CN109622986A - 一种铜基改性硅藻土的制备方法 - Google Patents

一种铜基改性硅藻土的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铜基改性硅藻土的制备方法，包括球磨、置换反应、一次还原反应、二次还原反应、分离、干燥、等步骤。具体是采用沉降法、焙烧法、酸洗法对硅藻土进行提纯处理，利用球磨实验对硅藻土进行细化处理，获得不同表面孔隙率及粒径的硅藻土。利用葡萄糖、抗坏血酸、甲脒亚磺酸等还原剂对添加硅藻土的铜盐溶液进行两步法还原处理，对产物进行抽滤烘干处理，获得不同形貌及粒径分布的铜基改性硅藻土。本发明的特点是：制备条件及流程简单，在常温常压下即可进行，硅藻土的大比表面积和多孔结构为铜粉的成核及长大提供了便利条件，生产成本低。

Description

一种铜基改性硅藻土的制备方法
技术领域
本发明属于电子材料领域，具体涉及一种超细复合铜粉的制备方法及其改进工艺。
背景技术
当今时代人们对微电子产品的需求不断增长，对电子产品性能的要求不断提高，微电子器件必将向控制制造成本、微型化、性能突出、密度大等方向发展。为了适应这些新的要求和变化，商家不由得考虑利用降低生产成本和提高器件性能来获取更高的利润。之前应用在电子元件上的大多为贵金属浆料，因为贵金属浆料具备导电性强，重复性好，烧结后性能稳定，不易被氧化等优点。近年来随着电子产品需求量的不断增加，电子浆料的需求量剧增，金、银等贵金属资源年产量小、成本高的弊端凸显；铜、锌、铝等贱金属浆料则因其低廉的价格、优良的性能，在诸多浆料中脱颖而出。与银相比，铜具有较低的电阻率、较低的价格、容易焊接以及良好的电性能，因此将铜作为导电相来制备电子浆料可以大大降低电子产品的成本。超微铜粉在实际生产中用途十分广泛，如导电材料、导电胶、电路板、电池等。
发明内容
铜粉作为铜导体浆料的导电相，其形貌和粒径很大程度上影响了烧结铜膜的微观结构和性能。液相还原法制备的铜粉在不同程度上都存在粒径分布大、易团聚、形貌不规则等缺点，本发明利用硅藻土壳体巨大比表面积的特点，调节铜颗粒的成核与长大过程，调控铜颗粒的形貌特征。
技术方案：一种基于硅藻纳米技术的铜粉的制备方法，包括如下几个步骤：
1)硅藻材料的提纯与细化
采用沉降法、焙烧法、酸洗法对硅藻土进行提纯处理；利用球磨实验对硅藻土进行细化处理，获得不同表面孔隙率及粒径的硅藻土；
2)铜基改性硅藻土的制备
利用葡萄糖、抗坏血酸、甲脒亚磺酸等还原剂对添加硅藻土的铜盐溶液进行两步法还原处理，对产物进行抽滤烘干处理，获得不同形貌及粒径分布的铜基改性硅藻土。Cu2+水溶液浓度为0.5～1.0mol/L，还原剂的浓度优选为0.5～2mol/L，还原温度为50℃～80℃，时间为5～30分钟。
有益效果：本发明首先利用甲脒亚磺酸和葡萄糖作为还原剂来制备铜粉，并利用硅藻纳米技术，在硅藻土表面吸附还原了粒径均匀的超细铜粉，以此来提高铜粉的粒径和纯度。
附图说明
图1是实施例1的产物SEM图；
图2是实施例2的产物SEM图；
图3是实施例2的产物SEM图；
图4是实施例3的产物SEM图；
图5是实施例4的产物SEM图。
图6是实施例4的产物SEM图。
具体实施方式：
实施例1：
本实施例采用甲脒亚磺酸还原制备复合铜粉。
首先采用沉降法、焙烧法或酸浸法处理硅藻原土，利用球磨法制备不同粒径的硅藻土。沉降时间5～20分钟，焙烧法温度400℃～500℃，酸洗法硫酸浓度为5％～10％，酸洗时间0.5～2小时，酸洗搅拌速度为100～200转/分。球磨时间为0.5～8小时，球磨机转速为500～800转/分。
(1)配置0.5mol/L的Cu2+水溶液100ml，加入1.8g的葡萄糖，加入氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为10～13。搅拌加热至70℃，转速为300～500转/分，保温30分钟。
(2)向(1)中保温后的混合溶液添加0.2g的PVP，7.2g的甲脒亚磺酸，加热至50～80℃，保温5～30分钟。
(3)对(2)中产物进行抽滤、烘干处理，烘干温度50℃～80℃。
(4)得到产物中含有铜，氧化亚铜，氧化铜，其中主要产物为铜，颗粒尺寸较均匀，平均粒径约为1μm。本实施例所得产品的SEM图如附图1所示。
实施例2：
本实施例采用甲脒亚磺酸还原制备复合铜粉，在其中间过程中添加硅藻土。
首先采用沉降法、焙烧法或酸浸法处理硅藻原土，利用球磨法制备不同粒径的硅藻土。沉降时间5～20分钟，焙烧法温度400℃～500℃，酸洗法硫酸浓度为5％～10％，酸洗时间0.5～2小时，酸洗搅拌速度为100～200转/分。球磨时间为0.5～8小时，球磨机转速为500～800转/分。
(1)配置0.5mol/L的Cu2+水溶液100ml，加入1.8g的葡萄糖，加入氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为10～13。搅拌加热至70℃，添加0.5g硅藻土，转速为300～500转/分，保温30分钟。
(2)向(1)中保温后的混合溶液添加0.2g的PVP，7.2g的甲脒亚磺酸，加热至50～80℃，保温5～30分钟。
(3)对(2)中产物进行抽滤、烘干处理，烘干温度50℃～80℃。
(4)得到产物中含有铜，氧化亚铜，氧化铜，二氧化硅，其中主要产物为铜，颗粒尺寸较均匀，平均粒径约为200nm。本实施例所得产品的SEM图如附图2和附图3所示。
实施例3：
本实施例采用甲脒亚磺酸还原制备复合铜粉，在其中间过程中添加硅藻土。
首先采用沉降法、焙烧法或酸浸法处理硅藻原土，利用球磨法制备不同粒径的硅藻土。沉降时间5～20分钟，焙烧法温度400℃～500℃，酸洗法硫酸浓度为5％～10％，酸洗时间0.5～2小时，酸洗搅拌速度为100～200转/分。球磨时间为0.5～8小时，球磨机转速为500～800转/分。
(1)配置0.5mol/L的Cu2+水溶液100ml，加入1.8g的葡萄糖，加入氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为10～13。搅拌加热至70℃，添加1.0g硅藻土，转速为300～500转/分，保温30分钟。
(2)向(1)中保温后的混合溶液添加0.2g的PVP，7.2g的甲脒亚磺酸，加热至50～80℃，保温5～30分钟。
(3)对(2)中产物进行抽滤、烘干处理，烘干温度50℃～80℃。
(4)得到产物中含有铜，氧化亚铜，氧化铜，二氧化硅，其中主要产物为铜，颗粒尺寸较均匀，平均粒径约为300nm，出现较为明显的团聚现象。本实施例所得产品的SEM图如附图4所示。
实施例4：
本实施例采用甲脒亚磺酸还原制备复合铜粉，在其中间过程中添加硅藻土。
首先采用沉降法、焙烧法或酸浸法处理硅藻原土，利用球磨法制备不同粒径的硅藻土。沉降时间5～20分钟，焙烧法温度400℃～500℃，酸洗法硫酸浓度为5％～10％，酸洗时间0.5～2小时，酸洗搅拌速度为100～200转/分。球磨时间为0.5～8小时，球磨机转速为500～800转/分。
(1)配置0.5mol/L的Cu2+水溶液100ml，加入1.8g的葡萄糖，加入氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为10～13。搅拌加热至70℃，添加2.0g硅藻土，转速为300～500转/分，保温30分钟。
(2)向(1)中保温后的混合溶液添加0.2g的PVP，7.2g的甲脒亚磺酸，加热至50～80℃，保温5～30分钟。
(3)对(2)中产物进行抽滤、烘干处理，烘干温度50℃～80℃。
(4)得到产物中含有铜，氧化亚铜，氧化铜，二氧化硅，其中主要产物为铜，平均颗粒直径更小，颗粒之间间隙较大，颗粒尺寸分布不均匀，样品颗粒呈现类球形，但是还有一些片状和块状产物。本实施例所得产品的SEM图如附图5和附图6所示。
通过以上实施例可见，采用本发明方法制备的铜粉在添加0.5g硅藻土的条件下，平均粒径较小，约为200nm左右，对比没有添加硅藻土的反应产物，单质铜的含量较高，颗粒形状为规则的球形，颗粒之间的空隙较小，改变硅藻土的添加量，可以进一步改变产物的粒径与形貌，其粒径可以得到一定程度上的改善。但硅藻土的添加量不宜过大，首先是对铜粉的纯度有有影响，对后期产物的导电性也会产生一定影响。因此添加量应该控制在0.5g-1g，添加量为0.5g左右时效果最为理想。

Claims (10)

1.一种铜基改性硅藻土的制备方法，其特征在于：将铜盐水溶液与预还原剂混合振荡，加入碱性溶液调节溶液pH值至10～13，添加保护剂，搅拌加热混合溶液进行预还原处理；在预还原处理后的溶液中加入还原剂进行二次还原处理；在预还原及二次还原的过程中加入提纯细化后的硅藻土适量；对二次还原处理后的溶液进行抽滤、烘干处理，得到铜基改性硅藻土。
2.根据权利要求1所述的铜基改性硅藻土的制备方法，其特征在于：所述的铜盐为硫酸铜或氯化铜或醋酸铜或硝酸铜。
3.根据权利要求1所述的铜基改性硅藻土的制备方法，其特征在于：所述的预还原剂及还原剂分别为葡萄糖、抗坏血酸、甲脒亚磺酸、水合肼的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的铜基改性硅藻土的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液为氢氧化钠或氨水中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的铜基改性硅藻土的制备方法，其特征在于：所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、可溶性酚醛树脂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的铜基改性硅藻土的制备方法，其特征在于：所述硅藻土提纯方法包括酸浸法、重力沉降法、焙烧法中的一种或几种；硅藻土的细化方法包括研磨法、球磨法中的一种或两种；其中球磨时间0.5～8小时，球磨转速为500～800转/分。
7.根据权利要求1所述的铜基改性硅藻土的制备方法，其特征在于：Cu2+水溶液浓度为0.5～1.0mol/L，还原剂的浓度为0.5～2mol/L，还原温度为50℃～80℃，时间为5～30分钟。
8.根据权利要求1所述的铜基改性硅藻土的制备方法，其特征在于：预还原反应中加热至70℃时加入硅藻土。
9.根据权利要求1或8所述的铜基改性硅藻土的制备方法，其特征在于：硅藻土加入量为0.5g-1g。
10.根据权利要求9所述的铜基改性硅藻土的制备方法，其特征在于：硅藻土加入量为0.5g。
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