CN110803756A - 一种新型复合水处理氧化剂的制备及降解畜禽养殖废水中含砷饲料添加剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种新型复合水处理氧化剂的制备及降解畜禽养殖废水中含砷饲料添加剂的方法，本发明公开了一种利用畜禽养殖废水中的二价铜离子原位活化复合水处理氧化剂降解畜禽养殖废水中含砷饲料添加剂的方法。复合水处理氧化剂制备方法是先将过碳酸钠和过二硫酸盐混合，然后将上述混合物与亚铁盐按比例复配制得复合药剂。将制备的复合药剂投加到上述的畜禽养殖废水中，充分搅拌混合反应30‑180 min即可完成对畜禽养殖废水中含砷饲料添加剂的氧化降解，同时铁盐形成的新生态氧化铁可以吸附五价砷，达到高效去除五价砷的目的。本发明解决了现有常规畜禽养殖废水处理技术对高毒性五价砷去除效果差的问题，充分利用畜禽养殖废水中含有的二价铜离子活化复合水处理氧化剂去除畜禽养殖废水中的含砷饲料添加剂，为畜禽养殖废水后续的无害化与资源化利用提供基础。

Description

一种新型复合水处理氧化剂的制备及降解畜禽养殖废水中含 砷饲料添加剂的方法
技术领域
本发明涉及水污染处理领域，具体是涉及一种新型复合水处理氧化剂的制备及其去除畜禽养殖废水中有机砷饲料添加剂的方法。
背景技术
伴随着规模化畜禽养殖的持续增长，为了降低畜禽高密度养殖的病害损失，畜禽养殖企业大量使用富含砷等含重金属的饲料添加剂来促进畜禽生长，降低畜禽的病害率。由于添加剂的过量使用，只有大约30%~40%的添加剂能够被吸收利用，残留的重金属离子等随畜禽粪尿进入畜禽养殖废水中。饲料添加剂的重金属离子主要有砷、铜和锌，其中砷的环境毒性最大。目前畜禽养殖废水处理工艺对重金属去除效果较差，导致重金属在养殖场周边环境中迁移、浓缩和富集，已成为规模化养殖业的主要危险污染物之一。因此重金属等对水环境的危害和对人类的健康的威胁越来越受到人们的广泛关注。
目前畜禽养殖废水的处理方式主要以厌氧发酵-好氧处理耦合工艺为主，该工艺对高浓度有机物及悬浮物质去除效果较好，但是对畜禽养殖废水中的重金属基本没有去除效果，导致重金属在养殖场周边环境中迁移、浓缩和富集。此外，畜禽养殖废水中重金属有机砷的大量存在也制约了畜禽养殖废水作为农家肥的资源化利用，因此去除畜禽养殖废水中的有机砷等是十分有必要的。
有机砷等不仅具有强烈的生物毒性而且具有持久性，并可以随食物链大量富集，传统的生物、物理处理过程对有机砷的处理效果较差。研究发现，高级氧化技术通过特定环境下产生的高活性氧化基团可以将高毒性的三价砷氧化为无生物毒性的五价砷，降低有机砷的生物毒性。前期的大量研究显示以羟基自由基和硫酸根自由基为典型代表的高级氧化工艺，对4-氨基苯砷酸有很好地降解效果，是一种很有潜力的处理处理有机砷添加剂的工艺。
在畜禽养殖的过程中为了促进畜禽的生长还会在饲料中添加一部分铜、锌等金属离子，这部分金属离子往往不能被利用而直接排出体外。文献资料表明，畜禽养殖废水中的二价铜离子含量高达9.6mg/L。基于此，可以考虑充分利用畜禽养殖废水中二价铜离子，原位活化过碳酸钠、过二硫酸盐和亚铁盐体系，产生高活性氧化基团，实现对畜禽养殖废水中的含砷饲料添加剂的有效降解，同时铁盐形成的新生态氧化铁可以吸附五价砷，进而去除无机砷离子。
发明内容
本发明是为了解决目前畜禽养殖废水常规生物处理技术对有机砷饲料添加剂降解去除效能差等关键问题，充分利用畜禽养殖废水中含有的二价铜离子原位活化制备的复合水处理氧化剂氧化降解畜禽养殖废水中的有机砷饲料添加剂，为后续畜禽养殖废水用作农家肥提供前提条件。
本发明：一种新型复合水处理氧化剂的制备及其降解畜禽养殖废水中有机砷饲料添加剂的方法，利用畜禽养殖废水中的二价铜离子原位活化制备的复合水处理氧化剂，生成高活性氧化基团，实现对畜禽养殖废水中有机砷的有效降解，同时铁盐形成的新生态氧化铁可以吸附五价砷，去除无机砷离子，具体是通过以下步骤实施的：
（1）将过碳酸钠、过二硫酸盐按比例混合，然后上述混合物与亚铁盐按比例复配得到复合水处理氧化剂；
（2）将待处理的含有有机砷的水样pH值调节至4-8；
（3）向待处理水样中加入一定量的上述的复合水处理氧化剂，在室温条件下充分搅拌混合反应30-180分钟后即可以达到对畜禽养殖废水中有机砷饲料添加剂的有效氧化降解和去除。
上述复合水处理氧化剂可以是固体形态也可以是水溶液的形式；其中过二硫酸盐为过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铵中的一种或者几种的混合物。
上述亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或者几种的混合物。
上述待处理畜禽养殖废水可以是养猪废水、养牛废水、养鸡废水、养鸭废水等不同畜禽养殖废水。
上述的复合水处理氧化剂中，过二硫酸盐、过碳酸钠和亚铁盐的摩尔浓度比例为1：（0.1~10）：（0.01~5）。
上述反应室温条件下充分搅拌混合反应时间不少于30min。
上述待处理畜禽养殖废水中pH值为4-8。
上述待处理畜禽养殖废水中含有一定量的二价铜离子。
上述的畜禽养殖废水中复合水处理氧化剂的投加量以过二硫酸盐计，投加量为10~100 mg/L。
上述待处理畜禽养殖废水中含砷饲料添加剂为洛克沙砷、对羟基苯砷酸及其钠盐等含砷饲料添加剂中的一种或几种的混合物。
本发明一种新型复合水处理氧化剂的制备及其降解畜禽养殖废水中含砷饲料添加剂的方法的基本原理是：复合氧化剂中的二价铁离子和畜禽养殖废水中的二价铜离子可以活化过硫酸盐和过碳酸钠，生成高活性氧化基团，实现对畜禽养殖废水中有机砷的有效降解，而且反应后产物Cu+可以还原Fe3+为Fe2+，自身转化为Cu2+，形成二价铁离子与铜离子的循环，加速对有机砷的有效降解，同时铁盐形成的新生态氧化铁可以吸附五价砷，进而去除重金属砷。
本发明一种新型复合水处理氧化剂的制备及其降解畜禽养殖废水中含砷饲料添加剂的方法与现有技术相比具有以下优点：
（1）本发明方法充分利用畜禽养殖废水中原有二价铜原位活化制备的复合水处理氧化剂，不需要额外的进行紫外光照、加热、超声等额外的处理方式，在常温常压下即可进行，操作简便，以废治废，减少成本；
（2）本发明方法解决了现有常规畜禽养殖废水处理工艺对含砷饲料添加剂尤其是有机砷处理效果不佳的关键问题，为后续畜禽养殖废水用作农家肥提供前提条件。
附图说明
附图1是具体实施案例一中畜禽养殖废水中常见含砷饲料添加剂洛克沙砷、阿散酸等的降解效果图。
具体实施方式
通过以下具体实施案例结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施案例1
（1）将过碳酸钠与过二硫酸钾按照摩尔比例1:1混合复配，然后将上述混合物与亚铁盐按照摩尔比例2:1混合复配得到复合水处理氧化剂；
（2）向经过生物处理后，pH值为5的含阿散酸的养猪废水中加入一定量的复合水处理氧化剂（过二硫酸盐计，投加量为10mg/L），在室温条件下充分搅拌混合反应60分钟后即可以达到对洛克沙砷的有效降解；
实验结果如附图1所示，在反应60分钟后对阿散酸的去除率达到90%。
实施案例2
实施案例2基本与实施案例1步骤相同，除了步骤一中过二硫酸钾换成过二硫酸钠、过二硫酸铵中的一种或是几种过二硫酸盐的混合物。
实施案例3
实施案例3基本与实施案例1步骤相同，除了步骤（1）中亚铁盐换成氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或者几种的混合物。
实施案例4
实施案例4基本与实施案例1步骤相同，除了步骤（1）中过二硫酸钾、过碳酸钠与亚铁盐的摩尔比例换成1:0.5:0.5，1:2:2，1:5:5，1:10:10等不同的比例。
实施案例5
实施案例5基本与实施案例1步骤相同，除了步骤（2）中复合水处理氧化剂的投加量以过二硫酸盐计，投加量为5、30、50、80、100 mg/L等不同浓度。
实施案例6
实施案例6基本与实施案例1步骤相同，除了步骤（2）中待处理畜禽养殖废水水样的换成4、6、7、8等不同pH值条件下。
实施案例7
实施案例7基本与实施案例1步骤相同，除了步骤（2）中加入的洛克沙砷换成对氨基苯砷酸及其钠盐、三氧化二砷中的一种或几种的混合物。
实施案例8
实施案例8基本与实施案例1步骤相同，除了步骤（2）中养猪废水换成养牛、养鸡等其他养殖厂废水。

Claims (10)

1.一种新型复合水处理氧化剂的制备及其降解畜禽养殖废水中含砷饲料添加剂的方法，其特征在于利用畜禽养殖废水中的二价铜离子原位活化制备的复合水处理氧化剂，生成高活性氧化基团，实现对畜禽养殖废水中的有机砷饲料添加剂有效降解，同时铁盐形成的新生态氧化铁可以吸附五价砷，进而去除无机砷。具体是通过以下步骤实现的：
（1）将过碳酸钠、过二硫酸盐按比例混合，然后上述混合物与亚铁盐按比例复配得到复合水处理氧化剂；
（2）将待处理的含有有机砷的水样pH值调节至4-8；
（3）向待处理水样中加入一定量的上述的复合水处理氧化剂，在室温条件下充分搅拌混合反应30-180分钟后即可以达到对畜禽养殖废水中有机砷饲料添加剂的有效降解和去除。
2.根据权利要求1所述一种新型复合水处理氧化剂的制备及其降解畜禽养殖废水中有机砷饲料添加剂的方法，其特征在于上述复合水处理氧化剂可以是固体形态也可以是水溶液的形式；其中，过二硫酸盐化合物为过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铵中的一种或者几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种新型复合水处理氧化剂的制备及其降解畜禽养殖废水中有机砷饲料添加剂的方法，其特征在于上述亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或者几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种新型复合水处理氧化剂的制备及其降解畜禽养殖废水中有机砷饲料添加剂的方法，其特征在于上述待处理畜禽养殖废水可以是养猪废水、养牛废水、养鸡废水、养鸭废水等不同畜禽养殖废水。
5.根据权利要求1所述一种新型复合水处理氧化剂的制备及其降解畜禽养殖废水中有机砷饲料添加剂的方法，其特征在于上述的复合水处理氧化剂中，过二硫酸盐、过碳酸钠和亚铁盐的摩尔浓度比例为1：（0.1~10）：（0.01~5）。
6.根据权利要求1所述一种新型复合水处理氧化剂的制备及其降解畜禽养殖废水中有机砷饲料添加剂的方法，其特征在上述反应室温条件下充分搅拌混合反应时间不少于30min。
7.根据权利要求1所述一种新型复合水处理氧化剂的制备及其降解畜禽养殖废水中有机砷饲料添加剂的方法，其特征在上述待处理水样pH值为4-8。
8.根据权利要求1所述一种新型复合水处理氧化剂的制备及其降解畜禽养殖废水中有机砷饲料添加剂的方法，其特征在于上述待处理畜禽养殖废水中含有一定量的二价铜离子。
9.根据权利要求1所述一种新型复合水处理氧化剂的制备及其降解畜禽养殖废水中含砷饲料添加剂的方法，其特征在于上述的畜禽养殖废水中复合水处理氧化剂的投加量以过二硫酸盐计，投加量为10~100 mg/L。
10.根据权利要求1所述一种新型复合水处理氧化剂的制备及其降解畜禽养殖废水中含砷饲料添加剂的方法，其特征在于上述待处理畜禽养殖废水中含砷饲料添加剂为洛克沙砷、对羟基苯砷酸及其钠盐等含砷饲料添加剂中的一种或几种的混合物。
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