CN113060743B - 一种微-介孔分子筛的合成方法 - Google Patents

一种微-介孔分子筛的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113060743B
CN113060743B CN202010004596.8A CN202010004596A CN113060743B CN 113060743 B CN113060743 B CN 113060743B CN 202010004596 A CN202010004596 A CN 202010004596A CN 113060743 B CN113060743 B CN 113060743B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
solution
hours
mesoporous molecular
micro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010004596.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113060743A (zh
Inventor
刘宏海
刘洪涛
赵晓争
米晓彤
高雄厚
徐春艳
刘超伟
赵北鲲
胡清勋
王久江
张莉
赵红娟
熊晓云
张爱萍
段宏昌
曹庚振
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Petrochina Co Ltd
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Petrochina Co Ltd
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petrochina Co Ltd, Beijing University of Chemical Technology filed Critical Petrochina Co Ltd
Priority to CN202010004596.8A priority Critical patent/CN113060743B/zh
Publication of CN113060743A publication Critical patent/CN113060743A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113060743B publication Critical patent/CN113060743B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明涉及一种微‑介孔分子筛的合成方法，该合成方法包括以下步骤：(1)将无机硅源溶于水中，添加Na2S2O8至体系呈中性，得到溶液A；(2)将由嵌段共聚物和离子型表面活性剂以12.3‑3.75:1的质量比组成的复合模板剂溶于水中，加入铝源搅拌得到溶液B；(3)所述溶液A和所述溶液B混合均匀进行老化，形成均匀凝胶后进行晶化，然后经过过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得该微介‑孔分子筛。

Description

一种微-介孔分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种微-介孔分子筛的合成方法，特别涉及一种能够降低用水量和模板剂用量的高铝含量微-介孔分子筛的合成方法。
背景技术
介孔分子筛有着较大的孔道尺寸而允许重油大分子通过，良好的传质效果使其在重油催化裂化反应中起到重要的作用。
Pinnavaia等(Pinnavaia et al.，US2008214882-A1；Pinnavaia et al.，JAmChem Soc.122:8791-8792(2000))首先合成介孔分子筛的前驱体溶液，然后采用十六烷基溴化铵(CTMABr)对其进行组装得到了高水热稳定性的介孔分子筛，这是关于微孔分子筛的前驱体溶液组装介孔分子筛最早的报道。其基本思想就是首先合成微孔分子的前驱体溶液，即微孔分子筛的初级结构单元和次级结构单元，然后采用合适的模板剂对这些微孔分子筛的前驱体溶液组装到介孔分子筛的孔壁上。
Xiao等(Xiao F.，et al,J Am Chem Soc.124,888-892(2002))首先合成了ZSM-5的初级结构单元和次级结构单元，然后采用(EO)20(PO)70(EO)20(P123)对其进行组装，得到了高水热稳定性的介孔分子筛MAS-7分子筛。
将介孔分子筛和微孔分子筛组合在一起制备介微孔分子筛，在一定程度上提高了介孔分子筛的稳定性，但是前驱体组装技术仍然存在着问题，如模板剂利用率低，用水量大等，阻碍了介孔分子筛的工业化应用。
针对以上问题，研究者们提出了相应的解决方案，通过加入添加剂(如离子型表面活性剂)可以与非离子型嵌段共聚物形成复合模板剂而增强嵌段共聚物的亲水性，提高其临界胶束浓度(CMC)，临界胶束温度(CMT)，浊点(CP)以及分散性，进而允许在高浓度的模板剂溶液体系中进行组装合成介孔分子筛。
CN 105384181A公开了一种共模板剂合成含铝MCM-48介孔分子筛的方法是以正硅酸乙酯为硅源，铝酸钠为铝源，以十六烷基三甲基溴化铵，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物为共模板剂，氢氧化钠为无机添加剂，水热法合成含铝的MCM-48介孔分子筛，并用NH4Cl进行离子交换，通过焙烧得到的含铝MCM-48分子筛。本发明具有对环境污染小，酸性明显提高，高比表面和孔道有序度的优点。
Wang等(Wang J.,et al.China Petroleum Processing and PetrochemicalTechnology,18(3):41-48(2016))利用阴离子表面活性剂SDS作为共模板剂合成了Ti-MSs介孔钛硅材料。SDS分子通过氢键与硅物种进行自组装，能够在更低的模板剂用量下导向形成具有紧密排列的Ti-O键和更低表面亲水性的介孔钛硅分子筛材料。该钛硅介孔分子筛催化剂在苯乙烯环氧化反应中表现出明显优于单一模板法制备催化剂的催化性能。
CN 200510017080.2公开了一种复合分子筛的制备方法，采用硬模板剂与有机胺或有机季铵盐混合做模板剂。制得的分子筛同时具有微孔和介孔的复合孔结构，分子筛孔壁为MFI或BEA或NaY或MOR晶体结构。
但要真正实现介孔分子筛的工业应用面临着以下挑战：(1)传统的介孔分子筛的孔壁多为无定型的，因此其水热稳定性较差，大大限制了其工业化应用。(2)常规的介孔分子筛合成过程中模板剂占介孔分子筛合成成本的70％以上，所以降低模板剂用量是降低介孔分子筛合成成本的关键。(3)合成体系中需要用无机酸如硫酸和盐酸等对体系的pH值进行调节，会有大量的含酸废水的排放。
但是合成体系在酸性条件下时Al是以阳离子的形式存在，很难与Si形成Al-O-Si键，本专利的发明人(Industrial&Engineering Chemistry Research,2013,52:3618-3627；Microporous and Mesoporous Materials,2014,188:108-117)采用两步晶化调节pH值的方法，将Al引入了介孔分子筛的孔壁，但这种方法仍然需要大量无机酸和无机碱的加入，操作复杂。
针对大量无机酸的使用和大量含酸废水的排放，CN 106914271A在正硅酸乙酯水溶液中加入Fenton试剂进行水解，之后与有机模板剂P123水溶液混匀后，利用Fenton试剂产生的羟基自由基引发自由基反应，并且由于铁盐的存在，有利于中性条件下有机模板剂与无机硅源之间的电荷匹配效应并发生自组装过程，因此实现制备Fe-SBA-15介孔分子筛；CN 108285152A采用Na2S2O8溶液和正硅酸乙酯在中性条件下将Cu物种引入介孔分子筛的骨架，不需要额外添加任何酸源，从而不会产生酸性废液。
但是以上的报道均实用无机强酸，其原因就是无机强酸可以促进硅源和铝源的水解聚合，可以实现介孔分子筛的合成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本的微-介孔分子筛合成方法，该方法能够采用无机硅源和铝源为原料，在Na2S2O8溶液的体系中，在不用无机酸碱的条件下实现高铝含量介孔分子筛的合成。除此之外，采用复合模板剂实现了在较低模板剂用量下的高水热稳定性介孔分子筛的合成，同时耗水量也大大降低。
本发明提供一种微-介孔分子筛的合成方法，包括以下步骤：
(1)将无机硅源溶于水中，添加Na2S2O8至体系呈中性，得到溶液A；
(2)将由嵌段共聚物和离子型表面活性剂以12.3-3.75:1的质量比组成的复合模板剂溶于水中，加入铝源搅拌得到溶液B；
(3)所述溶液A和所述溶液B混合均匀进行老化，形成均匀凝胶后进行晶化，然后经过过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得该微介-孔分子筛。
本发明所述的合成方法，步骤(1)中优选的是，Na2S2O8与所述无机硅源的质量比为(0.001-0.211):1。
本发明所述的合成方法，步骤(2)中优选的是，所述铝源与所述无机硅源的摩尔比为(0.001-0.03):1。
本发明所述的合成方法，步骤(2)中优选的是，所述嵌段共聚物与所述无机硅源和所述铝源的总质量的质量比为0.1～0.3。
本发明所述的合成方法，其中优选的是，所述无机硅源选自水玻璃和硅粉中的至少一种；所述铝源选自偏铝酸钠和硫酸铝中的至少一种。
本发明所述的合成方法，步骤(3)中优选的是，所述老化的条件为：温度25～100℃，时间4～72h。
本发明所述的合成方法，步骤(2)中优选的是，所述嵌段共聚物选自聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯PEO-PPO-PEO、聚氧丙烯-聚氧丙烯PPO-PPO、聚氧丙烯-聚氧乙烯PPO-PEO、聚氧乙烯-聚氧乙烯PEO-PEO和聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯PPO-PEO-PPO中的至少一种。
本发明所述的合成方法，步骤(2)中优选的是，所述离子型表面活性剂为阴离子表面活性剂。
本发明所述的合成方法，步骤(2)中优选的是，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠SDS、十二烷基苯磺酸钠SDBS和十二烷基二甲基苯磺酸钠SDMBS中的至少一种。
本发明所述的合成方法，步骤(3)中优选的是，所述晶化的条件为：温度100～200℃，时间10～48小时；所述焙烧的条件为：温度500～700℃，时间3～10小时，其中的焙烧是为了去除混合模板剂中起模板作用的有机成分。
本发明公开的合成方法，综合复合模板剂和Na2S2O8技术合成介孔分子筛两种方法的优势，采用复合模板剂合成分子筛的方法大幅度降低模板剂用量和水的用量，这是在前人研究的常规法合成分子筛的工作基础上的重大改进；采用Na2S2O8技术实现了在不用无机酸条件下合成了介孔分子筛，而且将Al大量引入了分子筛的骨架结构。与原有合成方法相比，合成的分子筛产率大幅提高，单位质量(1kg)模板剂对应的分子筛产量从0.53kg增加到了0.94kg，单位质量分子筛(1kg)对应的耗水量从85kg降低到27.53kg，大大提高了微-介孔分子筛的产量，降低了分子筛的合成成本和耗水量。
附图说明
图1是实施例2的微-介孔分子筛的小角度X射线衍射图。可以看出，微-介孔分子筛的XRD谱图都出现了(100)晶面的特征衍射峰，说明该分子筛具有高度有序的二维六方介孔结构。
图2是实施例1微-介孔分子筛在800℃、100％水蒸气水热处理10h后小角度X射线衍射图。经过10h的水热处理后，分子筛(100)晶面衍射特征峰强度依然很大，说明该分子筛具有很好的水热稳定性。
图3为实施例1的透射电镜照片。可以看出该分子筛的有序性以及规则的介孔六方孔道，说明六方介孔结构的存在。而且孔道的端口排列很整齐，条纹图像清晰具有长程有序性。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
(1)称取85g水玻璃与15g硅粉加入到90g去离子水中，再称取0.1g过硫酸钠作为添加剂并加入至上述溶液，在40℃下搅拌3小时，得到中性澄清透明的溶液A。
(2)称取10g模板剂P123(EO20PO70EO20)与2g助模板剂表面活性剂十二烷基硫酸钠于烧杯中，加入400g去离子水，在室温下搅拌9小时至P123与十二烷基硫酸钠完全溶解，加入0.06g偏铝酸钠，在室温下搅拌1小时，得到澄清透明的溶液B。
(3)在搅拌的条件下，将溶液A缓慢加入到溶液B中，得到混合液。将混合液置于25℃搅拌24小时，形成均匀凝胶；随后，将形成均匀凝胶的混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃下晶化48小时。待反应液冷却至室温后将产物过滤，用去离子水洗涤，将收集到的固体在60℃下干燥24小时。最后，在500℃的温度下焙烧10小时，最终得到微-介孔分子筛CS-1。该分子筛的物性详见表1。
实施例2
(1)称取24g水玻璃与6g硅粉加入到55g去离子水中，再称取0.2g过硫酸钠作为添加剂并加入至上述溶液，在45℃下搅拌3小时，得到中性澄清透明的溶液A。
(2)称取5.5g模板剂P123与0.8g助模板剂十二烷基苯磺酸钠于烧杯中，加入400g去离子水，在室温下搅拌12小时至P123与十二烷基苯磺酸钠完全溶解，加入0.03g氧化铝，在室温下搅拌1小时，得到澄清透明的溶液B。
(3)在搅拌的条件下，将溶液A缓慢加入到溶液B中，得到混合液。将混合液置于35℃搅拌15小时，形成均匀凝胶；随后，将形成均匀凝胶的混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在130℃下晶化35小时。待反应液冷却至室温后将产物过滤，用去离子水洗涤，将收集到的固体在60℃下干燥24小时。最后，在600℃的温度下焙烧8小时，最终得到微-介孔分子筛CS-2。该分子筛的物性详见表1。
实施例3
称取15g水玻璃与5g硅粉加入到50g去离子水中，再称取0.15g过硫酸钠作为添加剂并加入至上述溶液，在50℃下搅拌2小时，得到中性澄清透明的溶液A。
称取3g模板剂P123与0.8g助模板剂十二烷基硫酸钠于烧杯中，加入350g去离子水，在室温下搅拌10小时至P123与十二烷基硫酸钠完全溶解，加入0.07g偏铝酸钠，在室温下搅拌1小时，得到澄清透明的溶液B。
在搅拌的条件下，将溶液A缓慢加入到溶液B中，得到混合液。将混合液置于30℃搅拌18小时，形成均匀凝胶；随后，将形成均匀凝胶的混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在110℃下晶化40小时。待反应液冷却至室温后将产物过滤，用去离子水洗涤，将收集到的固体在60℃下干燥24小时。最后，在550℃的温度下焙烧9小时，最终得到微-介孔分子筛CS-3。该分子筛的物性详见表1。
实施例4
称取30g水玻璃与5g硅粉加入到60g去离子水中，再称取0.18g过硫酸钠作为添加剂并加入至上述溶液，在42℃下搅拌3小时，得到中性澄清透明的溶液A。
称取10.6g模板剂P123与1.2g助模板剂十二烷基苯磺酸钠于烧杯中，加入450g去离子水，在室温下搅拌13小时至P123与十二烷基苯磺酸钠完全溶解，加入0.04g氧化铝，在室温下搅拌1小时，得到澄清透明的溶液B。
在搅拌的条件下，将溶液A缓慢加入到溶液B中，得到混合液。将混合液置于40℃搅拌12小时，形成均匀凝胶；随后，将形成均匀凝胶的混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在150℃下晶化32小时。待反应液冷却至室温后将产物过滤，用去离子水洗涤，将收集到的固体在60℃下干燥24小时。最后，在650℃的温度下焙烧5小时，最终得到微-介孔分子筛CS-4。该分子筛的物性详见表1。
实施例5
称取25g水玻璃与5g硅粉加入到50g去离子水中，再称取0.5g过硫酸钠作为添加剂并加入至上述溶液，在50℃下搅拌1小时，得到中性澄清透明的溶液A。
称取9.6g模板剂P123与1g助模板剂十二烷基二甲基苯磺酸钠于烧杯中，加入420g去离子水，在室温下搅拌15小时至P123与十二烷基二甲基苯磺酸钠完全溶解，加入2g硫酸铝，在室温下搅拌2小时，得到澄清透明的溶液B。
在搅拌的条件下，将溶液A缓慢加入到溶液B中，得到混合液。将混合液置于45℃搅拌10小时，形成均匀凝胶；随后，将形成均匀凝胶的混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在160℃下晶化24小时。待反应液冷却至室温后将产物过滤，用去离子水洗涤，将收集到的固体在60℃下干燥24小时。最后，在700℃的温度下焙烧3小时，最终得到微-介孔分子筛CS-5。该分子筛的物性详见表1。
实施例6
称取10g水玻璃与4.3g硅粉加入到40g去离子水中，再称取3g过硫酸钠作为添加剂并加入至上述溶液，在40℃下搅拌3小时，得到中性澄清透明的溶液A。
称取3.6g模板剂P123与0.3g助模板剂十二烷基二甲基苯磺酸钠于烧杯中，加入300g去离子水，在室温下搅拌14小时至P123与十二烷基二甲基苯磺酸钠完全溶解，加入3.3g硫酸铝，在室温下搅拌2小时，得到澄清透明的溶液B。
在搅拌的条件下，将溶液A缓慢加入到溶液B中，得到混合液。将混合液置于35℃搅拌18小时，形成均匀凝胶；随后，将形成均匀凝胶的混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在165℃下晶化20小时。待反应液冷却至室温后将产物过滤，用去离子水洗涤，将收集到的固体在60℃下干燥24小时。最后，在550℃的温度下焙烧5小时，最终得到微-介孔分子筛CS-6。该分子筛的物性详见表1。
实施例7
称取10g水玻璃与2g硅粉加入到40g去离子水中，再称取2g过硫酸钠作为添加剂并加入至上述溶液，在45℃下搅拌2小时，得到中性澄清透明的溶液A。
称取3.7g模板剂P123与0.3g助模板剂十二烷基二甲基苯磺酸钠于烧杯中，加入350g去离子水，在室温下搅拌20小时至P123与十二烷基二甲基苯磺酸钠完全溶解，加入0.16g氧化铝，在室温下搅拌4小时，得到澄清透明的溶液B。
在搅拌的条件下，将溶液A缓慢加入到溶液B中，得到混合液。将混合液置于38℃搅拌16小时，形成均匀凝胶；随后，将形成均匀凝胶的混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在165℃下晶化18小时。待反应液冷却至室温后将产物过滤，用去离子水洗涤，将收集到的固体在60℃下干燥24小时。最后，在550℃的温度下焙烧6小时，最终得到微-介孔分子筛CS-7。该分子筛的物性详见表1。
实施例8
称取6g水玻璃与2.8g硅粉加入到35g去离子水中，再称取1.5g过硫酸钠作为添加剂并加入至上述溶液，在40℃下搅拌3小时，得到中性澄清透明的溶液A。
称取0.9g模板剂P123与0.08g助模板剂十二烷基二甲基苯磺酸钠于烧杯中，加入100g去离子水，在室温下搅拌18小时至P123与十二烷基二甲基苯磺酸钠完全溶解，加入0.03g硫酸铝，在室温下搅拌3小时，得到澄清透明的溶液B。
在搅拌的条件下，将溶液A缓慢加入到溶液B中，得到混合液。将混合液置于40℃搅拌14小时，形成均匀凝胶；随后，将形成均匀凝胶的混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在170℃下晶化15小时。待反应液冷却至室温后将产物过滤，用去离子水洗涤，将收集到的固体在60℃下干燥24小时。最后，在550℃的温度下焙烧7小时，最终得到微-介孔分子筛CS-8。该分子筛的物性详见表1。
实施例9
称取9g水玻璃与2.9g硅粉加入到38g去离子水中，再称取2.5g过硫酸钠作为添加剂并加入至上述溶液，在50℃下搅拌2小时，得到中性澄清透明的溶液A。
称取3.6g模板剂P123与0.5g助模板剂十二烷基硫酸钠于烧杯中，加入120g去离子水，在室温下搅拌17小时至P123与十二烷基硫酸钠完全溶解，加入0.19g偏铝酸钠，在室温下搅拌2小时，得到澄清透明的溶液B。
在搅拌的条件下，将溶液A缓慢加入到溶液B中，得到混合液。将混合液置于45℃搅拌10小时，形成均匀凝胶；随后，将形成均匀凝胶的混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在190℃下晶化12小时。待反应液冷却至室温后将产物过滤，用去离子水洗涤，将收集到的固体在60℃下干燥24小时。最后，在500℃的温度下焙烧10小时，最终得到微-介孔分子筛CS-9。该分子筛的物性详见表1。
实施例10
称取6g水玻璃与2g硅粉加入到30g去离子水中，再称取0.8g过硫酸钠作为添加剂并加入至上述溶液，在40℃下搅拌3小时，得到中性澄清透明的溶液A。
称取3.6g模板剂P123与0.5g助模板剂十二烷基硫酸钠于烧杯中，加入120g去离子水，在室温下搅拌13小时至P123与十二烷基硫酸钠完全溶解，加入0.18g氧化铝，在室温下搅拌4小时，得到澄清透明的溶液B。
在搅拌的条件下，将溶液A缓慢加入到溶液B中，得到混合液。将混合液置于38℃搅拌15小时，形成均匀凝胶；随后，将形成均匀凝胶的混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在200℃下晶化10小时。待反应液冷却至室温后将产物过滤，用去离子水洗涤，收集到的固体在60℃下干燥24小时。最后，在550℃的温度下焙烧6小时，最终得到微-介孔分子筛CS-10。该分子筛的物性详见表1。
实施例11
称取40g水玻璃与10g硅粉加入到90g去离子水中，再称取0.05g过硫酸钠作为添加剂并加入至上述溶液，在50℃下搅拌2小时，得到中性澄清透明的溶液A。
称取5g模板剂P123与0.6g助模板剂十二烷基苯磺酸钠于烧杯中，加入450g去离子水，在室温下搅拌8小时至P123与十二烷基苯磺酸钠完全溶解，加入0.86g偏铝酸钠，在室温下搅拌2小时，得到澄清透明的溶液B。
在搅拌的条件下，将溶液A缓慢加入到溶液B中，得到混合液。将混合液置于25℃搅拌24小时，形成均匀凝胶；随后，将形成均匀凝胶的混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃下晶化48小时。待反应液冷却至室温后将产物过滤，用去离子水洗涤，将收集到的固体在60℃下干燥24小时。最后，在600℃的温度下焙烧6小时，最终得到微-介孔分子筛CS-11。该分子筛的物性详见表1。
对比例1
采用文献(Bao X.,et al,AIChE Journal.54(7):1850-1859(2008))报道的方法：其具体步骤为与实施例1的方法不同之处在于，使用了无机强酸且没有使用助模板剂(表面活性剂)：790g的浓度为3％的(EO)20(PO)70(EO)20(P123)溶液放在25℃水浴中，取175g微孔分子筛前驱体1溶液滴入以上体系中，用硫酸调节pH值至1.7～1.8左右，滴加完毕后搅拌20小时。将上步产物转移至晶化釜中，140℃晶化24h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h得微-介孔分子筛DB-1。该分子筛的物性详见表1。
将微-介孔分子筛DB-1与实施例2制备的的CS-2分子筛进行产量对比，详见表2。
表1
Figure BDA0002354020220000121
Figure BDA0002354020220000131
从表1中可以得知，本发明所述的合成方法，最终合成的微-介孔分子筛，以SiO2和Al2O3作骨架，总比表面积在600～800m2/g，其中微孔的比表面积为20～89m2/g，介孔的比表面积为607.8～737.3m2/g。
表2样品CS-2和DB-1的产量对比
Figure BDA0002354020220000132
从表2中可以得知，综合复合模板剂和Na2S2O8技术合成的介孔分子筛，使模板剂利用率显著提高，同时也降低了微-介孔分子筛的生产成本和耗水量，而且没有含酸废水的排放。
实施例12：
对微-介孔分子筛(CS-7)进行水热处理。水热处理条件为800℃，100％水蒸汽水热处理10h。水热前后样品的孔结构参数详见表3。
表3水热前后样品的孔结构参数
Figure BDA0002354020220000133
从表3可以看出，采用复合模板剂法和Na2S2O8技术制备的微-介孔分子筛，具有较高的总比表面积(777m2/g)与较大的孔体积(0.84cm3/g)。经800℃，100％水蒸汽水热处理10h处理后，比表面积为237m2/g，孔体积为0.45cm3/g，水热后比表面积与孔体积均保留了31％和54％以上，说明分子筛的水热稳定性很好。
具体的，图1是本发明实施例2的微-介孔分子筛的小角度X射线衍射图。参见图1所示，微-介孔分子筛的XRD谱图都出现了(100)晶面的特征衍射峰，说明分子筛具有高度有序的二维六方介孔结构。图2是本发明实施例1的微-介孔分子筛在800℃、100％水蒸气水热处理10h后小角度X射线衍射图。参见图2所示，经过10h的水热处理后，分子筛(100)晶面衍射特征峰强度依然很大，说明分子筛具有很好的水热稳定性。图3为实施例1的透射电镜照片。参见图3所示，可以看出分子筛的有序性以及规则的介孔六方孔道，说明六方介孔结构的存在。而且孔道的端口排列很整齐，条纹图像清晰具有长程有序性。
综上所述，本发明公开的合成方法，综合了复合模板剂和Na2S2O8技术两种方法的优势，采用复合模板剂合成分子筛的方法大幅度降低模板剂用量和水的用量，Na2S2O8技术避免了大量含酸废水的排放，以期大量低成本制备微-介孔分子筛，这是本发明的重大改进。与原有合成方法相比，合成的分子筛产率大幅提高，单位质量(1kg)模板剂对应的分子筛产量从0.53kg增加到了1.11kg，单位质量分子筛(1kg)对应的耗水量从85kg降低到17kg，大大提高了微-介孔分子筛的产量，降低了分子筛的合成成本和耗水量。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种微-介孔分子筛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将无机硅源溶于水中，添加Na2S2O8至体系呈中性，得到溶液A；
（2）将由嵌段共聚物和离子型表面活性剂以12.3-3.75:1的质量比组成的复合模板剂溶于水中，加入铝源搅拌得到溶液B；
（3）所述溶液A和所述溶液B混合均匀进行老化，形成均匀凝胶后进行晶化，然后经过过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得该微-介孔分子筛；
步骤（2）中，所述嵌段共聚物选自聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯 PEO-PPO-PEO、聚氧丙烯-聚氧乙烯PPO-PEO和聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯PPO-PEO-PPO中的至少一种；
步骤（2）中，所述离子型表面活性剂为阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠SDS、十二烷基苯磺酸钠SDBS和十二烷基二甲基苯磺酸钠SDMBS中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，Na2S2O8与所述无机硅源的质量比为(0.001-0.211): 1。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述铝源与所述无机硅源的摩尔比为(0.001-0.03): 1。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述嵌段共聚物与所述无机硅源和所述铝源的总质量的质量比为0.1～0.3。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述无机硅源选自水玻璃和硅粉中的至少一种；所述铝源选自偏铝酸钠和硫酸铝中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（3）中，所述老化的条件为：温度25～100 ℃，时间4～72 h。
7. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（3）中，所述晶化的条件为：温度100～200 ℃，时间10～48小时；所述焙烧的条件为：温度500～700 ℃，时间3～10小时。
CN202010004596.8A 2020-01-02 2020-01-02 一种微-介孔分子筛的合成方法 Active CN113060743B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010004596.8A CN113060743B (zh) 2020-01-02 2020-01-02 一种微-介孔分子筛的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010004596.8A CN113060743B (zh) 2020-01-02 2020-01-02 一种微-介孔分子筛的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113060743A CN113060743A (zh) 2021-07-02
CN113060743B true CN113060743B (zh) 2023-05-26

Family

ID=76558381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010004596.8A Active CN113060743B (zh) 2020-01-02 2020-01-02 一种微-介孔分子筛的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113060743B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114261976B (zh) * 2021-12-15 2022-09-30 北京化工大学 一种低水量低模板剂合成介孔分子筛的方法
CN114261973B (zh) * 2021-12-15 2022-10-11 北京化工大学 一种中性条件下制备高铝含量介孔分子筛的方法
CN114408939B (zh) * 2022-03-04 2022-10-25 北京化工大学 一种中性条件下合成介孔分子筛的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5622684A (en) * 1995-06-06 1997-04-22 Board Of Trustees Operating Michigan State University Porous inorganic oxide materials prepared by non-ionic surfactant templating route
WO2011095140A1 (en) * 2010-02-05 2011-08-11 Výzkumný Ústav Anorganické Chemie Method of manufacture of zeolites with pentasil structure with controlled distribution of aluminium atoms in the skeleton
CN102745708A (zh) * 2011-04-22 2012-10-24 中国石油天然气股份有限公司 一种提高了水热稳定性介-微孔分子筛的合成方法
CN103435061A (zh) * 2013-07-22 2013-12-11 燕山大学 一种纳米晶簇组装微孔-介孔复合分子筛及其合成方法
CN106829992A (zh) * 2017-02-09 2017-06-13 吉林大学 一种绿色制备sba‑15介孔分子筛的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5622684A (en) * 1995-06-06 1997-04-22 Board Of Trustees Operating Michigan State University Porous inorganic oxide materials prepared by non-ionic surfactant templating route
WO2011095140A1 (en) * 2010-02-05 2011-08-11 Výzkumný Ústav Anorganické Chemie Method of manufacture of zeolites with pentasil structure with controlled distribution of aluminium atoms in the skeleton
CN102745708A (zh) * 2011-04-22 2012-10-24 中国石油天然气股份有限公司 一种提高了水热稳定性介-微孔分子筛的合成方法
CN103435061A (zh) * 2013-07-22 2013-12-11 燕山大学 一种纳米晶簇组装微孔-介孔复合分子筛及其合成方法
CN106829992A (zh) * 2017-02-09 2017-06-13 吉林大学 一种绿色制备sba‑15介孔分子筛的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
介-微孔ZSM-5分子筛的原位合成;崔文广等;《工业催化》;20120930;第20卷(第9期);第24-26页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113060743A (zh) 2021-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113060743B (zh) 一种微-介孔分子筛的合成方法
CN103848439B (zh) 一种zsm-5型分子筛的合成方法
CN107555446B (zh) 一种多级孔y型分子筛的制备方法
AU2020100373A4 (en) Method for preparing ssz-13 molecular sieve by using fly ash
WO2019144253A1 (zh) 一种中空单晶Beta分子筛的制备方法
US20200038848A1 (en) Zsm-35 molecular sieve and preparation method thereof
CN110451524B (zh) 一种ssz-39氢型分子筛的制备方法
WO2011049333A2 (en) Method of preparing zsm-5 zeolite using nanocrystalline zsm-5 seeds
CN109775716B (zh) 一种富含l酸的多级孔y型分子筛及其制备方法
CN102807230A (zh) 一种多级孔mcm-22分子筛的制备方法
CN110342535A (zh) 一种酸碱改性的多孔hzsm-5沸石分子筛的制备方法
CN114210363A (zh) 一种ssz-16含铜催化剂的制备方法
CN108658092B (zh) 粉煤灰酸法提铝残渣制备p型分子筛和高硅丝光沸石的方法以及粉煤灰的利用方法
CN102464326B (zh) 合成高硅丝光沸石的方法
CN113603110A (zh) 一种多孔级lsx沸石分子筛无模板制备方法
US20230183080A1 (en) Single-Crystal Hierarchical Pore HZSM-5 Molecular Sieve and Environment-Friendly Preparation Method Thereof
CN113135578A (zh) 一种硅锗isv沸石分子筛的制备方法
JP2001247309A (ja) 水熱安定性金属含有ｍｃｍ−４１型中間細孔モレキュラーシーブ
CN110589850B (zh) 一种具有球型形貌的斜发沸石合成方法
CN108262061B (zh) 一种铁改性薄板型zsm-5沸石催化剂的制备方法
CN112174164A (zh) 一种zsm-5分子筛及其制备方法
CN106946267B (zh) 一种eu-1分子筛及其合成方法
CN111847473A (zh) 一种程序升温法合成大晶粒Beta分子筛的方法
CN114014335B (zh) 一种硅锗utl型大孔分子筛及其制备方法
CN1272246C (zh) 一种NaY分子筛的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant