700℃下，空气气氛下焙烧2～16小时，得到多级孔Y分子筛。
本发明与现有技术相比，其创新点和优势在于：
1.本发明提供的合成方法所添加的共结构导向剂和模板剂廉价易得，用量少，对环境和身体危害小，降低了生产成本和有机污染物的排放。
2.本发明提供的合成方法合成得到的多级Y分子筛相对结晶度高，介孔孔径均一，介孔孔道有序，微孔与介孔孔道贯通。
3.本发明提供的合成方法采用阴离子表面活性剂作为介观结构导向剂，合成得到的多级Y分子筛中金属离子掺杂量少，模板剂易于从体相分离，脱除模板剂过程中对材料影响小。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。
图2为本发明实施例1中所得分子筛的透射电镜照片(TEM)。
图3为本发明实施例2中所得分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。
图4为本发明实施例2中所得分子筛的透射电镜照片(TEM)。
图5为本发明对比例中所得分子筛的透射电镜照片(TEM)。
具体实施方式
以下通过实施例和对比例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的可实施范围。
在各实施例中，均对合成产物进行XRD表征计算各样品的骨架硅铝比和相对结晶度，其中，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3)是按照RIPP145-90标准方法测定出分子筛的晶包参数a0后根据公式SiO2/Al2O3摩尔比＝(2.5935-a0)/(a0-2.4212)×2计算得到；相对结晶度是以南开大学的NaY分子筛为标样计算得到。
实施例1：
在80℃，将8.2g偏铝酸钠(Al2O3含量为41wt％，Na2O含量为28.7wt％)溶解于160g去离子水中，机械搅拌下加入46g氢氧化钠(纯度96％)，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在30℃，搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到222g水玻璃(SiO2含量为26.2wt％，Na2O含量为8.3wt％)中，搅拌2小时，而后在15℃下静置老化24小时，制得晶种胶。
在80℃下，将10.8g偏铝酸钠溶解于172g去离子水中，加入36g氢氧化钠，继续搅拌使其完全溶解，得到低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度30℃，将制备得到的晶种胶倒入至436g水玻璃中，混合均匀，而后加入235g硫酸铝溶液(Al2O3含量8.5wt％)和上述所得低碱度偏铝酸钠溶液，搅拌1小时，得到溶胶。
向上述所得溶胶中加入26.6g氨丙基三甲氧基硅烷和12.5g十二烷基羧酸钠，成胶温度30℃，搅拌4小时，然后将所得溶胶倒入晶化釜中，升温至100℃，晶化48小时，经过滤、洗涤和干燥，将所得干燥后样品在500℃，空气气氛下焙烧6小时，得到固体样品S1。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为Y型分子筛，其骨架硅铝比为5.52，相对结晶度为94％。
实施例2：
各原料来源同实施例1。
在80℃，将8.8g偏铝酸钠溶解于160g去离子水中，机械搅拌下加入42g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在40℃，搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到208g水玻璃中，搅拌3小时，而后在25℃下静置老化16小时，制得晶种胶。
在80℃下，将116g偏铝酸钠溶解于172g去离子水中，加入38g氢氧化钠，继续搅拌使其完全溶解，得到低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度40℃，将制备得到的晶种胶倒入至406g水玻璃中，混合均匀，而后加入235g硫酸铝溶液和上述所得低碱度偏铝酸钠溶液，搅拌2小时，得到溶胶。
向上述所得溶胶中加入29.8g对氨基苯基三甲氧基硅烷和18.1g十六烷基羧酸钠，成胶温度40℃，搅拌3小时，然后将所得溶胶倒入晶化釜中，升温至105℃，晶化24小时，经过滤、洗涤和干燥，将所得干燥后样品在550℃，空气气氛下焙烧5小时，得到固体样品S2。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为Y型分子筛，其骨架硅铝比为5.37，相对结晶度为91％。
实施例3：
各原料来源同实施例1。
在80℃，将10.3g氢氧化铝溶解于160g去离子水中，机械搅拌下加入45g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在20℃，搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到193g水玻璃中，搅拌4小时，而后在20℃下静置老化36小时，制得晶种胶。
在80℃下，将106g氢氧化铝溶解于172g去离子水中，加入48g氢氧化钠，继续搅拌使其完全溶解，得到低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度20℃，将制备得到的晶种胶倒入至383g水玻璃中，混合均匀，而后加入245g硫酸铝溶液和上述所得低碱度偏铝酸钠溶液，搅拌4小时，得到溶胶。
向上述所得溶胶中加入22.6g氨丙基三乙氧基硅烷和14.4g十二烷基磺酸钠，成胶温度20℃，搅拌4小时，然后将所得溶胶倒入晶化釜中，升温至110℃，晶化20小时，经过滤、洗涤和干燥，将所得干燥后样品在600℃，空气气氛下焙烧2小时，得到固体样品S3。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为Y型分子筛，其骨架硅铝比为5.43，相对结晶度为92％。
实施例4：
各原料来源同实施例1。
在80℃，将10.8g氢氧化铝溶解于160g去离子水中，机械搅拌下加入49g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在50℃，搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到223g水玻璃中，搅拌2小时，而后在50℃下静置老化12小时，制得晶种胶。
在80℃下，将87g氢氧化铝溶解于172g去离子水中，加入40g氢氧化钠，继续搅拌使其完全溶解，得到低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度50℃，将制备得到的晶种胶倒入至396g水玻璃中，混合均匀，而后加入223g硫酸铝溶液和上述所得低碱度偏铝酸钠溶液，搅拌2小时，得到溶胶。
向上述所得溶胶中加入28.6g对氨基苯基三乙氧基硅烷和19.8g十六烷基磺酸钠，成胶温度50℃，搅拌2小时，然后将所得溶胶倒入晶化釜中，升温至100℃，晶化24小时，经过滤、洗涤和干燥，将所得干燥后样品在650℃，空气气氛下焙烧2小时，得到固体样品S4。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为Y型分子筛，其骨架硅铝比为5.22，相对结晶度为94％。
实施例5：
各原料来源同实施例1。
在80℃，将16.6g偏铝酸钠溶解于160g去离子水中，机械搅拌下加入50g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在50℃，搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到223g水玻璃中，搅拌2小时，而后在50℃下静置老化12小时，制得晶种胶。
在80℃下，将89g偏铝酸钠溶解于172g去离子水中，加入32g氢氧化钠，继续搅拌使其完全溶解，得到低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度30℃，将制备得到的晶种胶倒入至404g水玻璃中，混合均匀，而后加入215g硫酸铝溶液和上述所得低碱度偏铝酸钠溶液，搅拌3小时，得到溶胶。
向上述所得溶胶中加入31.2g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷和14.4g十二烷基醋酸钾，成胶温度30℃，搅拌3小时，然后将所得溶胶倒入晶化釜中，升温至100℃，晶化30小时，经过滤、洗涤和干燥，将所得干燥后样品在550℃，空气气氛下焙烧5小时，得到固体样品S5。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为Y型分子筛，其骨架硅铝比为5.30，相对结晶度为92％。
实施例6：
各原料来源同实施例1。
在80℃，将15.6g偏铝酸钠溶解于160g去离子水中，机械搅拌下加入45g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在35℃，搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到190g水玻璃中，搅拌1小时，而后在35℃下静置老化16小时，制得晶种胶。
在80℃下，将62g偏铝酸钠溶解于172g去离子水中，加入30g氢氧化钠，继续搅拌使其完全溶解，得到低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度35℃，将制备得到的晶种胶倒入至394g水玻璃中，混合均匀，而后加入205g硫酸铝溶液和上述所得低碱度偏铝酸钠溶液，搅拌1小时，得到溶胶。
向上述所得溶胶中加入31.2g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷和18.4g十六烷基醋酸钾，成胶温度35℃，搅拌2小时，然后将所得溶胶倒入晶化釜中，升温至100℃，晶化36小时，经过滤、洗涤和干燥，将所得干燥后样品在550℃，空气气氛下焙烧4小时，得到固体样品S5。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为Y型分子筛，其骨架硅铝比为5.34，相对结晶度为92％。
对比例：
采用常规方法制备NaY分子筛，各原料来源同实施例1。
在80℃，将8.2g偏铝酸钠溶解于160g去离子水中，机械搅拌下加入46g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在30℃，搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到222g水玻璃中，搅拌2小时，而后在15℃下静置老化24小时，制得晶种胶。
在80℃下，将10.8g偏铝酸钠溶解于172g去离子水中，加入36g氢氧化钠，继续搅拌使其完全溶解，得到低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度30℃，将制备得到的晶种胶倒入至436g水玻璃中，混合均匀，而后加入235g硫酸铝溶液和上述所得低碱度偏铝酸钠溶液，搅拌1小时，得到溶胶。然后将所得溶胶倒入晶化釜中，升温至100℃，晶化48小时，经过滤、洗涤和干燥，得到固体样品D1。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为Y型分子筛，其骨架硅铝比为5.38，相对结晶度为90％。
表1为实施例1～6及对比例所得样品的微孔和介孔的比表面积和孔体积结果。
表1
由表1中实施例1～6与对比例1的微孔与介孔结构可以看出，采用本发明方法制备得到的多级孔分子筛介孔比表面积和孔体积明显大于常规法制备的NaY分子筛。
图1和图2表明，采用本发明方法制备得到的多级孔分子筛为Y型分子筛。
结合图1和图2，并与图5对比，可以看出：采用本发明方法制备得到的多级孔分子筛具有规则的介孔结构，介孔孔道与微孔孔道贯穿性好，介孔孔径分布均一。
Claims (2)
1.一种多级孔Y型分子筛的制备方法，其特征在于，利用有机硅烷为共结构导向剂，阴离子表面活性剂为模板剂，通过水热晶化制备多级孔Y分子筛，所述方法包括以下工艺步骤：
(1)将硅源、铝源、碱和水按照3～45Na2O：1Al2O3：5～80SiO2：100～800H2O的摩尔比在5～60℃下混合，搅拌完全后在5～60℃下静止老化2～72小时制得晶种胶；
(2)在15～70℃下将晶种胶与硅源混合，然后加入铝源制备得到溶胶，使所述的溶胶中各组分按其氧化物的摩尔比为：0.5～10Na2O：1Al2O3：5～40SiO2：80～800H2O，充分搅拌，搅拌时间为0.5～12小时；
(3)在15～70℃下，分别向上述溶胶中加入共结构导向剂和模板剂，所述的溶胶中各组分按其氧化物的摩尔比为：0.5～10Na2O：1Al2O3：5～40SiO2：80～800H2O：0.01～0.1共结构导向剂：0.01～1模板剂，充分搅拌，搅拌时间为0.5～8小时；
(4)然后将所述的溶胶升温至90～120℃，晶化6～72小时，经过滤、洗涤、干燥得到含模板剂的固体样品，在300～750℃下，空气气氛下焙烧1～24小时，得到多级孔Y分子筛；
其中，所述硅源为硅胶、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑和水玻璃中的一种或几种；所述铝源为氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝和铝溶胶中的一种或几种；所述的碱为氢氧化钠；所述的共结构导向剂为氨丙基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种；所述的模板剂为羧酸型或磺酸型阴离子表面活性剂中的一种或几种，其中阴离子表面活性剂的分子式为CnH2n+1AM，n＝8～18，A＝COO，OSO3，M＝H，Na，K。
2.按照权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将硅源、铝源、碱和水按照5～20Na2O：1Al2O3：10～50SiO2：200～500H2O的摩尔比在15～50℃下混合，搅拌完全后在15～50℃下静止老化12～48小时制得晶种胶；
(2)在20～60℃下将晶种胶与硅源混合，然后加入铝源制备得到溶胶，使该溶胶中各组分按其氧化物的摩尔比为：2～8Na2O：1Al2O3：10～35SiO2：150～500H2O，充分搅拌，搅拌时间为1～8小时；
(3)在20～60℃下，分别向上述溶胶中加入共结构导向剂和模板剂，所述的溶胶中各组分按其氧化物的摩尔比为：2～8Na2O：1Al2O3：10～35SiO2：150～500H2O：0.02～0.08共结构导向剂：0.02～0.8模板剂，充分搅拌，搅拌时间为1～6小时；
(4)然后将所述的溶胶升温至95～110℃，晶化12～48小时，经过滤、洗涤、干燥得到含模板剂的固体样品，在350～700℃下，空气气氛下焙烧2～16小时，得到多级孔Y分子筛。
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