CN102816332B - 一种畜禽粪便制备农用生化黄腐酸的无害化提取工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种畜禽粪便制备农用生化黄腐酸的无害化提取工艺，该工艺包括酸溶提取黄腐酸工艺和Fenton氧化降解工艺。酸溶提取黄腐酸工艺是将含0.1%~2.5%硫酸亚铁，pH值≤2，含1%~2.5%硫酸的A组酸溶提取剂与发酵后畜禽粪便按1：5~15的比例配比成悬浮状溶液，在室温下搅拌 30min~60min，溶出的黄腐酸中含有有机酸与亚铁离子的螯合物；Fenton氧化降解工艺是将经酸溶提取的物料，与pH值≤2，含15%过氧化氢和含1%~2.5%硫酸的B组酸溶提取剂混合，控制物料中含0.5%~3.0%过氧化氢，二组物料混合后，过氧化氯在亚铁离子催化下，即产生Fenton氧化降解反应，快速降解除去残留的抗生素、激素、农药及致病菌、致腐菌与寄生虫虫卵的危害，达到无害化提取的效果。

Description

一种畜禽粪便制备农用生化黄腐酸的无害化提取工艺

技术领域

本发明属于农用生化黄腐酸提取技术领域，同时也属于由畜禽粪便制备的有机肥无害化处理领域，具体涉及在从畜禽粪便发酵物中提取黄腐酸时，采用含Fenton试剂的酸溶提取剂，在提取黄腐酸的同时对残留的抗生素类、激素类、农药类以及致病菌、致腐菌与寄生虫虫卵进行氧化脱毒和氧化消毒的无害化处理。

背景技术

近年来，随着我国人民生活水平的提高，畜牧业得到了迅速的发展，畜牧场规模越来越大，集约化程度越来越高，以畜禽粪便为主要污染源的“畜产公害”，已经引起公众的普遍关注。而畜禽粪便本身是一种良好的生物质资源，也是我国主要的有机肥源。以畜禽粪便为原料，用特定的微生物菌剂发酵制备农用生化黄腐酸，是畜禽粪便无害化处理和资源化综合利用的有效途径之一。

我国是世界上抗生素用量最多的国家，我国有17种抗生素和杀菌剂被允许用于饲料添加剂，其中四环素类抗生素和磺胺类抗生素等使用广泛。据报道畜禽动物使用的抗生素类药物有25%~75%以母体药物的形式随粪便中排出体外，畜禽粪便中含有大量的抗生素类药物，因此畜禽类粪便被称为“抗生素的储藏库”。

由于抗生素类药物对厌氧微生物和好氧微生物均具有毒性，传统的有机肥高温好氧堆肥技术虽可降解去除部分抗生素类药物，但效果有限，抗生素类药物是一种难降解的有机污染物，所以由畜禽粪便为原料制备的有机肥中也含有抗生素有机污染物的残留。

抗生素类有机污染物是一种特殊的新型污染源，它属于持久性有机污染物（POPs）范畴，如四环素类抗生素、大环内酯类抗生素和磺胺类抗生素，能在土壤中残留8个月以上。持久性有机污染物是目前已知对人类生存威胁最大的一类污染物。

过去人们认为有机肥中的重金属以及微生物病原体是潜在的污染和危害。然而人们严重忽视了有机肥中还潜在着抗生素类药物的污染和危害。如何减少和去除有机肥中所残留的抗生素类有机污染物，是目前亟待解决的技术难题。

中国发明专利“一种用于抗生素制药废水的处理工艺”（CN101570378B），公开了用Fenton试剂对抗生素制药废水中抗生素类有机污染物进行氧化降解的技术，或用臭氧与紫外线联用，对抗生素制药废水中抗生素类有机污染物氧化降解的技术。

中国发明专利“一种提高畜禽养殖废水中抗生素和激素可降性的方法”（CN102491573A），公开了用Fenton氧化技术和微波催化技术相结合在短时间内快速改变畜禽养殖废水中抗生素和激素结构、化学性质，降低其生物毒性，提高其生物可降解性的技术。

中国发明专利“超声波去除水中磺胺嘧啶的方法”（CN102285703A），公开了超声波与Fenton试剂组合降解水中磺胺嘧啶的技术。

中国发明专利“集光催化氧化反应-膜分离处理抗生素制药工业废水的方法”（CN1298641C），公开了以二氧化钛为光催化剂，以紫外光为光源，以臭氧、过氧化氢或二氧化氯为氧化剂，以纳滤膜为分离膜，对抗生素制药工业废水进处理的技术。

中国发明专利“去除畜禽粪便中四环素类抗生素残留的受控堆肥系统”（CN101928163A），公开了在畜禽粪便堆肥过程中，通过控制堆料温度，利用堆肥发酵热效应和生物作用，降解畜禽粪便中的四环素类抗生素残留的技术。

上述专利技术分别公开了用Fenton试剂对抗生素制药废水、畜禽养殖废水中抗生素的降解技术。证明了Fenton氧化技术对抗生素类药物具有明显的氧化降解作用，Fenton氧化降解可快速、高效地消除抗生素类药物所带来的潜在的污染与危害。

上述专利技术还公开了采用光催化氧化-膜分离技术，对抗生素制药工业废水治理技术。光催化氧化技术与Fenton氧化技术都是利用羟基自由氧化方法，属于高级氧化技术范畴。利用高级高氧化技术对抗生素类难降解的有机污染物具有明显氧化去除效果。

特别是上述公开的发明专利中，还公开采用受控堆肥系统去除畜禽粪便中四环素类抗生素残留的技术，该专利技术通过控制堆肥温度，利用堆肥发酵热效应和生物作用，降解畜禽粪便中的四环素抗生素残留。但该技术需要整套堆肥受控系统，投资较大、控制较复杂、堆肥时间也较长，大规模生产推广困难。

经检索查证：

至目前，未发现将Fenton氧化降解技术应用于从畜禽粪便制备的黄腐酸中时去除残留的抗生素药物危害的报道。

也未见涉及将无害化处理技术与黄腐酸提取技术融为一体的报道。

因此，从畜禽粪便制备的黄腐酸中去除抗生素等危害的无害化提取技术目前仍是空白。

应用Fenton氧化降解技术，去除从畜禽粪便制备的黄腐酸中抗生素药物残留的技术目前也是空白。

发明内容

本发明的目的就是为了弥补现有技术上的不足，提供一种能从畜禽粪便制备的黄腐酸中去除抗生素残留等危害的农用生化黄腐酸无害化提取工艺，其特征在于：

由畜禽粪便发酵物料中提取黄腐酸时，用含Fenton试剂的酸溶提取剂，提取过程包括酸溶提取黄腐酸工艺和氧化降解工艺，在酸溶提取黄腐酸与黑腐酸、棕腐酸分离提纯的同时，通过Fenton反应，对黄腐酸提取物料中残留的抗生素、激素、农药以及致病菌、致腐菌与寄生虫虫卵的危害进行氧化脱毒和消毒的无害化处理。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明的一种畜禽粪便制备农用生化黄腐酸的无害化提取工艺，是从畜禽粪便发酵物料中提取农用黄腐酸，其特征在于，用一种特殊的提取剂，即一种含有Fenton试剂的酸溶提取剂。

所述的畜禽粪便发酵物料，其特征在于：用猪、牛、鸡等畜禽粪便为主要原料，添加微生物菌剂进行发酵制成的畜禽粪便发酵物料。

所述的含有Fenton试剂的酸溶提取剂，其特征在于是由pH值≤2的稀无机酸酸溶提取剂与Fenton试剂组成。

所述的酸溶提取剂其特征在于是由A、B二组稀无机酸溶液所组成：

A组为pH值≤2，含0.5%~2.5%硫酸亚铁和1%~2.5%硫酸的稀硫酸溶液；

B组为pH值≤2，含有15%过氧化氢和1%~2.5%硫酸的稀硫酸溶液。

所述的Fenton试剂中的硫酸亚铁、过氧化氢，分别溶于A、B二组的酸溶剂中，当A、B二组酸溶提取剂混合在一起，即成为Fenton试剂，并产生Fenton反应。

本发明提供的一种畜禽粪便制备农用生化黄腐酸的无害化提取工艺，其原理如下：

微生物菌剂发酵的畜禽粪便物料中，富含有黑腐酸、棕腐酸和黄腐酸等腐植酸类有机质，根据不同腐植酸类物质，在不同pH值溶液中可溶性与不溶性不同的特征，如：

黑腐酸在pH＞3.5可溶，pH≤3.5絮沉；

棕腐酸在pH值2.1~3.5可溶，pH≤2絮沉；

黄腐酸在酸性、中性、碱性条件下均可溶，特别在pH≤2时仍保持其可溶性的特征。

所以采用pH值≤2的酸性溶液作为提取黄腐酸的酸溶提取剂，可以很方便地将黄腐酸从畜禽粪便发酵的物料中溶出提取，而黑腐酸、棕腐酸保持着不溶性，使黄腐酸与黑腐酸、棕腐酸分离提纯。

畜禽粪便发酵物料先用pH值≤2，含0.5%~2.5%硫酸亚铁和1%~2.5%硫酸的稀硫酸溶液提取，溶出的黄腐酸即与溶液中亚铁离子产生螯合，生成有机酸螯合铁离子，当用pH值≤2，含有0.5%~3.0%过氧化氢的稀硫酸溶液加到黄腐酸提取物料中时，过氧化氢在亚铁离子催化作用下即产生Fenton反应。Fenton反应具有极强的氧化能力，其产生的羟基自由基（·OH）的标准电极电位达2.80V，可无选择地氧化分解抗生素类、激素类和农药类有机化合物，从而破坏其分子结构，改变其化学性质，降低和消除其生物毒性，提高其生物可降解性以达到氧化降解的脱毒效果。

同时，Fenton试剂也是很强的氧化消毒剂，可以杀灭未腐熟的畜禽粪便中所残留的人畜（禽）共患病菌、其他杂菌与寄生虫虫卵杀灭，达到氧化灭菌的消毒效果。

所以本工艺既是黄腐酸提取的工艺，也是黄腐酸提取物料氧化脱毒和氧化消毒的无害化处理工艺。

本发明提供的一种畜禽粪便制备农用生化黄腐酸的无害化提取工艺，其步骤如下：

a、所述的畜禽粪便发酵物料为用猪、牛、鸡等畜禽粪便为主要原料，添加微生物菌剂进行发酵制成的畜禽粪便发酵物料；

b、所述的含有Fenton试剂的酸溶提取剂是由pH值≤2的稀无机酸酸溶剂与Fenton试剂组成；

所述的pH值≤2的稀无机酸酸溶剂分别为A、B二组：

A组为pH值≤2，含0.5%~2.5%硫酸亚铁和1%~2.5%硫酸的稀硫酸溶液；

B组为pH值≤2，含有15%过氧化氢和1%~2.5%硫酸的稀硫酸溶液；

所述的Fenton试剂中的硫酸亚铁与过氧化氢，分别溶于A、B二组的酸溶剂中，当A、B二组酸溶提取剂混合在一起，即成为Fenton试剂，并产生Fenton反应；

c、所述的酸溶提取黄腐酸工艺，根据不同腐植酸类物质在不同pH值溶液中可溶性与不溶性不同的特征，利用黄腐酸溶于pH值≤2的酸性溶液，而黑腐酸、棕腐酸均不溶于在pH值≤2的酸性溶剂的原理，将含0.1%~2.5%硫酸亚铁，pH值≤2，含1%~2.5%硫酸的A组酸溶提取剂，把发酵后畜禽粪便与A组酸溶提取剂按1：5~15的比例配比成悬浮状溶液，在室温条件下，搅拌酸溶提取黄腐酸，搅拌提取时间30min~60min，将黄腐酸从畜禽粪便发酵物料中溶出，黑腐酸、棕腐酸不溶于酸性介质仍留于发酵物料中，使黄腐酸与黑腐酸、棕腐酸分离提纯，同时，溶出的黄腐酸中含有有机酸与亚铁离子的螯合物；

d、所述的Fenton氧化降解工艺，也是无害化处理工艺，是将经酸溶提取的物料，与pH值≤2，含15%过氧化氢和1%~2.5%硫酸的稀硫酸的B组酸溶提取剂混合，控制黄腐酸提取物中含0.5%~3.0%过氧化氢，二组物料混合后，过氧化氢在亚铁离子的催化下，即产生Fenton反应，由于亚铁离子与黄腐酸形成黄腐酸螯合物，其催化反应进行得比较温和，Fenton反应进行的时间也较长，对黄腐酸提取物料中残留的抗生素、激素、农药以及致病菌、致腐菌与寄生虫虫卵脱毒、消毒效果也更好。

e、将上述经氧化降解脱毒与氧化杀菌消毒后的悬浮状物料进行固液分离，液态的物料为黄腐酸与氨基酸复合的水溶性有机质，固态的物料为黑腐酸、棕腐酸等腐植酸类为主体的不溶性有机质。

所述的液态的物料是一种主要由黄腐酸与氨基酸复合的水溶性有机质，用碱性氨水、铵盐或碱性钾调节pH值6.0~6.5，即为一种优质的黄腐酸-氨基酸复合液态叶面肥，采用喷雾干燥后可制成固体粉末状的黄腐酸-氨基酸复合有机肥料。

所述的固态的物料中腐植酸类不溶性有机质是用碱性的氨水、铵盐或碱性钾调节pH值8.0~8.5，烘干后即为以可溶性的腐植酸盐为主体的有机肥，也可复配成植物育苗的营养基质。

1、将经微生物菌剂发酵后的畜禽粪便物料与含0.1%~2.5%硫酸亚铁，pH值≤2含1%~2.5%硫酸的A组黄腐酸酸溶提取剂按1：5~15的比例配成悬浮状水溶液，在室温条件下，搅拌提取30min~60min，在酸溶提取过程控制提取反应体系的pH值稳定在≤2的范围内。

酸溶提取剂中的亚铁离子均匀分散在畜禽粪便悬浮水溶液中，使酸溶提取过程中溶出的黄腐酸等有机酸与亚铁离子形成有机酸亚铁离子螯合物。

2、将含30%过氧化氢的水溶液，用含硫酸1%~2.5%的酸性水溶液配成含15%过氧化氢的B组黄腐酸提取剂，在室温条件下不断搅拌，将B组提取剂缓慢加到用A组提取剂配成的悬浮状态畜禽粪便悬浮水溶液中，B组提取剂加入量以A+B二组提取剂总量中含过氧化氢量0.5%~3.0%，并在室温条件下搅拌氧化降解脱毒与氧化杀菌消毒30min~60min。使有机酸螯合的亚铁离子与过氧化氢温和地形成Fenton氧化反应。由于Fenton氧化反应具有极强的氧化能力，可氧化改变抗生素类有机污染物的结构、化学性质，降低其毒性，使其变成易于降解的有机物质，并对酸溶出的黄腐酸溶液与不溶性残渣中的有机质进行氧化杀菌消毒。

3、将经氧化降解脱毒与氧化杀菌消毒后的悬浮状物料进行固液分离，液态的物料为黄腐酸与氨基酸以及各种微量元素等组成的水溶性有机质。固态的物料为黑腐酸、棕腐酸等腐植酸类为主体的不溶性有机质。

液态的物料是一种主要由黄腐酸与氨基酸复合的水溶性有机质，用碱性氨水、铵盐或碱性钾调节pH值至6.0~6.5，即为一种优质的黄腐酸-氨基酸复合液态叶面肥。采用喷雾干燥后可制成固体粉末状的黄腐酸-氨基酸复合有机肥料。

固态的物料用碱性的氨水、铵盐或碱性钾调节pH值至8.0~8.5，干燥后即为以可溶性的腐植酸盐为主体的有机肥，也可复配成植物育苗的营养基质。

本发明的创新点与效果：

本发明的创新点是率先提出畜禽粪便制备农用生化黄腐酸的无害化提取工艺，将Fenton氧化技术应用于畜禽粪便制备农用生化黄腐酸的提取工艺并实现无害化处理，填补了Fenton氧化技术在这个技术领域中应用的空白。在提取黄腐酸的过程，也是无害化处理的过程，以达到以下几个效果：

1、用pH值≤2的酸性提取液，可以将黄腐酸与黑腐酸、棕腐酸酸溶分离，只有黄腐酸溶于pH值≤2这样强度的酸性介质中，而黑腐酸、棕腐酸均不溶于这样强度的酸性介质中，以达到黄腐酸酸溶分离的提取效果。

2、用pH值≤2的酸性提取液，可以保障Fenton试剂产生Fenton氧化反应。因为，在这样的酸性条件下，亚铁离子可稳定地以离子形态存在，更有效地催化过氧化氢迅速转化成高活性的自由基，而中性或碱性介质中，亚铁不能稳定地保持离子状态，这样亚铁不具有催化作用，不能产生Fenton氧化反应。Fenton氧化反应可将畜禽粪便中抗生素类、激素类、农药类等有机污染物降解，将其中难于被生物降解的物质转化为易于生物降解的小分子物质，以达到去除黄腐酸溶液及不溶性有机质中残留的抗生素类、激素类、农药类危害的效果。

3、Fenton氧化反应还具有很强的氧化杀菌消毒效果，对畜禽粪便在发酵过程中未腐熟的粪便中所残留的人畜（禽）共患传染病病原体与寄生虫虫卵具有快速的杀灭与消毒的作用，以达到消除黄腐酸溶液及不溶性有机质中残留的致病菌与寄生虫虫卵的隐患的效果。同时，还能对制成的黄腐酸进行杀菌消毒，杀灭残留的致腐杂菌，预防黄腐酸腐臭变质。

4、Fenton氧化反应还可对未完全腐熟的大分子有机质进行进一步的氧化降解，改变其化学结构和分子量，生成植物可吸收利用的可溶性小分子有机质，以达到提高生物质利用率的效果。

5、本发明的一种畜禽粪便制备农用生化黄腐酸的无害化提取工艺，不仅可获得纯度较高的农用生化黄腐酸（包括生化液体黄腐酸与生化黄腐酸精粉），提取黄腐酸后的残渣中有大量的以腐植酸类为主体的有机物质，可以作为腐植酸有机肥料的原料。也可将其复配成具有促进幼苗生根、提高幼苗抗逆性的育苗营养基质，以达到以畜禽粪便为原料生产农用生化黄腐酸与腐植酸有机肥料、腐植酸有机育苗营养基质联产的效果。

具体实施方式

下面结合举例对本发明作进一步说明：

实施例1：

（1）取经微生物菌剂发酵的畜禽粪便物料，用含2.5%的硫酸亚铁，1.5%的稀硫酸（控制pH值≤2）的A组酸溶提取剂，按固液比例1：6的比例，把经发酵腐熟的畜禽粪便物料配制成悬浮状固液混合物料。

在室温条件下，搅拌酸溶提取30min，提取过程保持悬浮状固液混合物料pH值稳定在≤2。使黄腐酸从悬浮状固液混合物料溶出，而溶出的部分黄腐酸即与A组酸溶提取剂中的亚铁离子产生螯合反应，生成的黄腐酸亚铁离子均匀分散于酸性的黄腐酸提取液中。

（2）用含硫酸1.5%的酸性水溶液，把30%的过氧化氢配成pH值≤2，含15%过氧化氢的B组酸溶提取剂，再将B组酸溶提取剂加到用A组酸溶提取剂提取的悬浮状固液混合物料中，B组酸溶提取剂加入的量以A+B二组酸溶提取剂总量中含2.5%的过氧化氢。

由于A组酸溶提取剂中含有亚铁离子，B组酸溶提取剂中含有过氧化氢，过氧化氢与亚铁离子组合一起即成为Fenton试剂，Fenton试剂又处于pH值≤2的条件下，即产生Fenton氧化反应，由于亚铁与黄腐酸已形成有机酸螯合物并均匀地分散在酸性提取溶液，可使Fenton氧化反应均匀、温和进行。在室温条件下，B组酸溶提取剂在不断的搅拌下，缓缓滴加到经A组酸溶提取剂提取的悬浮状固液混合物料中，Fenton氧化降解30min，以达到氧化脱毒和氧化消毒的目的。

（3）将经氧化脱毒和氧化消毒的悬浮状固液混合物料进行固液分离。分离后的酸性溶液主要含黄腐酸与氨基酸等有机酸类物质，用碱性的铵盐、氨水或碱性的钾盐调节pH至6.0~6.5即为优质的生化液体黄腐酸。

固液分离后的固态物料为不溶性的有机质，其中以不溶性的腐植酸为主，用碱性的铵盐、氨水或碱性的钾盐调节pH至8.0~8.5，使不溶性的腐植酸生成可溶性的腐植酸盐，是一种优质的腐植酸类有机肥。

实施例2：

（1）取经微生物菌剂发酵的畜禽粪便物料，用含2.0%的硫酸亚铁，1.5%的硫酸（控制pH值≤2）的A组酸溶提取剂，按固液比例1：8的比例，把经发酵腐熟的畜禽粪便物料配制成悬浮状固液混合物料。

在室温条件下，搅拌酸溶提取30min，提取过程保持悬浮状固液混合物料pH值稳定在≤2。使黄腐酸从悬浮状固液混合物料溶出，而溶出的部分黄腐酸即与A组酸溶提取剂中的亚铁离子产生螯合反应，生成的黄腐酸亚铁离子均匀分散于酸性的黄腐酸提取液中。

（2）用含硫酸1.5%的酸性水溶液，把30%的过氧化氢配成pH值≤2，含15%过氧化氢的B组酸溶提取剂，再将B组酸溶提取剂加到用A组酸溶提取剂提取的悬浮状固液混合物料中，B组酸溶提取剂加入的量以A+B二组酸溶提取剂总量中含2.0%的过氧化氢。

由于A组酸溶提取剂中含有亚铁离子，B组酸溶提取剂中含有过氧化氢，过氧化氢与亚铁离子组合一起即成为Fenton试剂，Fenton试剂又处于pH值≤2的条件下，即产生Fenton氧化反应，由于亚铁与黄腐酸已形成有机酸螯合物并均匀地分散在酸性提取溶液，可使Fenton氧化反应均匀、温和进行。在室温条件下，B组酸溶提取剂在不断的搅拌下，缓缓滴加到经A组酸溶提取剂提取的悬浮状固液混合物料中，Fenton氧化降解30min，以达到氧化脱毒和氧化消毒的目的。

（3）将经氧化脱毒和氧化消毒的悬浮状固液混合物料进行固液分离。分离后的酸性溶液主要含黄腐酸与氨基酸等有机酸类物质，用碱性的铵盐、氨水或碱性的钾盐调节pH至6.0~6.5即为优质的生化液体黄腐酸。

固液分离后的固态物料为不溶性的有机质，其中以不溶性的腐植酸为主，用碱性的铵盐、氨水或碱性的钾盐调节pH至8.0~8.5，使不溶性的腐植酸生成可溶性的腐植酸盐，是一种优质的腐植酸类有机肥。

实施例3：

（1）取经微生物菌剂发酵的畜禽粪便物料，用含1.5%的硫酸亚铁，1.5%的硫酸（控制pH值≤2）的A组酸溶提取剂，按固液比例1：10的比例，把经发酵腐熟的畜禽粪便物料配制成悬浮状固液混合物料。

在室温条件下，搅拌酸溶提取30min，提取过程保持悬浮状固液混合物料pH值稳定在≤2。使黄腐酸从悬浮状固液混合物料溶出，而溶出的部分黄腐酸即与A组酸溶提取剂中的亚铁离子产生螯合反应，生成的黄腐酸亚铁离子均匀分散于酸性的黄腐酸提取液中。

（2）用含硫酸1.5%的酸性水溶液，把30%的过氧化氢配成pH值≤2，含15%过氧化氢的B组酸溶提取剂，再将B组酸溶提取剂加到用A组酸溶提取剂提取的悬浮状固液混合物料中，B组酸溶提取剂加入的量以A+B二组酸溶提取剂总量中含1.5%的过氧化氢。

由于A组酸溶提取剂中含有亚铁离子，B组酸溶提取剂中含有过氧化氢，过氧化氢与亚铁离子组合一起即成为Fenton试剂，Fenton试剂又处于pH值≤2的条件下，即产生Fenton氧化反应，由于亚铁与黄腐酸已形成有机酸螯合物并均匀地分散在酸性提取溶液，可使Fenton氧化反应均匀、温和进行。在室温条件下，B组酸溶提取剂在不断的搅拌下，缓缓滴加到经A组酸溶提取剂提取的悬浮状固液混合物料中，Fenton氧化降解30min，以达到氧化脱毒和氧化消毒的目的。

（3）将经氧化脱毒和氧化消毒的悬浮状固液混合物料进行固液分离。分离后的酸性溶液主要含黄腐酸与氨基酸等有机酸类物质，用碱性的铵盐、氨水或碱性的钾盐调节pH至6.0~6.5即为优质的生化液体黄腐酸。

固液分离后的固态物料为不溶性的有机质，其中以不溶性的腐植酸为主，用碱性的铵盐、氨水或碱性的钾盐调节pH至8.0~8.5，使不溶性的腐植酸生成可溶性的腐植酸盐，是一种优质的腐植酸类有机肥。

实施例4：

（1）取经微生物菌剂发酵的畜禽粪便物料，用含1.0%的硫酸亚铁，1.5%的硫酸（控制pH值≤2）的A组酸溶提取剂，按固液比例1：12的比例，把经发酵腐熟的畜禽粪便物料配制成悬浮状固液混合物料。

在室温条件下，搅拌酸溶提取30min，提取过程保持悬浮状固液混合物料pH值稳定在≤2。使黄腐酸从悬浮状固液混合物料溶出，而溶出的部分黄腐酸即与A组酸溶提取剂中的亚铁离子产生螯合反应，生成的黄腐酸亚铁离子均匀分散于酸性的黄腐酸提取液中。

（2）用含硫酸1.5%的酸性水溶液，把30%的过氧化氢配成pH值≤2，含15%过氧化氢的B组酸溶提取剂，再将B组酸溶提取剂加到用A组酸溶提取剂提取的悬浮状固液混合物料中，B组酸溶提取剂加入的量以A+B二组酸溶提取剂总量中含1.0%的过氧化氢。

由于A组酸溶提取剂中含有亚铁离子，B组酸溶提取剂中含有过氧化氢，过氧化氢与亚铁离子组合一起即成为Fenton试剂，Fenton试剂又处于pH值≤2的条件下，即产生Fenton氧化反应，由于亚铁与黄腐酸已形成有机酸螯合物并均匀地分散在酸性提取溶液，可使Fenton氧化反应均匀、温和进行。在室温条件下，B组酸溶提取剂在不断的搅拌下，缓缓滴加到经A组酸溶提取剂提取的悬浮状固液混合物料中，Fenton氧化降解30min，以达到氧化脱毒和氧化消毒的目的。

（3）将经氧化脱毒和氧化消毒的悬浮状固液混合物料进行固液分离。分离后的酸性溶液主要含黄腐酸与氨基酸等有机酸类物质，用碱性的铵盐、氨水或碱性的钾盐调节pH至6.0~6.5即为优质的生化液体黄腐酸。

固液分离后的固态物料为不溶性的有机质，其中以不溶性的腐植酸为主，用碱性的铵盐、氨水或碱性的钾盐调节pH至8.0~8.5，使不溶性的腐植酸生成可溶性的腐植酸盐，是一种优质的腐植酸类有机肥。

实施例5：

（1）取经微生物菌剂发酵的畜禽粪便物料，用含0.5%的硫酸亚铁，1.5%的硫酸（控制pH值≤2）的A组酸溶提取剂，按固液比例1：14的比例，把经发酵腐熟的畜禽粪便物料配制成悬浮状固液混合物料。

在室温条件下，搅拌酸溶提取30min，提取过程保持悬浮状固液混合物料pH值稳定在≤2。使黄腐酸从悬浮状固液混合物料溶出，而溶出的部分黄腐酸即与A组酸溶提取剂中的亚铁离子产生螯合反应，生成的黄腐酸亚铁离子均匀分散于酸性的黄腐酸提取液中。

（2）用含硫酸1.5%的酸性水溶液，把30%的过氧化氢配成pH值≤2，含15%过氧化氢的B组酸溶提取剂，再将B组酸溶提取剂加到用A组酸溶提取剂提取的悬浮状固液混合物料中，B组酸溶提取剂加入的量以A+B二组酸溶提取剂总量中含0.5%的过氧化氢。

由于A组酸溶提取剂中含有亚铁离子，B组酸溶提取剂中含有过氧化氢，过氧化氢与亚铁离子组合一起即成为Fenton试剂，Fenton试剂又处于pH值≤2的条件下，即产生Fenton氧化反应，由于亚铁与黄腐酸已形成有机酸螯合物并均匀地分散在酸性提取溶液，可使Fenton氧化反应均匀、温和进行。在室温条件下，B组酸溶提取剂在不断的搅拌下，缓缓滴加到经A组酸溶提取剂提取的悬浮状固液混合物料中，Fenton氧化降解30min，以达到氧化脱毒和氧化消毒的目的。

（3）将经氧化脱毒和氧化消毒的悬浮状固液混合物料进行固液分离。分离后的酸性溶液主要含黄腐酸与氨基酸等有机酸类物质，用碱性的铵盐、氨水或碱性的钾盐调节pH至6.0~6.5即为优质的生化液体黄腐酸。

固液分离后的固态物料为不溶性的有机质，其中以不溶性的腐植酸为主，用碱性的铵盐、氨水或碱性的钾盐调节pH至8.0~8.5，使不溶性的腐植酸生成可溶性的腐植酸盐，是一种优质的腐植酸类有机肥。

以上是本发明的实施方式，凡依上述构思所作的相类似改变，理应属于本发明的涵盖内容。

Claims (4)

1.一种畜禽粪便制备农用生化黄腐酸的无害化提取工艺，其特征在于 ：在从畜禽粪便发酵物料中提取黄腐酸时，用含 Fenton 试剂的酸溶提取剂，提取过程包括酸溶提取黄腐酸工艺和 Fenton 氧化降解工艺，在酸溶提取黄腐酸与黑腐酸、棕腐酸分离提纯的同时，通过 Fenton 反应降解去除黄腐酸提取物料中残留的抗生素、激素、农药以及致病菌、致腐菌与寄生虫虫卵的危害，其具体特征与步骤如下 ：

a、所述的畜禽粪便发酵物料为用猪、牛、鸡畜禽粪便为主要原料，添加微生物菌剂进行发酵制成的畜禽粪便发酵物料 ；

b、所述的含有Fenton试剂的酸溶提取剂，分别由pH值≤2，含0.5%~2.5%硫酸亚铁和1%~2.5%硫酸的稀硫酸溶液A组溶液与pH值≤2，含有15%过氧化氢和1%~2.5%硫酸的稀硫酸溶液B组溶液组成，A、B二组酸溶提取剂混合在一起，即成为Fenton试剂，并产生Fenton反应；

c、所述的酸溶提取黄腐酸工艺，根据不同腐植酸类物质在不同 pH 值溶液中可溶性与不溶性不同的特征，利用黄腐酸溶于pH值≤2的酸性溶液，而黑腐酸、棕腐酸均不溶于在pH值≤ 2 的酸性溶剂的原理，将含 0.5%~2.5% 硫酸亚铁，pH 值≤ 2，含 1%~2.5% 硫酸的 A组酸 溶提取剂，把发酵后畜禽粪便与 A 组酸溶提取剂按 1 ：5~15 的比例配比成悬浮状溶液，在室温条件下，搅拌酸溶提取黄腐酸，搅拌提取时间 30min~60min，将黄腐酸从畜禽粪便发酵物料中溶出，黑腐酸、棕腐酸不溶于酸性介质仍留于发酵物料中，使黄腐酸与黑腐酸、棕腐酸 分离提纯，同时溶出的黄腐酸中含有有机酸与亚铁离子的螯合物 ；

d、所述的 Fenton 氧化降解工艺，也是无害化处理工艺，是将经酸溶提取的物料，与pH 值≤ 2，含 15% 过氧化氢和 1%~2.5% 硫酸的稀硫酸的 B 组酸溶提取剂混合，控制黄腐酸 提取物中含 0.5%~3.0% 过氧化氢，二组物料混合后，过氧化氢在亚铁离子的催化下，即产 生 Fenton 反应，由于亚铁离子与黄腐酸形成黄腐酸螯合物，其催化反应进行得比较温和， Fenton 反应进行的时间也较长，对黄腐酸提取物料中残留的抗生素、激素、农药以及致病 菌、致腐菌与寄生虫虫卵脱毒、消毒效果也更好；

e、将上述经氧化降解脱毒与氧化杀菌消毒后的悬浮状物料进行固液分离，液态的物料为黄腐酸与氨基酸复合的水溶性有机质，固态的物料为黑腐酸、棕腐酸腐植酸类为主体的不溶性有机质。

2.根据权利要求1所述的一种畜禽粪便制备农用生化黄腐酸的无害化提取工艺，其特征在于 ：所述的液态的物料是一种主要由黄腐酸与氨基酸复合的水溶性有机质，用碱性氨水、铵盐或碱性钾调节pH值6.0~6.5，即为一种优质的黄腐酸-氨基酸复合液态叶面肥，采用喷雾干燥后制成固体粉末状的黄腐酸-氨基酸复合有机肥料。

3.根据权利要求1所述的一种畜禽粪便制备农用生化黄腐酸的无害化提取工艺，其特征在于：所述的固态的物料中腐植酸类不溶性有机质用碱性的氨水、铵盐或碱性钾调节 pH值 8.0~8.5，烘干后即为以可溶性的腐植酸盐为主体的有机肥。

4.根据权利要求3所述的一种畜禽粪便制备农用生化黄腐酸的无害化提取工艺，其特征在于：将所述的以可溶性的腐植酸盐为主体的有机肥复配成植物育苗的营养基质。