CN113354057B

CN113354057B - 一种铜络合强化四环素污染物的降解处理方法

Info

Publication number: CN113354057B
Application number: CN202110544277.0A
Authority: CN
Inventors: 樊金红; 蔡颖
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2021-05-19
Filing date: 2021-05-19
Publication date: 2023-02-10
Anticipated expiration: 2041-05-19
Also published as: CN113354057A

Abstract

本发明涉及一种铜络合强化四环素污染物的降解处理方法，包括以下步骤：(1)畜禽或水产养殖废水中同时含有四环素和铜离子污染物，不可避免地会形成四环素铜络合物，或往含有四环素污染物的待处理水样中加入铜离子试剂，形成四环素铜络合物，再加入亚硫酸盐，并调节pH至3～9；(2)继续投入硫化亚铁，混合反应，即完成对四环素‑铜络合污染物的降解处理。与现有技术相比，本发明利用天然矿物硫化亚铁活化脱硫工艺副产物亚硫酸盐产生活性物种，充分发挥以废治废的绿色环保理念，同时还能利用污染物自身四环素络合的铜离子强化硫化亚铁/亚硫酸盐体系中四环素的降解效果。

Description

一种铜络合强化四环素污染物的降解处理方法

技术领域

本发明属于水污染处理技术领域，涉及一种铜络合强化四环素污染物的降解处理方法。

背景技术

四环素类抗生素是一类由链霉菌产生的光谱抗生素，被广泛用于人类和动物的疾病治疗，以及作为饲料添加剂促进畜禽和水产业养殖动物的生长。另外，铜等重金属作为畜禽生长发育不可或缺的元素也常被添加于饲料中。然而重金属和四环素进入动物体内并不能被完全吸收，40％～70％会以母体形式随着排泄物进入自然环境。由于四环素具有生物活性，稳定且不可生物降解，长期存在于自然环境中不仅会增加抗生素耐药性病原体带来的风险，还会对人类健康造成威胁。此外，铜作为一种促进动物生长的微量营养元素也常被用于饲料中，导致畜牧废水和污泥中铜离子的浓度偏高。而由于四环素具有多个含氧、氮的富电子官能团，极容易与铜离子等金属离子络合形成一种新兴的污染物，增加四环素废水的处理难度。

去除水中四环素污染物的传统方法主要有生物法和生物法。由于四环素本身具有生物毒性，会抑制微生物的生命活动，因此传统的生物法如活性污泥法对四环素的去除效果并不理想；而常见的吸附法作为一种物理去除方法，并不能彻底破坏四环素的结构，且还存在吸附剂脱附不彻底，运行成本高等诸多问题。

高级氧化法，尤其是基于硫酸根自由基的高级氧化技术近年来受到研究者的广泛关注。相比羟基自由基，硫酸根自由基氧化电位更高(2.5～3.1V)，半衰期长(30μs)，能与有机污染物更好地接触和传质。且通过热、光、超声、碱和过渡金属等多种方式均可以活化过硫酸盐可以产生硫酸根自由基。但是过硫酸盐具有急性毒性，大量使用可能会引起二次污染。而亚硫酸盐不仅无毒无害，作为烟气脱硫工艺产生的副产物，价格低廉，利用亚硫酸盐产生硫酸根自由基降解废水的有机物还能起到以废治废的目的，更绿色环保。另外已有研究表明过渡金属可以活化亚硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物，然而这些活化过程往往需要低pH的酸性条件，限制了亚硫酸盐高级氧化工艺的实际应用。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种铜络合强化四环素污染物的降解处理方法，利用天然矿物硫化亚铁活化脱硫工艺副产物亚硫酸盐产生活性物种，充分发挥以废治废的绿色环保理念。同时还能利用污染物自身四环素络合的铜离子强化硫化亚铁/亚硫酸盐体系中四环素的降解效果。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种铜络合强化四环素污染物的降解处理方法，包括以下步骤：

(1)往含有四环素污染物的待处理水样中补加铜离子试剂，形成四环素铜络合物，再加入亚硫酸盐，并调节pH至3～9；

(2)继续投入硫化亚铁，混合反应，即完成对四环素-铜络合污染物的降解处理。

进一步的，步骤(1)中的待处理水样可以为同时含有铜离子污染物与四环素污染物的水样，也可以为不含有铜离子污染物的四环素污染水样。

进一步的，步骤(1)中，补入铜离子试剂后，待处理水样中四环素污染物与铜离子的摩尔比为1:0.2～4。

可选的，步骤(1)中，铜离子试剂为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的至少一种，也可以为其他含有二价铜的化合物。同时，可选的，所述四环素污染物为四环素、金霉素、土霉素、氯霉素中的至少一种。

进一步的，步骤(1)中，所述的亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾或亚硫酸氢钾中的至少一种。

进一步的，步骤(1)中，四环素污染物与亚硫酸盐的摩尔比为1:5～200。

进一步的，步骤(2)中，硫化亚铁与亚硫酸盐的添加量之比为(25～200)mg：1mM。

进一步的，步骤(2)中，混合反应的时间为40～100min。

进一步的，步骤(1)、步骤(2)均在有氧条件下进行。具体的，步骤(1)和步骤(2)的处理过程中，水样溶解氧的浓度为7.6～11.5mg/L。

本发明中亚硫酸根水解以亚硫酸氢根形式存在于水溶液中，亚硫酸氢根与硫化亚铁表面或溶出的二价铁生成FeHSO₃ ⁺络合物，快速被水中的溶解氧氧化成FeSO₃ ⁺后分解生成二价铁和亚硫酸根自由基。同时亚硫酸根自由基会被氧气进一步氧化转化为过硫酸根自由基，过硫酸根自由基与亚硫酸根反应转化为硫酸根自由基，与水反应转化为超氧自由基或羟基自由基，从而达到多种活性氧化基团共同降解有机污染物的目的。而由于四环素与铜离子的络合发生电子转移，生成一价铜，一价铜可以加速体系中三价铁离子还原成二价铁离子，同时铜离子与硫化亚铁发生离子交换促进了二价铁的溶出，促进了亚硫酸盐的活化和四环素的去除。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)硫化亚铁活化亚硫酸盐体系可以产生羟基自由基、硫酸根自由基、超氧自由基等多种强氧化活性基团；

(2)本发明方法不需要额外的进行紫外光照、超声、加热等能量，在室温下即可进行，价格低廉，操作简单；

(3)本发明所需的硫化亚铁在自然界分布广泛，而亚硫酸盐可以来源于烟气脱硫工艺所产生的副产物，具有以废治废的绿色环保理念。

(4)本发明从污染物自身考虑，利用络合金属的特性，使其在硫化亚铁/亚硫酸盐体系中充分发挥作用。

(5)本发明适用pH范围广，充分利用酸性条件下硫化亚铁活化亚硫酸盐氧化降解四环素以及中性偏碱条件下四环素-络合物的共沉淀去除优势。

附图说明

图1为不同体系下四环素的降解效果图；

图2为不同pH范围下的四环素降解效果图；

图3为不同铜离子浓度下对四环素的降解效果图；

图4为不同四环素-铜络合物浓度水样的处理效果图；

图5为不同硫化亚铁投加量的处理效果图；

图6为不同亚硫酸钠投加量的处理效果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，硫化亚铁购置于阿法埃沙公司，纯度为99％。其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。

实施例1：

(1)采用四环素溶液与硫酸铜溶液配制成50μM四环素-铜摩尔比为1:1的络合物废水100mL，加入126mg亚硫酸钠,使其初始反应浓度为1mM。，搅拌均匀；

(2)用硫酸或着氢氧化钠调节废水体系pH＝5，迅速加入10mg的硫化亚铁，使其初始反应浓度为100mg/L,充分搅拌；

(3)在不同的时间点取样测定水样中剩余四环素和铜离子的浓度，反应60分钟后即完成整个反应；

上述处理过程均在有氧条件下进行，且溶解氧的浓度控制为7.6～11.5mg/L。

本实施例中硫化亚铁活化亚硫酸钠降解四环素的效果如附图1所示。从附图1可知，在亚硫酸盐体系(与实施例1相比，除省去硫化亚铁的加入外，其余都一样)和硫化亚铁体系(与实施例1相比，除省去亚硫酸钠的加入外，其余均一样)反应60分钟，四环素的降解效率分别为2％和14％；硫化亚铁/亚硫酸钠体系在60分钟内，对四环素的降解率达到了77％以上，以上实验结果表明硫化亚铁/亚硫酸钠体系对四环素有很好的去除效果。

实施例2：

基本与实施例1相同，除了步骤(2)中pH分别被调节到3、4、5、6、7、8、9。附图2是不同初始pH下对四环素的去除效果。从图中可以看出pH大于6后，四环素与铜的络合物就会生成沉淀，通过沉淀的物理方法可以分别去除16％(pH＝6)、54％(pH＝7)、62％(pH＝8)和14％(pH＝9)的四环素，而硫化亚铁活化亚硫酸钠的体系在中性偏酸性的条件下对四环素有较好的去除效果，在pH＝3、4、5、6的水溶液中四环素的去除率可以达到70％、74％、77％和73％。针对污染物所处pH环境，充分利用酸性条件下硫化亚铁活化亚硫酸盐氧化降解四环素以及中性偏碱条件下四环素-络合物的共沉淀去除优势，在pH3～8范围内，四环素的总去除率可分别达到70％、74％、77％、89％、89％、85％。所以，优选的pH范围为3～8。

实施例3：

基本与实施例1相同，除了步骤(1)中铜离子的浓度被调整为0、10、25、50、100、200μM，具体效果如图3。可以看到铜离子的络合显著促进了四环素的降解，在不投加铜离子或铜离子浓度为10μM时，四环素几乎不发生降解。而随着体系中铜离子浓度越高，四环素发生降解的时间点就越早。

实施例4：

基本与实施例1相同，除了步骤(1)中四环素的浓度被替换为5、10、25、50μM，具体效果如图4，5～25μM低浓度污染去除率可以达到100％。

实施例5：

基本与实施例1相同，除了步骤(2)中硫化亚铁的投加量被替换为25、50、100、200、400mg/L，效果如图5所示。可以看到，100mg/L的硫化亚铁足以活化1mM的亚硫酸钠起到降解四环素的作用，且硫化亚铁投加量越多，四环素开始发生降解的时间点也越早。

实施例6：

基本与实施例1相同,除了步骤(1)中亚硫酸钠的浓度变化为0.25mM、0.5mM、1mM、2mM、3mM，效果如图6所示，可以看到亚硫酸钠投加量越多，四环素的降解效率就越高。但当亚硫酸钠浓度达到1mM以上，四环素最终的降解效果差别并不太大。

实施例7：

基本与实施例1相同，除了步骤(1)中亚硫酸钠溶液替换为等摩尔量的亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾溶液，或者这几种的混合溶液。

实施例8：

基本与实施例1相同，除了步骤(1)中硫酸铜溶液替换为等摩尔量(铜离子)的氯化铜溶液、硝酸铜溶液，或上述两种铜盐的混合溶液。

实施例9

与实施例1基本相同，除了步骤(1)中四环素替换为等摩尔量的土霉素、金霉素、氯霉素中的一种或几种的混合溶液。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铜络合强化四环素污染物的降解处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)继续投入硫化亚铁，混合反应，即完成对四环素-铜络合污染物的降解处理；

步骤(1)中，补入铜离子试剂后，待处理水样中四环素污染物与铜离子的摩尔比为1:0.2～4；

步骤(1)中，铜离子试剂为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的至少一种；

步骤(1)中，所述的亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾或亚硫酸氢钾中的至少一种；

步骤(1)中，四环素污染物与亚硫酸盐的摩尔比为1:5～200。

2.根据权利要求1所述的一种铜络合强化四环素污染物的降解处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述四环素污染物为四环素、金霉素、土霉素、氯霉素中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种铜络合强化四环素污染物的降解处理方法，其特征在于，步骤(2)中，硫化亚铁与亚硫酸盐的添加量之比为(25～200)mg：1mM。

4.根据权利要求1所述的一种铜络合强化四环素污染物的降解处理方法，其特征在于，步骤(2)中，混合反应的时间为40～100min。

5.根据权利要求1所述的一种铜络合强化四环素污染物的降解处理方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)均在有氧条件下进行。

6.根据权利要求5所述的一种铜络合强化四环素污染物的降解处理方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)的处理过程中，水样溶解氧的浓度为7.6～11.5mg/L。