CN111285454B - 一种铜活化二氧化硫脲还原降解卤代有机物的水处理方法 - Google Patents

一种铜活化二氧化硫脲还原降解卤代有机物的水处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111285454B
CN111285454B CN202010230651.5A CN202010230651A CN111285454B CN 111285454 B CN111285454 B CN 111285454B CN 202010230651 A CN202010230651 A CN 202010230651A CN 111285454 B CN111285454 B CN 111285454B
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
organic matters
thiourea dioxide
concentration
halogenated organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010230651.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111285454A (zh
Inventor
张涛
徐浩丹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Original Assignee
Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS filed Critical Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority to CN202010230651.5A priority Critical patent/CN111285454B/zh
Publication of CN111285454A publication Critical patent/CN111285454A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111285454B publication Critical patent/CN111285454B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/36—Organic compounds containing halogen

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)

Abstract

本发明涉及一种铜活化二氧化硫脲还原降解卤代有机物的水处理方法，属于废水处理技术领域。该方法步骤以下：将卤代有机物废水的pH调节至6～9，加入铜离子至浓度为0.05～1mg/L或加入含铜固体金属至浓度为1～100mg/L；加入二氧化硫脲，浓度为污染物摩尔浓度的5～1000倍，加入缓冲盐或碱液维持PH在6～9，搅拌混匀室温下反应2‑10h。加入铜离子可循环使用，不产生金属泥废料；还原剂二氧化硫脲价格低廉，分解产物无毒无污染；反应过程不需要能量输入，也不需要复杂的反应设备，操作简便，反应高效且效果稳定，反应条件要求低，受水中其他共存的无机离子和有机物对该方法的作用效果干扰弱，反应选择性强，能够针对性去除水中卤代有机污染物。

Description

一种铜活化二氧化硫脲还原降解卤代有机物的水处理方法
技术领域
本发明属于环境保护领域，具体涉及生产生活废水处理技术领域，尤其涉及一种含卤代有机污染物废水的处理方法。
背景技术
卤代有机物是指被氟、氯、溴、碘等卤素原子取代生成的有机物，介于卤素的吸电子效应而具有较强的极性。大多数卤代有机物均具有生物毒性，且由于水溶性低而脂溶性高，在生物体内代谢缓慢，在生态环境中极易通过食物链传递积累。卤代有机物应用广泛：全氟化合物稳定性极高，是重要的阻燃剂和表面活化剂；大量氯代和溴代有机物作为重要的化工原料被应用于化学合成中间体、有机溶剂、农药和阻燃剂；碘代有机物则在医药领域发挥重要作用。卤代有机物在生产使用和排放过程中大量进入水环境，造成污染且难以被传统水处理方法去除，即使是一些已被各国家地区禁止使用的卤代有机物，也仍在环境中有较高的检出浓度。这些卤代有机物在水处理过程中生成的消毒副产物也被证实具有“三致”作用，同样亟待消除。
目前已提出的卤代有机物处理方法主要包括物理吸附法、生物降解法、化学氧化法和化学还原法。物理吸附法只是对卤代有机物进行了物相转移，吸附材料消耗量大且存在二次污染隐患。微生物作用能将卤代有机物转化为无毒物质，但生物法处理周期长，实际应用受限。化学氧化法包括湿式氧化法、臭氧催化氧化法、光催化氧化法等，但针对卤代有机物中卤素官能团电负性大的性质，还原性方法更容易使其脱卤转化为毒性更低的产物，因此化学还原法近年来备受关注。零价铁被大量用于还原疏水性卤代有机物，但铁粉消耗量大而污染物去除效率低；紫外灯光照KI可产生水合电子还原降解卤代有机物，但在空气条件下脱卤效果不佳，反应条件苛刻，工艺复杂；电化学还原技术中电极材料的制备是关键，所使用的催化金属往往是贵金属，成本高，且能耗大，设备复杂。以上还原方法对卤代有机物的脱卤效果比较明显，但进一步降解能力不足，开发一种低成本、操作简便、降解程度高的还原性卤代有机物处理技术，具有重要的实际意义。
公开号为CN109265499A的专利文献公开了一种有机卤代化合物的还原脱卤方法，该方法将非贵金属促进剂、硫化物、碱混合形成反应体系，进行还原脱卤。但是该方法使用的某些金属促进剂毒性较高，能够脱卤但不能进一步降解污染物，不适宜应用在水处理领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种绿色低耗、常温常压下可进行的还原降解卤代有机物方法，解决现有的卤代有机物反应条件苛刻、处理成本高、产生二次污染等问题。
为了实现本发明的目的，本发明采用的技术方案为，一种铜活化二氧化硫脲还原降解卤代有机物的水处理方法，该方法包括如下步骤：
S1、将含有10μg/L～1.0mg/L浓度量级的卤代有机物的水溶液pH调节至6～9，向水中加入铜离子盐至铜离子的浓度为0.05～1mg/L，或者加入含铜固体金属至含铜固体金属的浓度为1～100mg/L；
将含有10μg/L～1.0mg/L浓度量级的卤代有机物的水溶液pH调节至6～9，向水中加入铜离子至浓度为0.05～1mg/L，或者加入含铜固体金属至浓度为1～100mg/L；
S2、向上述溶液中加入二氧化硫脲，添加浓度为卤代有机物摩尔浓度的5～1000倍，维持溶液PH在6～9，搅拌混匀室温下反应2-10h，即可完成脱卤降解反应。
上述铜活化二氧化硫脲还原降解卤代有机物的水处理方法进一步的技术方案：
优选的，步骤S1所述的卤代有机物为多氟有机物、氯代有机物、溴代有机物、碘代有机物及它们的消毒副产物中的一种或两种及以上的混合物。
优选的，步骤S1所述的铜离子盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜等中的一种或两种及以上的混合物。
优选的，步骤S1中所述的含铜固体金属包括铜单金属氧化物(CuOx)、含铜混合金属氧化物(CuMxOy，M＝Zn、Mn、Co、Ni等过渡金属)、铜单金属硫化物(CuSx)或含铜混合金属硫化物(CuMxSy，M＝Zn、Mn、Co、Ni等过渡金属)的一种或两种及以上。
优选的，步骤S2所述的反应在厌氧条件下进行。
优选的，步骤S2所述的反应中曝氮气以模拟厌氧条件。
优选的，所述碘代有机物为碘代造影剂泛影酸钠。
优选的，所述铜离子盐为硫酸铜。
优选的，所述铜固体金属为CuO。
优选的，所述步骤S2中投加的二氧化硫脲浓度为卤代有机物浓度的10倍。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
1)公开号为CN109265499A的专利文献中还原脱卤的原理是将非贵金属促进剂、硫化物、碱混合形成反应体系，利用光或热使有机卤代化合物R-X还原脱卤；该方法的某些金属促进剂毒性较高，反应条件苛刻，需在碱性条件下进行；该方法不能进一步降解污染物，从而不适宜应用于水处理领域；
本发明方法反应原理与以往方法中的还原性活性物种不同，采用二价铜(Cu(II))在水中活化具有强还原性的二氧化硫脲，生成一价铜(Cu(I))、次硫酸根自由基(SO2·–)和尿素。Cu(I)直接与卤代有机物反应使其脱卤并进一步降解，并在与卤代有机物反应后或被O2氧化回到Cu(II)形态，继续参与二氧化硫脲的活化，故反应可以持续高效进行。在厌氧条件下，无O2消耗Cu(I)使得降解卤代有机物的速率变快，且重新生成Cu(II)的速度减慢导致二氧化硫脲消耗也减缓，故而更加有效地利用了二氧化硫脲的还原能力。次硫酸根自由基经过自然氧化反应，成为无毒无害的亚硫酸根自由基稳定存在。
反应方程式如下：
Cu(II)+二氧化硫脲+2OH–→Cu(I)+尿素+SO2·–+H2O
Cu(I)+O2→Cu(II)+O2·–
Cu(I)+卤代有机物→Cu(II)+降解产物
2)本发明提供了处理水中持久性卤代有机物的方法，反应过程中仅需要微量铜元素，自然水环境中往往含有一定量的铜离子或铜金属固体而无需额外添加，且铜元素可以一直循环使用，不产生金属泥废料；还原剂二氧化硫脲价格低廉，分解产物无毒无污染；反应过程不需要能量输入，也不需要复杂的反应设备；操作简便，反应高效且效果稳定，反应条件要求低，厌氧条件下效率更高，可与厌氧生化反应结合进行；除去对铜的络合稳定作用，受水中其他共存的无机离子和有机物对该方法的作用效果干扰弱，反应选择性强，能够针对性去除水中卤代有机污染物。
3)对采用本发明方法处理的含卤代有机物水溶液进行检测，发现经本发明方法处理后，卤代有机物降解率最高达到90％以上，基本达到卤代有机物降解率：脱卤率＝1：1，且会在脱卤后进一步降解脱卤产物，提高其可生化性。
附图说明
图1(a)是本发明处理方法对照仅添加铜离子或仅添加二氧化硫脲降解泛影酸钠的效果曲线；
图1(b)是本发明处理方法降解泛影酸钠时，游离碘离子的生成曲线
图2为在空气、氧气和氮气的氛围中，本发明处理方法对泛影酸钠的降解曲线；
图3(a)为添加不同浓度氯离子时，本发明处理方法对泛影酸钠的降解曲线；
图3(b)为添加不同浓度碳酸氢根离子时，本发明处理方法对泛影酸钠的降解曲线；
图4为本发明处理方法以硫酸铜作为活化剂对邻碘苯甲酸的降解曲线；
图5为本发明处理方法中以氧化铜作为活化剂对泛影酸钠的降解曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，采用高效液相色谱检测卤代有机物和二氧化硫脲浓度，采用离子色谱检测生成的碘离子浓度；实验中使用的二氧化硫脲溶液为现用现配。
实施例1
配制5μmol/L泛影酸钠的溶液，用硼酸缓冲盐调节pH至7.5，加入CuSO4储备液，使二价铜离子浓度达到10μmol/L，再加入现用现配的二氧化硫脲储备液开始反应，二氧化硫脲起始浓度为50μmol/L，同时对5μmol/L泛影酸钠的溶液分别做单独加入二价铜离子和二氧化硫脲的对比实验；反应在25℃环境下磁力搅拌进行，在反应持续1min、10min、30min、60min、120min、180min时分别取样测定溶液中剩余泛影酸钠浓度和生成的碘离子浓度，结果如图1所示。
由图1的测定结果得知，反应3h后，泛影酸钠去除率达90％，碘离子生成量与泛影酸钠降解量基本为1：1。对照实验中，单独加入二价铜离子和二氧化硫脲均不能使泛影酸钠发生明显降解。
实施例2
配制5μmol/L泛影酸钠的溶液，用硼酸缓冲盐调节pH至7.5，加入CuSO4储备液，使二价铜离子浓度达到10μmol/L，将上述混合溶液分为三组，一组在空气氛围中持续磁力搅拌、一组向溶液中持续磁力搅拌曝氧气、一组向溶液中持续磁力搅拌曝氮气；再加入现用现配的二氧化硫脲储备液开始反应，二氧化硫脲起始浓度为50μmol/L；反应在25℃环境下磁力搅拌进行，在反应持续2min、5min、10min、20min、30min时分别取样测定溶液中剩余泛影酸钠浓度，结果如图2所示。
由图2的测定结果得知，反应30min后，空气氛围下泛影酸钠降解率为48％，好氧条件下泛影酸钠降解速率受到抑制，降解率仅为23％，而厌氧条件下泛影酸钠降解率达到96％，说明反应为还原性降解反应，降低溶解氧浓度能够促进反应的进行。
实施例3
配制5μmol/L泛影酸钠的溶液，用硼酸缓冲盐调节pH至7.5，将上述溶液分为7份，一份做对照，另外6份溶液中分别加入盐，使得溶液中分别有以下浓度的离子：2mmol/L氯离子、5mmol/L氯离子、10mmol/L氯离子、2mmol/L碳酸氢根离子、5mmol/L碳酸氢根离子、10mmol/L碳酸氢根离子-；在7份溶液中分别加入CuSO4储备液，使二价铜离子浓度达到10μmol/L，再加入现用现配的二氧化硫脲储备液开始反应，二氧化硫脲起始浓度为50μmol/L；反应在25℃环境下磁力搅拌进行，在反应持续1min、10min、30min、60min、120min、180min时分别取样测定溶液中剩余泛影酸钠浓度和生成的碘离子浓度，结果如图3所示，图中的单位mM即代表mmol/L。
由图3的测定结果得知，当氯离子或碳酸氢根离子浓度达到2mmol/L以上时，泛影酸钠的降解才开始受到抑制，抑制程度随两种无机阴离子浓度的升高而逐渐升高，但总体抑制并不显著。因此，与其他极易受到水质成分干扰的化学氧化法相比，本发明方法在实际复杂水质背景中有更好的应用前景。
实施例4
配制5μmol/L邻碘苯甲酸的溶液，用硼酸缓冲盐调节pH至7.5，加入CuSO4储备液，使二价铜离子浓度达到10μmol/L，再加入现用现配的二氧化硫脲储备液开始反应，二氧化硫脲起始浓度为50μmol/L，反应在25℃环境下磁力搅拌进行，在反应持续1min、10min、30min、60min、120min、180min时分别取样测定溶液中剩余邻碘苯甲酸浓度，结果如图4所示。
由图4的结果可知，CuSO4作为含铜活化剂时，空气氛围下反应3小时，溶液中邻碘苯甲酸的去除率达到了50％。
实施例5
配制5μmol/L泛影酸钠的溶液，用硼酸缓冲盐调节pH至7.5，加入CuO使其投量为0.1g/L，再加入现用现配的二氧化硫脲储备液开始反应，二氧化硫脲起始浓度为50μmol/L，反应在25℃环境下磁力搅拌进行，在反应持续1min、10min、30min、60min、120min、180min时分别取样测定溶液中剩余泛影酸钠浓度，结果如图5所示。
由图5的结果可知：CuO作为含铜活化剂时，空气氛围下反应3小时，溶液中泛影酸钠的去除率达到了80％。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，本发明并不仅限于此。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种铜活化二氧化硫脲还原降解卤代有机物的水处理方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1、将含有10μg/L～1.0 mg/L浓度量级的卤代有机物的水溶液pH调节至6～9，向水中加入二价铜离子盐至铜离子的浓度为0.05～1mg/L，或者加入含铜固体金属至含铜固体金属的浓度为1～100mg/L；
S2、向上述溶液中加入二氧化硫脲，添加浓度为卤代有机物摩尔浓度的5～1000倍，维持溶液PH在6～9，搅拌混匀在厌氧条件、室温下反应2-10h，反应过程中二价铜变成络合态的一价铜，即可完成脱卤降解反应。
2.根据权利要求1所述的铜活化二氧化硫脲还原降解卤代有机物的水处理方法，其特征在于，步骤S1所述的卤代有机物为多氟有机物、氯代有机物、溴代有机物、碘代有机物及它们的消毒副产物中的一种或两种及以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的铜活化二氧化硫脲还原降解卤代有机物的水处理方法，其特征在于，步骤S1所述的铜离子盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜等中的一种或两种及以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的铜活化二氧化硫脲还原降解卤代有机物的水处理方法，其特征在于，步骤S1中所述的含铜固体金属为铜单金属氧化物、含铜混合金属氧化物、铜单金属硫化物或含铜混合金属硫化物的一种或两种及以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的铜活化二氧化硫脲还原降解卤代有机物的水处理方法，其特征在于，步骤S2所述的反应中曝氮气以模拟厌氧条件。
6.根据权利要求2所述的铜活化二氧化硫脲还原降解卤代有机物的水处理方法，其特征在于，所述碘代有机物为碘代造影剂泛影酸钠。
7.根据权利要求3所述的铜活化二氧化硫脲还原降解卤代有机物的水处理方法，其特征在于，所述铜离子盐为硫酸铜。
8.根据权利要求4所述的铜活化二氧化硫脲还原降解卤代有机物的水处理方法，其特征在于，所述含铜固体金属为CuO。
9.根据权利要求1所述的铜活化二氧化硫脲还原降解卤代有机物的水处理方法，其特征在于，所述步骤S2中投加的二氧化硫脲浓度为卤代有机物浓度的10倍。
CN202010230651.5A 2020-03-27 2020-03-27 一种铜活化二氧化硫脲还原降解卤代有机物的水处理方法 Active CN111285454B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010230651.5A CN111285454B (zh) 2020-03-27 2020-03-27 一种铜活化二氧化硫脲还原降解卤代有机物的水处理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010230651.5A CN111285454B (zh) 2020-03-27 2020-03-27 一种铜活化二氧化硫脲还原降解卤代有机物的水处理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111285454A CN111285454A (zh) 2020-06-16
CN111285454B true CN111285454B (zh) 2022-06-10

Family

ID=71019422

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010230651.5A Active CN111285454B (zh) 2020-03-27 2020-03-27 一种铜活化二氧化硫脲还原降解卤代有机物的水处理方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111285454B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115215437B (zh) * 2022-07-26 2023-06-06 浙江海拓环境技术有限公司 一种保持电镀废水生化处理污泥硝化活性的方法及电镀废水生化处理系统

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101531419A (zh) * 2009-04-13 2009-09-16 杭州浙大易泰环境科技有限公司 一种强化金属还原脱氯处理氯代烯烃废水的方法
CN101708883A (zh) * 2009-12-18 2010-05-19 哈尔滨工业大学 一种光促脱卤复合药剂/光联用去除水中卤代有机物的方法
CN109622986A (zh) * 2018-12-26 2019-04-16 天津理工大学 一种铜基改性硅藻土的制备方法
CN110862130A (zh) * 2019-12-05 2020-03-06 广州大学 一种水消毒和降解水中碘代造影剂的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101531419A (zh) * 2009-04-13 2009-09-16 杭州浙大易泰环境科技有限公司 一种强化金属还原脱氯处理氯代烯烃废水的方法
CN101708883A (zh) * 2009-12-18 2010-05-19 哈尔滨工业大学 一种光促脱卤复合药剂/光联用去除水中卤代有机物的方法
CN109622986A (zh) * 2018-12-26 2019-04-16 天津理工大学 一种铜基改性硅藻土的制备方法
CN110862130A (zh) * 2019-12-05 2020-03-06 广州大学 一种水消毒和降解水中碘代造影剂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111285454A (zh) 2020-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109529894A (zh) 一种活化过硫酸盐用催化剂及其催化过硫酸盐去除污染物的应用
CN114433161B (zh) 一种高效活化单过硫酸盐的复合材料及其制备方法和应用
CN113185021B (zh) 一种基于纳米片状氧化铜降解水中双酚a的方法
CN104190234A (zh) 一种垃圾中转站除臭剂及其制备方法
CN111285454B (zh) 一种铜活化二氧化硫脲还原降解卤代有机物的水处理方法
CN115106112A (zh) 一种3d硫化钴助催化剂的制备方法及助催化芬顿反应的应用
CN108569754A (zh) 一种环境友好型污水处理剂及其使用方法和应用
CN110372048B (zh) 一种去除水中有机物的方法
RU2379136C2 (ru) Способ детоксикации от органических загрязнителей почвенных и водных сред
CN115282979B (zh) 一种改性锰基非均相臭氧催化剂的制备方法及应用
CN111392845A (zh) 一种降解有机污染物的组合物及其制备方法和应用
CN112520834B (zh) 一种活化亚硫酸盐体系降解碘代药物的方法
CN113184972B (zh) 一种序批式反应去除废水中有机污染物的方法
CN113354057B (zh) 一种铜络合强化四环素污染物的降解处理方法
CN115093039A (zh) 一种基于邻羟基苯驱动铁循环的共污染废水处理方法
JP2000210683A (ja) 土壌及び／又は地下水の浄化方法
EP1072575A1 (en) Method of decomposing organochlorine compound
CN112158909A (zh) 一种利用uv激活双氧化剂系统处理水中四环素的方法
JP4639309B2 (ja) シアン含有廃水の処理方法
CN107986343B (zh) 垃圾渗滤液除臭降解处理剂组合物及其制备方法
CN111392847B (zh) 一种利用背景污染物促进痕量铜离子生成Cu(III)的水处理方法
JPH06510946A (ja) シアン化物水溶液の無毒化
KR100495764B1 (ko) 펜톤산화처리용 철 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된산화철 촉매의 용도
CN118005169A (zh) 利用二氧化钼促进活化高碘酸盐去除有机污染物的方法
CN114314795B (zh) 一种负载型氧化铝颗粒活化过硫酸盐降解有机污染物方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant