CN102464326B - 合成高硅丝光沸石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高硅丝光沸石的合成方法，该方法包括以下步骤：制备含有硅源、铝源、有机模板剂、卤素化合物、碱和水的凝胶，然后晶化该凝胶，再经过水洗分离，干燥制得高硅丝光沸石产品。本发明在晶化过程中分阶段进行，与现有技术相比，本发明方法具有晶化温度低、晶化时间短、产品的硅铝比、收率、结晶度都比较高的优点。

Description

合成高硅丝光沸石的方法
技术领域
本发明涉及一种高硅丝光沸石的合成方法。
背景技术
分子筛是具有均一孔口、规则孔道形状和走向的晶体材料，它包括天然的和人工合成的两大类，迄今已发现和合成的分子筛品种已经有数百种。而丝光沸石是具有八元环和十二员环相互交叉结构的分子筛。它在工业上的应用，主要用作甲苯歧化制苯和二甲苯，以及用于甲醇和氨制甲胺的催化剂等。在没有有机导向剂(模板剂)的情况下所合成的丝光沸石，其硅铝比(氧化硅/氧化铝摩尔比)一般在5～10之间。一般来说，丝光沸石的硅铝比越高，其耐酸性和水热稳定性越好。目前，制备高硅铝比丝光沸石的方法通常是将合成的丝光沸石用酸处理，或将丝光沸石通过水蒸汽处理以脱除分子筛中的铝，从而提高丝光沸石的硅铝比，但这两种方法最大的缺点是经处理后的分子筛孔径分布不均匀，难以用作具有高选择性的催化剂。
USP4585640中介绍了一种用有机模板剂合成丝光沸石的方法。它用甲基紫-2-B、甲基兰等染料作模板剂，在摩尔比为(0～1)R∶(0～1)MO2∶(0.5～2)Na2O∶Al2O3∶(10～100)SiO2∶(0～20)H2O(其中R为模板剂，M为过渡金属元素)水热晶化制得丝光沸石，但硅铝比并不是很高，且晶化时间需大于20天。
USP5173282介绍了一种丝光沸石的合成方法。它提及用有机模板剂1-氨甲基-环己醇，在硅源、铝源和钠源按照SiO2/Al2O3＝1～70，OH-/SiO2＝0～0.25，R/SiO2＝0.01～2.0，M/SiO2＝0～2.0，H2O/SiO2＝10～100，在100～200℃下水热晶化制得丝光沸石，但纯度不高，且晶化时间需7天。
CN1328961A介绍了一种高硅丝光沸石的合成方法，它提及采用六亚甲基亚胺、1，4-二氮环庚烷、七亚甲基亚胺、环庚烷胺、环己烷胺或环戊烷按作为模板剂，凝胶的组成范围：SiO2/Al2O3＝15～80，OH-/SiO2＝0.05～0.6，R/SiO2＝0.2～0.6，M/SiO2＝0.05～1.0，H2O/SiO2＝15～50，在140～160℃下水热晶化，晶化时间为20～70小时，制得丝光沸石。
现有技术文献中公开的具有丝光沸石的XRD结果见表1。
表1丝光沸石的XRD结果
Figure BSA00000338123000021
表格中符号所表示的相对强度值如下：VS，60％-100％；S，40％-60％；M，20％-40％；W，＜20％；下同。
现有文献技术制备丝光沸石的方法，大多存在晶化温度高，晶化时间过长的缺陷，而且产品纯度和硅铝比都比较低的问题。
发明内容
针对现有技术之不足，本专利提供了一种合成丝光沸石的方法，本发明方法具有晶化温度低、晶化时间短、产品硅铝比和收率都比较高等特点。
本发明提供的丝光沸石主要制备步骤包括：
(a)制备由硅源、铝源、无机碱性物质、有机模板剂、卤素化合物和水组成的均匀凝胶；
(b)加热步骤(a)制备的凝胶，在晶化的条件下使凝胶晶化完全，经过后处理得到所述丝光沸石。
具体地说，本发明提供的高硅丝光沸石的合成方法是通过以下技术方案来实现的：首先将硅源、铝源、无机碱性物质、有机模板剂、卤素化合物和水按一定的摩尔比混合，混合物的组成见表2。
表2本发明晶化前水凝胶的摩尔组成
  摩尔比   一般   优选   更优选
  SiO2/Al2O3   10～300   20～200   50～150
  M+/SiO2   0.01～1.0   0.05～0.8   0.1～0.5
  OH-/SiO2   0.01～1.0   0.05～.8   0.1～0.5
  H2O/SiO2   10～200   20～150   30～100
  R/SiO2   0.01～1.0   0.05～1.0   0.3～0.7
  RX/SiO2   0.03～0.5   0.05～0.3   0.08～0.15
其中M+为一价金属阳离子，R为有机模板剂，RX为卤素化合物。
本发明的特征在于凝胶中含有卤素化合物，这里的卤素化合物包括无机卤素化合物或有机卤素化合物。优选的无机卤素化合物可以为卤化钠、卤化铵、卤化钾的一种或几种；优选的有机卤素化合物含1～3个碳原子的有机卤素化合物中的一种或几种，如CH3I、CH3CHCl2、CHCl3等。卤素为F、Cl、Br或I。
本发明提供的制备丝光沸石的过程中，其它原料及操作条件可以按现有技术确定，如现有技术中丝光沸石的制备过程采用的原料及操作条件。通常步骤(a)所述的有机模板剂为六亚甲基亚胺、1，4-二氮环庚烷、七亚甲基亚胺、环庚烷胺、环己烷胺或环戊烷胺；所涉及的硅源可以是能够用于制备其它分子筛的所有含硅化合物，例如硅胶粉、活性二氧化硅、硅酸盐、雾状硅、白碳黑、硅溶胶或含硅的有机物等，优选为硅酸盐、硅溶胶和硅胶粉，更优选为硅胶粉。所述的铝源可以是选自活性氧化铝及其前身物、可溶性铝盐和有机含铝化合物中的一种或多种，例如黏土、水合氧化物、铝溶胶、铝酸盐、铝盐或含铝的有机物等，优选为铝酸盐和铝盐，更优选为铝盐，例如AlCl3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3等。所述的无机碱性物质是可以是所有的无机碱性物质，例如碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碱土金属的氢氧化物等或氨水等，优选为碱金属的氢氧化物，更优选为氢氧化钾。步骤(a)所述的凝胶的制备方法是将所需要物质进行充分混合，得到均相胶状混合物。
步骤(b)中所说的晶化是在自生压力的高压釜反应器中进行，晶化可以是单段晶化也可以是分段晶化。单段晶化时，一般晶化温度为90℃～160℃，优选为100℃～140℃，晶化时间为5h～90h，优选为10h～60h，分段晶化时，对于两段晶化，第一段晶化温度为60℃～130℃，优选为70℃～120℃，晶化时间为5h～48h，优选为8h～40h，第二段晶化温度为80℃～140℃，优选为85℃～130℃，晶化时间为10h～50h，优选为15h～36h。对于三段晶化，第一段晶化温度为50℃～130℃，优选为60℃～120℃，晶化时间为5h～54h，优选为8h～48h，第二段晶化温度为80℃～140℃，优选为85℃～120℃，晶化时间为8h～24h，优选为8h～28h，第三段晶化温度为90℃～150℃，优选为95℃～130℃，晶化时间为10h～36h，优选为6h～24h。所说的后处理指经过收集、洗涤和干燥等处理，可以采用目前常用的方法进行，例如收集用抽滤的方法，用去离子水洗涤，然后在100℃～250℃使样品充分干燥。
本发明中，由于采用添加卤素化合物的方式，能有利于反应混合物中凝胶状态迅速达到饱和状态，有利于丝光沸石晶核的迅速形成，因而能大大缩短晶化时间，同时扩大了分子筛的硅铝比范围，使丝光沸石分子筛的硅铝比摩尔比克达到65以上，取得了较好的效果。
本发明合成丝光沸石XRD表征结果如下表2。
表2本发明合成丝光沸石所具有的XRD结果
Figure BSA00000338123000051
与相关技术文献相比，本发明制备分子筛的方法具有晶化温度低(一般比现有方法低20℃～30℃左右)，晶化时间短(一般比现有方法减少8h～10h左右)，同时具有产品纯度和结晶度高以硅铝比高等优点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案和效果给予进一步的说明。
实施例
取定量的水置于烧杯中，依次加入硅源、铝源和碱，充分混合，再依次加入模板剂和卤素化合物，也可以将这些物质混合后一同加入，充分混合后，移入高压釜进行晶化，各实施例的凝胶组成和晶化条件见表3，产品的XRD表明产品是纯净的丝光沸石，结果见表4、5、6。
表3各实施例的凝胶组成和晶化条件
Figure BSA00000338123000061
注：①硅源：硅溶胶，铝源：AlCl3，碱：KOH，模板剂：1，4-二氮环庚烷，卤素化合物：NaF；
②硅源：正硅酸乙酯，铝源：NaAlO2，碱：KOH，模板剂：环庚烷按，卤素化合物：NaCl；
③硅源：Na2SiO3，铝源：Al(OH)3，碱：NaOH，模板剂：六亚甲基亚胺，卤素化合物：CHCl3。
④硅源：硅溶胶，铝源：Al(OH)3，碱：NaOH，模板剂：六亚甲基亚胺，卤素化合物：CH3CHCl。
⑤硅源：硅溶胶，铝源：Al(OH)3，碱：NaOH，模板剂：六亚甲基亚胺，卤素化合物：CHI3。
比较例1和2原料分别与实施例2和4相同，只是不使用卤素化合物。
从实施例可以看出，本发明提供的制备丝光沸石的方法与相关技术相比，晶化时间明显缩短，晶化温度降低，并且产品收率和结晶度均有提高。
表4实施例1产品的XRD结果
Figure BSA00000338123000071
表5实施例3产品的XRD结果
Figure BSA00000338123000081
表6实施例5产品的XRD结果
Figure BSA00000338123000091

Claims (6)

1.一种合成高硅丝光沸石的方法，包括：
(a)制备由硅源、铝源、无机碱性物质、有机模板剂、卤素化合物和水组成的均匀凝胶；
(b)加热步骤(a)制备的凝胶，在晶化的条件下使凝胶晶化完全，经过后处理得到丝光沸石；
其特征在于步骤(a)均匀凝胶的摩尔组成为：
Figure FSB00001052097800011
其中M+为一价金属阳离子，R为有机模板剂，RX为卤素化合物；
其中卤素化合物为含1～3个碳原子的有机卤素化合物中的一种或几种，卤素为F、Cl、Br或I；
其中步骤(b)的晶化过程采用三段晶化，第一段晶化温度为60℃～120℃，晶化时间为8h～48h；第二段晶化温度为85℃～120℃，晶化时间为8h～28h；第三段晶化温度为95℃～130℃，晶化时间为6h～24h。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)均匀凝胶的摩尔组成为：
Figure FSB00001052097800012
Figure FSB00001052097800021
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)均匀凝胶的摩尔组成为：
Figure FSB00001052097800022
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)所述的有机模板剂为六亚甲基亚胺、1，4-二氮环庚烷、七亚甲基亚胺、环庚烷胺、环己烷胺或环戊烷胺。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)所述的硅源是硅胶粉、活性二氧化硅、硅酸盐、雾状硅、白碳黑、硅溶胶或含硅有机物；所述的铝源是黏土、水合氧化物、铝溶胶、铝酸盐、铝盐或含铝的有机物；所述的无机碱性物质是碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碱土金属的氢氧化物或氨水。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)中所说的晶化是在自生压力的高压釜反应器中进行。
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