CN105858680A - 一种以廉价硅铝原料直接合成Cu掺杂沸石CHA的方法 - Google Patents

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刘丽影
房鑫
王义松
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张斌
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Abstract

本发明提供一种直接合成Cu掺杂沸石CHA的方法，利用廉价的硅铝原料，在最初配料中即加入Cu源，通过高温碱融、水热反应等步骤直接合成了Cu掺杂的沸石CHA，产品尺寸均一、结晶良好。本方法免去了现有方法中繁琐的离子交换步骤，不使用有机模板剂或沸石晶种，充分利用工业固体废弃物，不仅简化了工艺、降低了成本，还增加了废弃物利用的经济效益和环境效益，有利于工业的绿色发展。

Description

一种以廉价硅铝原料直接合成 Cu 掺杂沸石 CHA 的方法
技术领域
本发明涉及金属-非金属复合材料领域，具体为一种以廉价硅铝原料直接合成Cu掺杂沸石CHA的方法。
背景技术
Cu掺杂沸石CHA是一种应用前景广阔的复合材料，特别是在选择性催化还原（SCR）方面，有望作为重要的脱硝催化剂用以处理汽车尾气、减少NOx排放。
传统的Cu掺杂沸石CHA多通过沸石CHA产品与含Cu2+溶液离子交换后间接获得。其中，以金刚烷胺（Adamantaneamine）为模板剂的水热合成是制备沸石CHA 的经典方法，但由于金刚烷胺价格昂贵且具有毒性，极大限制了该方法的应用；US2007032692-A1公开的“Conversion of hydrocarbonaceous feed to produce n-paraffin products comprises contacting feed under specific temperature, pressure, and liquid hourly space velocity with borosilicate or aluminoborosilicate molecular sieve”介绍了一种利用Y型沸石转化成沸石CHA的方法，但需要用到沸石晶种且合成周期较长；CN103771440A公开的“直接合成具有CHA结构的含Cu沸石的方法”直接制备了Cu掺杂沸石CHA，但过程中也使用了结构导向剂，增加了成本。可以发现，目前直接合成Cu掺杂沸石CHA的报道较少，而已有沸石CHA合成后还需要进一步进行多次离子交换才能得到Cu掺杂的产品，不但工艺复杂，而且降低了经济性。
因此，亟需探索一种成本低廉、工艺简单的Cu掺杂沸石CHA制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明利用廉价的硅铝原料，加入常见铜盐作为Cu源，通过高温碱融、水热反应等步骤直接合成Cu掺杂的沸石CHA，简化了制备工艺、降低了生产成本、提高了产品质量。
具体技术方案如下。
（1）一种以廉价硅铝原料直接合成Cu掺杂沸石CHA的方法，包括以下步骤：
步骤1：分别称取适量硅铝原料，控制硅铝摩尔比为1~2.5：1，并按所需的Cu掺杂量取适量铜盐，混合后称重；将强碱与上述混合物按质量比0.5~3.5：1混合均匀；
步骤2：将步骤1中得到的混合物在450~650℃下煅烧0.5~3 h，冷却后充分研磨成粉末；
步骤3：将步骤2中的粉末按固液质量比3~6：1溶解在水中，搅拌、静置后密封，在85~135℃下水热反应2~8天；
步骤4：将步骤3中水热反应产物反复洗涤，过滤、干燥后得到粉末状产品，即为Cu掺杂沸石CHA。
（2）所述廉价硅铝原料为富含硅、铝元素的材料，具体包括二氧化硅、氧化铝、石英砂、高岭土、硅藻土、粉煤灰等。
（3）所述铜盐具体为硝酸铜、氯化铜。
（4）所述强碱为碱金属的氢氧化物，具体可用氢氧化钠、氢氧化钾等。
（5）步骤4中洗涤产生的废水可在步骤3中作为溶剂使用，从而减少新水用量。
有益效果：本方法直接合成了Cu掺杂的沸石CHA，免去了现有方法中繁琐的离子交换步骤，简化了制备工艺；合成过程中不使用有机模板剂、结构导向剂或沸石晶种，进一步降低了生产成本；充分利用廉价硅铝原料（工业固体废弃物），既压缩了原料投资，又从一定程度上缓解了这些废弃物可能带来的次生环境问题，促进了工业的绿色发展。
附图说明
图1为直接合成Cu掺杂沸石CHA的工艺流程图。
图2为Cu掺杂沸石CHA的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细说明。
实施例 1
称取1.20 g二氧化硅粉末和3.75 g氧化铝粉末（硅铝摩尔比2：1），与10.87 g硝酸铜粉末混合均匀；再加入15.82 g氢氧化钾粉末混合均匀。将混合物转移到高温炉中，在空气气氛650℃下煅烧1 h，待其冷却到室温后研成粉末。取适量上述粉末，按固液质量比4：1溶解在超纯水中，搅拌30 min、静置60 min后转移到高压反应釜中密封，在恒温干燥箱内95℃条件下下水热反应4天。将水热反应产物用超纯水洗涤5次，过滤，在100℃下干燥12 h，得到产品。
图2为Cu掺杂沸石CHA的扫描电镜图。由图可知，产品晶体尺寸均一、分散均匀，具有良好的形貌。
实施例 2
称取1.20 g石英砂，用粉碎机打碎、筛分，取200目的粉末与4.0 g氧化铝粉末和12.0 g氯化铜粉末混合均匀，再加入16.0 g粉碎的氢氧化钾粉末。将混合物在650℃下煅烧2 h，使熔融的氢氧化钾与其他原料充分反应，冷却后研磨。取适量上述粉末，按固液质量比5：1溶解在超纯水中，搅拌50 min、静置60 min后转移到高压反应釜中密封，在100℃条件下下水热反应3天。将水热反应产物用反复洗涤，过滤后在100℃下干燥12 h，即得到粉末状产品。
实施例 3
称取5.0 g粉煤灰（硅铝摩尔比1：1），与10.0 g硝酸铜粉末混合均匀；再加入8.0 g氢氧化钠粉末混合均匀。将混合物转移到高温炉中，在空气气氛600℃下煅烧1 h，待其冷却到室温后研成粉末。取适量上述粉末，按固液质量比6：1溶解在自来水中，搅拌30 min、静置90 min后转移到高压反应釜中密封，在恒温干燥箱内95℃条件下下水热反应6天。将水热反应产物反复洗涤，过滤后在100℃下干燥12 h，得到Cu掺杂沸石CHA产品。
实施例 4
称取2.0 g高岭土粉末和1.2 g硅藻土粉末（硅铝摩尔比3：1），与15.0 g硝酸铜粉末混合均匀；再加入18.0 g氢氧化钠粉末混合均匀。将混合物转移到高温炉中，在空气气氛500℃下煅烧2 h，待其冷却到室温后研成粉末。取适量上述粉末，按固液质量比3：1溶解在超纯水中，搅拌30 min、静置40 min后转移到高压反应釜中密封，在恒温干燥箱内95℃条件下下水热反应6天。将水热反应产物用超纯水洗涤，过滤，在100℃下干燥12 h，得到产品。

Claims (5)

1.一种以廉价硅铝原料直接合成Cu掺杂沸石CHA的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：分别称取适量硅铝原料，控制硅铝摩尔比为1~2.5：1，并按所需的Cu掺杂量取适量铜盐，混合后称重；将强碱与上述混合物按质量比0.5~3.5：1混合均匀；
步骤2：将步骤1中得到的混合物在450~650℃下煅烧0.5~3 h，冷却后充分研磨成粉末；
步骤3：将步骤2中的粉末按固液质量比3~6：1溶解在水中，搅拌、静置后密封，在85~135℃下水热反应2~8天；
步骤4：将步骤3中水热反应产物反复洗涤，过滤、干燥后得到粉末状产品，即为Cu掺杂沸石CHA。
2.根据权利要求1所述的一种以廉价硅铝原料直接合成Cu掺杂沸石CHA的方法，其特征在于：所述廉价硅铝原料为富含硅、铝元素的材料，具体包括二氧化硅、氧化铝、石英砂、高岭土、硅藻土、粉煤灰等。
3.根据权利要求1所述的一种以廉价硅铝原料直接合成Cu掺杂沸石CHA的方法，其特征在于：所述铜盐具体为硝酸铜、氯化铜。
4.根据权利要求1所述的一种以廉价硅铝原料直接合成Cu掺杂沸石CHA的方法，其特征在于：所述强碱为碱金属的氢氧化物。
5.根据权利要求1所述的一种以廉价硅铝原料直接合成Cu掺杂沸石CHA的方法，其特征在于：步骤4中洗涤产生的废水可在步骤3中作为溶剂使用。
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