CN110803755A - 一种基于过碳酸钠的复合水处理氧化剂的制备及其降解畜禽养殖废水中抗生素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用畜禽养殖废水中的二价铜离子原位活化复合水处理氧化剂降解畜禽养殖废水中抗生素的方法。复合水处理氧化剂的制备方法是将过碳酸钠和过二硫酸盐按比例复配制得复合药剂。将制备的复合药剂投加到生物处理后的畜禽养殖废水中，充分搅拌混合反应30‑180 min即可完成对畜禽养殖废水中抗生素的氧化降解。本发明解决了现有畜禽养殖废水生物处理技术对抗生素降解效果差等问题，充分利用畜禽养殖废水中含有的二价铜离子活化复合水处理氧化剂消解畜禽养殖废水中的抗生素，达到“以废治废”的目标。同时本发明方法氧化过程无需外界能量输入，反应过程不会生成有毒有害物质，具有节能环保等优势。
Description
技术领域
本发明涉及水污染处理领域，具体是一种基于过碳酸钠的复合水处理氧化剂的制备及其降解畜禽养殖废水中抗生素的方法。
背景技术
随着我国畜禽养殖业的迅速发展，大量抗生素被应用于畜禽养殖行业，然而抗生素在畜禽体内利用率低，30%-70%的抗生素会随粪便排出体外，导致畜禽养殖废水中存在大量抗生素，常规处理方法难以去除抗生素。环境中抗生素的长期暴露和持久富集，会形成严重的环境毒性，产生一批具有抗性基因的耐药细菌，使人类进入后抗生素时代。因此抗生素对水环境的危害和对人类健康的威胁越来越受到人们的广泛关注。
抗生素不仅具有生物毒性而且具有持久性，传统的生物处理过程对抗生素的处理效果较差。研究发现，高级氧化技术通过高活性氧化基团可以破坏抗生素的生物效应活性中心官能团，降低抗生素的抗性。以羟基自由基和硫酸根自由基为典型代表的高级氧化工艺，对绝大部分污染物尤其是抗生素类有很好地降解效果，作为深度处理技术已得到广泛研究。
目前畜禽养殖废水的处理方式主要以厌氧发酵-好氧处理耦合工艺为主，该工艺对高浓度有机物及悬浮物质去除效果较好，但是对畜禽养殖废水中的抗生素基本没有去除效果，导致抗生素在养殖场周边环境中迁移、浓缩和富集。目前畜禽养殖废水已经成为环境中抗生素的主要来源。此外，畜禽养殖废水中抗生素的存在也制约了畜禽养殖废水作为农家肥的资源化利用，因此去除畜禽养殖废水中的抗生素是十分有必要的。
在畜禽养殖的过程中为了促进畜禽的生长还会在饲料中添加一部分铜、锌等金属离子，这部分金属离子往往不能被利用而直接排除体外。有文献报道畜禽养殖废水中二价铜离子的含量为9.6 mg/L。同时有文献报道二价铜离子能够诱导过氧化氢、过一硫酸盐等氧化剂生成高活性氧化基团降解苯甲酸、硝基苯等有机污染物。因此可以考虑利用畜禽养殖废水中的二价铜离子原位活化氧化剂降解畜禽养殖废水中的抗生素。
发明内容
本发明是为了解决现有畜禽养殖废水常规生物处理技术对抗生素降解效能差等问题，充分利用畜禽养殖废水中含有的二价铜离子活化复合水处理氧化剂消解畜禽养殖废水中的抗生素，达到“以废治废”的目标，也为后续畜禽养殖废水用作农家肥提供前提条件。
本发明：一种基于过碳酸钠的复合水处理氧化剂的制备及其降解畜禽养殖废水中抗生素的方法，利用畜禽养殖废水中的二价铜离子原位活化制备的复合水处理氧化剂，生成高活性氧化基团，实现对畜禽养殖废水中抗生素的有效降解，具体是通过以下步骤实现的：
（1）将过碳酸钠和过二硫酸盐按比例复配得到复合水处理氧化剂；
（2）利用pH调节剂将待处理水样的pH值调节至特定值，然后向待处理水样中加入一定量的复合水处理氧化剂，在室温条件下充分搅拌混合反应30-180分钟后即可以达到对畜禽养殖废水中抗生素的有效降解。
上述复合水处理氧化剂可以是固体形态也可以是水溶液的形式；其中过二硫酸盐为过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铵中的一种或者几种的混合物。
上述复合水处理氧化剂中，过碳酸钠与过二硫酸盐的摩尔浓度比例为（0.1~10）：1。
上述pH调节剂可以是碳酸、盐酸、高氯酸等无机酸中的一种或几种的混合物，上述待处理水样pH值被调节为4-9。
上述的畜禽养殖废水中复合水处理氧化剂的投加量以过二硫酸盐计，投加量为10~100 mg/L。
上述反应室温条件下充分搅拌混合反应时间不少于30 min。
上述待处理畜禽养殖废水中抗生素为四环素类、磺胺类、喹诺酮类等抗生素中的一种或几种的混合物。
上述待处理畜禽养殖废水中含有一定量的二价铜离子。
本发明一种基于过碳酸钠的复合水处理氧化剂的制备及其降解畜禽养殖废水中抗生素的方法的基本原理是：过碳酸钠在水溶液中可以释放过氧化氢和碳酸钠，畜禽养殖废水中的二价铜离子可以活化过氧化氢生成羟基自由基或三价铜，同时二价铜离子也可以活化过二硫酸盐生成硫酸根自由基，进而利用羟基自由基和硫酸根自由基降解畜禽养殖废水中的抗生素。
本发明一种基于过碳酸钠的复合水处理氧化剂的制备及其降解畜禽养殖废水中抗生素的方法与现有技术相比具有以下优点：
（1）本发明方法充分利用畜禽养殖废水中原有二价铜原位活化制备的复合水处理氧化剂，不需要额外的进行紫外光照、加热、超声等额外的处理方式，在常温常压下即可进行，操作简便；
（2）本发明方法充分利用畜禽养殖废水中的二价铜离子，达到“以废治废”的目的，降低运行成本；
（3）本发明方法解决了现有常规畜禽养殖废水处理工艺对抗生素处理效果不佳的关键问题，为畜禽养殖废水的无害化利用提供了先决条件。
附图说明
附图1是具体实施案例一中畜禽养殖废水中常见抗生素土霉素、磺胺甲恶唑、四环素等的降解效果图。
具体实施方式
通过以下具体实施案例结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施案例1
（1）将过碳酸钠与过二硫酸钾按照摩尔比例1:1混合复配得到复合水处理氧化剂；
（2）向经过生物处理后的含有土霉素的养猪废水中加入pH调节剂盐酸，将其pH值调节至5，然后向待处理废水中加入一定量的复合水处理氧化剂（过二硫酸盐计，投加量为10mg/L），在室温条件下充分搅拌混合反应60分钟后即可以达到对土霉素的有效降解。
如附图1所示，反应40分钟后复合水处理氧化剂对养猪废水中土霉素的去除效果达到55%。
实施案例2
实施案例2基本与实施案例1步骤相同，除了步骤一中过二硫酸钾换成过二硫酸钠、过二硫酸铵或是三种过硫酸盐的混合物。
实施案例3
实施案例3基本与实施案例1步骤相同，除了步骤（2）中pH调节剂盐酸换成碳酸、硫酸或是高氯酸中的一种。
实施案例4
实施案例4基本与实施案例1步骤相同，除了步骤（1）中过碳酸钠与过二硫酸钾摩尔比例换成1:0.5，1:2，1:5，1:10等不同的比例。
实施案例5
实施案例5基本与实施案例1步骤相同，除了步骤（2）中复合水处理氧化剂的投加量以过二硫酸盐计，投加量为5、30、50、80、100 mg/L等不同浓度。
实施案例6
实施案例6基本与实施案例1步骤相同，除了步骤（2）中加入pH调节剂将pH值调节至4、6、7、8等不同pH值条件下。
实施案例7
实施案例7基本与实施案例1步骤相同，除了步骤（2）中加入的抗生素换成四环素类、磺胺类、喹诺酮类等抗生素中的一种或几种的混合物。
实施案例8
实施案例8基本与实施案例1步骤相同，除了步骤（2）中养猪废水换成养牛、养鸡等其他养殖厂废水。
Claims (10)
1.一种基于过碳酸钠的复合水处理氧化剂的制备及其降解畜禽养殖废水中抗生素的方法，其特征在于利用畜禽养殖废水中的二价铜离子原位活化制备的复合水处理氧化剂，生成高活性氧化基团，实现对畜禽养殖废水中抗生素的有效降解，具体是通过以下步骤实现的：
（1）将过碳酸钠和过二硫酸盐按比例复配得到复合水处理氧化剂；
（2）向生化处理后的养殖废水中加入pH调节剂将水样的pH值调节至特定值，然后向待处理水样中加入一定量的复合水处理氧化剂，在室温条件下充分搅拌混合反应30-180分钟后即可以达到对畜禽养殖废水中抗生素的有效降解。
2.根据权利要求1所述一种基于过碳酸钠的复合水处理氧化剂的制备及其降解畜禽养殖废水中抗生素的方法，其特征在于上述复合水处理氧化剂可以是固体形态也可以是水溶液的形式；其中，过二硫酸盐为过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铵中的一种或者几种的混合物。
3.根据权利要求1所述一种基于过碳酸钠的复合水处理氧化剂的制备及其降解畜禽养殖废水中抗生素的方法，其特征在于所述的复合水处理氧化剂中，过碳酸钠与过二硫酸盐的摩尔浓度比例为1：（0.1~10）。
4.根据权利要求1所述一种基于过碳酸钠的复合水处理氧化剂的制备及其降解畜禽养殖废水中抗生素的方法，其特征在于上述pH调节剂可以是碳酸、盐酸、高氯酸等无机酸中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述一种基于过碳酸钠的复合水处理氧化剂的制备及其降解畜禽养殖废水中抗生素的方法，其特征在于上述待处理畜禽养殖废水中含有一定量的二价铜离子。
6.根据权利要求1所述一种基于过碳酸钠的复合水处理氧化剂的制备及其降解畜禽养殖废水中抗生素的方法，其特征在于所述的畜禽养殖废水中复合水处理氧化剂的投加量以过二硫酸盐计，投加量为10~100 mg/L。
7.根据权利要求1所述一种基于过碳酸钠的复合水处理氧化剂的制备及其降解畜禽养殖废水中抗生素的方法，其特征在上述待处理水样pH值为4-9。
8.根据权利要求1所述一种基于过碳酸钠的复合水处理氧化剂的制备及其降解畜禽养殖废水中抗生素的方法，其特征在上述反应室温条件下充分搅拌混合反应时间不少于30min。
9.根据权利要求1所述一种基于过碳酸钠的复合水处理氧化剂的制备及其降解畜禽养殖废水中抗生素的方法，其特征在于上述待处理畜禽养殖废水中抗生素为四环素类、磺胺类、喹诺酮类等抗生素中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求1所述一种基于过碳酸钠的复合水处理氧化剂的制备及其降解畜禽养殖废水中抗生素的方法，其特征在于上述待处理畜禽养殖废水可以是养猪场、养牛场、养鸡场等不同类型养殖厂。
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