CN103708492A - 具有晶面取向的小颗粒mor沸石的制备方法 - Google Patents

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张宏斌
张红霞
王磊
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Abstract

本发明属于无机材料技术领域，具体为一种具有晶面取向的小颗粒MOR沸石的制备方法。本发明的MOR沸石不仅有特殊的晶面取向，而且颗粒大小为纳米级别。该方法是采用水热合成法，将硅源，铝源，碱源，Beta晶种，无机盐和水相混合，并搅拌成凝胶状混合物作为合成MOR沸石的原料。此种特殊结构MOR沸石的化学组成为：TO2：aY2O3:bM2/nO，其中T代表了至少一种四价元素,如Si、Ge等，Y代表了至少一种三价元素，如Al、B、Ga、Fe等，M代表了至少一种碱金属或碱土金属元素，价态为n，a，b分别为Y2O3及M2/nO的摩尔数；a的范围为0～0.5，b的范围为0～0.5。本发明方法成本较低，无环境污染，适于推广应用。

Description

具有晶面取向的小颗粒MOR沸石的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种特殊结构的MOR沸石的制备方法。
背景技术
MOR沸石是一种微孔结晶的沸石，它具有一维十二元环的孔道结构。同时MOR沸石还具有较高的热稳定性，水热稳定性及可调变的酸性。因此，MOR沸石在石脑油异构化、异丙苯裂解、烷基化、乙苯异构化、甲苯歧化、胺化等催化反应中显示出较高的实用价值。
目前工业上使用的MOR沸石一般为微米级的大颗粒沸石，且颗粒不均一，用于催化反应时，反应物或产物分子在沸石晶体内的扩散阻力较大，容易造成深度反应产生积碳进而加速催化剂的失活。而形貌规整均一、颗粒较小的MOR沸石晶合成中需要加入大量的有机模板剂，增加成本的同时还会带来环境的污染。晶种法合成MOR沸石虽然已经有人报道，但是采用Beta晶种合成纳米MOR沸石，所得的纳米MOR沸石形状与一般MOR沸石不同，并且具有特殊晶面取向，这种新结构的MOR沸石的制备方法正是本发明的主要内容。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本较低，无环境污染的制备特殊结构的MOR分子筛的方法。 
本发明提供的制备特殊结构的MOR分子筛的方法，采用水热合成方法，具体步骤如下：
（1）将硅源、锗源、锡源等四价元素其中的一种或多种，铝源、硼源、铁源、镓源等三价元素其中的一种或多种，碱源，和水混合；
（2）加入Beta型的沸石晶种和无机盐，调变合成配比，配成混合溶液；
（3）将步骤（2）中所得到的混合溶液置于80～240℃下，水热晶化反应1～480小时；
（4）将步骤（3）中晶化后的产物分离，大量水洗涤至中性，并烘干，得到产品。
本发明方法步骤（1）中，原料的摩尔配比为：TO2/Y2O3为2～1000，OH-/TO2为0.05～0.8，H2O/TO2为10～100。
本发明方法步骤（1）中，所述的硅源选自正硅酸乙酯，硅胶，硅酸，白炭黑，硅溶胶，水玻璃和硅藻土中的一种或多种；锗源选自氧化锗；锡源选自氧化锡，氯化锡中的一种或多种；铝源选自异丙醇铝，铝酸钠，铝箔，硫酸铝，氯化铝，硝酸铝，氢氧化铝，薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或多种；硼源选自硼酸，硼酸钠，氧化硼、三氯化硼、磷酸硼中的一种或多种；铁源选自氯化铁，硫酸铁，硝酸铁，氧化铁，氢氧化铁，铁粉中的一种或多种；碱源选自碱金属氢氧化物或是碱土金属氢氧化物。
本发明方法步骤（2）中，所述晶种为Beta结构的小颗粒沸石原液、水溶液或未晶化完全的结构诱导剂；晶种的用量为总TO2和Y2O3量的0.1~20wt%，晶种颗粒大小为10~2000nm。
本发明方法步骤（2）中，加入部分无机盐调变凝胶状态，使Beta晶种在晶化过程中溶解，诱导MOR相沸石的产生，所述无机盐选自碱金属或碱土金属盐类，如氯化钠，硫酸钠，硝酸钠，氟化钠等。
本发明方法步骤（3）中，所述晶化过程可以采用恒温过程，也可以采用分步变温过程；所述晶化过程可以采用低温常压回流晶化，或者采用高压反应釜晶化，要求不限。
本发明中，MOR沸石不仅有特殊的晶面取向，而且颗粒大小为纳米级别。此种特殊结构MOR沸石的化学组成为：TO2：a Y2O3: b M2/nO，其中 T代表了至少一种四价元素,如Si 、Ge、Sn等，Y代表了至少一种三价元素，如Al、B、Ga、Fe等，M代表了至少一种碱金属（或）碱土金属元素价态为n，a，b分别为Y2O3及M2/nO的摩尔数；a的范围为0～0.5（优选范围为0.1～0.5），b的范围为0～0.5（优选范围为0.1～0.5）。
本发明方法采用盐诱导下的无有机模板晶种法制备得具有晶面取向的小颗粒MOR沸石，成本低于常规制备方法，而且无环境污染，适于推广应用。
附图说明
图1为本发明实例1及对比例1制备的不同结构MOR沸石的XRD对比谱图。
图2为本发明实例1制备的特殊结构MOR沸石的SEM图像。
图3为本发明实例4、6、12、16制备的特殊结构MOR沸石的XRD图像。
图4为本发明对比例1制备的常规结构MOR沸石的SEM图像。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法加以说明，实施例并非对本发明内容的限制。
实施例1
按下面的摩尔比例配制初始凝胶：1SiO2 : 0.01Al2O3 : 0.30Na2O : 0.45NaCl : 25H2O，将硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠分别溶于去离子水中，在不断搅拌的条件下加入氯化钠、5wt%的200nm大小的Beta晶种。将上述混合物在室温下搅拌老化2小时，然后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢静态晶化釜中，于140℃反应48小时。晶化结束后，冷却，过滤并用去离子水洗涤3~4次，然后在80~120℃下烘干所得样品。产物于马弗炉或管式炉中焙烧除去模板剂，一般为空气气氛中550℃焙烧4~6小时。
实施例2-5
本实施例中的步骤与上述实施例1 完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，所采用的Na2O/ Si2O由0.30变为0.25、0.275、0.325、0.35。
实施例6-8
本实施例中的步骤与上述实施例1 完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，对所采用晶种的大小进行了改变，变为加入100nm 、400nm、600nm晶种。
实施例9-13
本实施例中的步骤与上述实施例1 完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，所采用的无机盐氯化钠变为氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、氟化钠、氟化钾。
实施例14-18
本实施例中的步骤与上述实施例1 完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，改变反应温度，由140℃变为100、120、160、180、200℃，晶化温度较低的样品晶化时间适当延长。
对比例1
按下面的摩尔比例配制初始凝胶：1SiO2 : 0.01Al2O3 : 0.30Na2O : 0.45NaCl : 25H2O，将硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、氯化钠分别溶于去离子水中。将上述混合物在室温下搅拌老化2小时，然后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢静态晶化釜中，于140℃反应48小时。晶化结束后，冷却，过滤并用去离子水洗涤3~4次，然后在80~120℃下烘干所得样品。产物于马弗炉或管式炉中焙烧除去模板剂，一般为空气气氛中550℃焙烧4~6小时。

Claims (6)

1. 一种具有晶面取向的小颗粒MOR沸石的制备方法，采用水热合成方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将四价元素的硅源、锗源、锡源中的一种或多种，三价元素的铝源、硼源、铁源、镓源中的一种或多种，碱源，和水混合；
（2）加入Beta型的沸石晶种和无机盐，调变合成配比，配成混合溶液；
（3）将步骤（2）中所得到的混合溶液置于80～240℃下，水热晶化反应1～480小时；
（4）将步骤（3）中晶化后的产物分离，大量水洗涤至中性，并烘干，得到小颗粒MOR沸石产品；
该MOR沸石的化学组成为：TO2：a Y2O3: b M2/nO，其中 T代表至少一种所述四价元素，Y代表了至少一种所述三价元素，M代表至少一种碱金属或碱土金属元素，价态为n，a，b分别为Y2O3及M2/nO的摩尔数；a的范围为0～0.5，b的范围为0～0.5。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，原料的摩尔配比为：TO2/Y2O3为2～1000，OH-/TO2为0.05～0.8，H2O/TO2为10～100。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述晶种为Beta结构的小颗粒沸石原液、水溶液或未晶化完全的结构诱导剂；晶种的用量为总TO2和Y2O3量的0.1~20wt%，晶种颗粒大小为10~2000nm。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，加入部分无机盐调变凝胶状态，使Beta晶种在晶化过程中溶解，诱导MOR相沸石的产生，所述无机盐选自碱金属或碱土金属盐类。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源选自正硅酸乙酯，硅胶，硅酸，白炭黑，硅溶胶，水玻璃和硅藻土中的一种或多种；锗源选自氧化锗；锡源选自氧化锡，氯化锡中的一种或多种；铝源选自异丙醇铝，铝酸钠，铝箔，硫酸铝，氯化铝，硝酸铝，氢氧化铝，薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或多种；硼源选自硼酸，硼酸钠，氧化硼、三氯化硼、磷酸硼中的一种或多种；铁源选自氯化铁，硫酸铁，硝酸铁，氧化铁，氢氧化铁，铁粉中的一种或多种；碱源选自碱金属氢氧化物或是碱土金属氢氧化物。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶化过程采用恒温过程，或者采用分步变温过程；所述晶化采用低温常压回流晶化，或者采用高压反应釜晶化。
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