CN104861173B - 一种提取黄腐酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提取黄腐酸的方法，该方法将粉碎后的褐煤(或泥炭)和同质量的水混匀后，加入约总过氧化氢1/10的过氧化氢在30℃～70℃反应，反应平衡后调节pH为9～10，使腐植酸溶解；接下来在搅拌状态下以质量比H2O2：褐煤(或泥炭)＝(0.0001～0.001)/min加入质量分数大于10％的过氧化氢在30℃～70℃进行反应，反应过程中pH的降低速率为(0.005～0.02)/min。反应结束后进行固液分离得黄腐酸溶液。总的H2O2和煤的质量比为0.1～0.4。本发明的有益效果为：工艺简单，设备要求低，污染小。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤炭腐植酸的提取工艺，属于煤炭加工领域。
背景技术
腐植酸(Humic Acid，HA)是生物体残骸通过微生物的生物化学作用以及地球地质物理化学作用的共同作用下产生的一种复杂的天然大分子有机弱酸[26]。根据HA在不同溶剂中的溶解度、颜色和分子量的不同，HA又可大致分为黑腐植酸、棕腐植酸和黄腐植酸(Fulvic Acid,FA)。FA是指能充分溶于酸性、中性水溶液以及丙酮、乙醇等有机试剂中的部分，且FA是分子量最小的部分，生物活性也最大。
概括而言，FA与一般腐植酸主要存在三点区别：一是它的分子量，由于FA的分子量较小，它更易被生物体吸收和利用；二是它的功能团，FA含有的功能团含量较多，使得它的生理活性更多，并且活性作用更强，络合能力也较强；三是它的pH值，一般腐植酸溶解性差，不能直接溶于水，通常需要转变为含钾、钠的金属盐或铵盐才能溶于水，这些强碱弱酸盐的水溶液皆呈碱性。而FA可直接溶于水，形成酸性水溶液。黄腐酸主要是应用于农业和畜禽业中。应用在在农业中，黄腐酸能提高土壤肥力，增加施肥的效果，刺激植物生长，促进作物抗性，改善农产品质量和降低农药的毒性六大作用。在畜禽业中，黄腐酸通常作为饲料添加剂使用，同时还具有一定生理作用，如提高产量和防治疾病。
目前亦有使用过氧化氢氧化降解提取黄腐酸。但在实际生产过程中黄腐酸产率低，过氧化氢使用效率偏低消耗量大，提取成本较高。因为褐煤(或泥炭)为酥松的网状结构，其结构中的相互作用力主要为分子间作用力和氢键。在已有的过氧化氢氧化提取黄腐酸的过程中，未控制反应过程体系的pH而快速降低，使得氢键作用力加强，褐煤的结构变得更紧密，分子间和碳链间的空间位阻增强，不利于过氧化氢氧化切断碳链结构，使得溶解的黄腐酸含量减少；另外，因部分黄腐酸彻底氧化成二氧化碳和水，也降低了黄腐酸的提取率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种褐煤(或泥炭)黄腐酸的提取方法。该方法的理论基础是：用部分过氧化氢降解褐煤(或泥炭)，提高碱溶腐植酸的含量，溶解于水中的腐植酸更易与过氧化氢反应；为了防止因反应产生的酸使溶液pH骤降引起还未完全形成黄腐酸的腐植酸沉淀，使溶液中与过氧化氢反应的高分子腐植酸减少，采用pH梯度降低的工艺使得大分子腐植酸逐步降解成小分子黄腐酸解来决上述问题。本方法绿色环保，工艺设计简洁、安全，黄腐酸产率高。
一种提取黄腐酸的方法，其包括如下步骤：
将煤炭粉与水混匀后，加入过氧化氢，在30～70℃下反应，至应平衡；
调节pH至9～10后，在30～70℃下，边搅拌边滴加过氧化氢，进行反应，反应中调节pH值以(0.005～0.02)/min的速率下降，优选为(0.01～0.02)/min，至过氧化氢滴加完毕；
其中，所述反应平衡的判断条准备为：体系pH稳定，温度不再升高；
所述滴加过氧化氢的速率为每分钟滴加的质量为煤粉质量的0.0001～0.01倍，优选0.001～0.01倍，进一步优选为0.005～0.01倍。
作为优选方案，所述过氧化氢的总质量与煤炭粉的质量之比为1：10～4：10。
作为优选方案，所述煤炭为褐煤或泥炭。
作为优选方案，所述煤粉与水按照1：1的质量比进行混合。
本发明的原理在于：氧化降解的工艺特征为控制氧化降解溶液系统的pH的降低速率为(0.005～0.02)/min，控制pH的降低速率，使得过氧化氢更易于切断碳链达到降解目的。
本发明的优点在于：
工艺简单，设备要求低，污染小；氧化过程克服了氧化产生的酸引起的溶液pH的骤变，防止未完全氧化成黄腐酸的腐植酸沉淀，使得反应保持在一个相内，提高了过氧化氢的利用效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例。
实施例1：本实施例中黄腐酸提取的具体操作如下：
(1)取烘干粉碎后的褐煤1kg，用1L的去离子水搅拌，成煤浆后加入0.1kg过氧化氢在30℃～70℃反应；
(2)反应平衡后调节pH为10，使腐植酸溶解；
(3)在搅拌状态下以0.001kg/min的速率质量分数为10％的过氧化氢(H2O2：褐煤＝0.0001/min)，在30℃～70℃进行反应，反应过程中用碱防止pH降低速率过快，使其降低速率为(0.005～0.01)/min；
(4)反应结束后进行固液分离得黄腐酸溶液，经干燥得黄腐酸固体。总的H2O2和煤的质量比为0.1(10％过氧化氢1kg)。
本实施例黄腐酸产率和质量如表1所示
表1 产率及各种官能团含量T
实施例2本实施例中黄腐酸提取的具体操作如下：
(1)取烘干粉碎后的泥炭1kg，用1L的去离子水搅拌，成煤浆后加入0.10kg25％过氧化氢在30℃～70℃反应；
(2)反应平衡后调节pH为9，使腐植酸溶解；
(3)在搅拌状态下以0.002kg/min的速率质量分数为25％的过氧化氢(H2O2：褐煤＝0.0005/min)，在30℃～70℃进行反应，反应过程中用碱防止pH降低速率过快，使其降低速率为(0.01～0.015)/min；
(4)反应结束后进行固液分离得黄腐酸溶液，经干燥得黄腐酸固体。总的H2O2和煤的质量比为0.25(25％过氧化氢1kg)。
本实施例的黄腐酸产率和质量如表2所示
表2 产率及各种官能团含量T
实施例3：本实施例中黄腐酸提取的具体操作如下：
(1)取烘干粉碎后的褐煤1kg，用1L的去离子水搅拌，成煤浆后加入0.08kg50％过氧化氢在30℃～70℃反应；
(2)反应平衡后调节pH为10，使腐植酸溶解；
(3)在搅拌状态下以0.002kg/min的速率质量分数为50％的过氧化氢(H2O2：褐煤＝0.001/min)，在30℃～70℃进行反应，反应过程中用碱防止pH降低速率过快，使其降低速率为(0.015～0.020)/min；
(4)反应结束后进行固液分离得黄腐酸溶液，经干燥得黄腐酸固体。总的H2O2和煤的质量比为0.4(50％过氧化氢0.8kg)。
本实施例的黄腐酸产率和质量如表3所示
表3 产率及各种官能团含量T
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (1)
1.一种提取黄腐酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
取烘干粉碎后的泥炭1kg，用1L的去离子水搅拌，成煤浆后加入0.10kg 25％过氧化氢在30℃～70℃反应；
反应平衡后调节pH为9，使腐植酸溶解；
在搅拌状态下以0.002kg/min的速率滴加质量分数为25％的过氧化氢，在30℃～70℃进行反应，反应过程中用碱防止pH降低速率过快，使其降低速率为(0.01～0.015)/min；
所述滴加过氧化氢的速率为每分钟滴加的质量为褐煤质量的0.0005倍；
反应结束后进行固液分离得黄腐酸溶液，经干燥得黄腐酸固体，总的H2O2和煤的质量比为0.25，即加入25％过氧化氢1kg。
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