CN106365700A - 一种高活性农用黄腐酸盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高活性农用黄腐酸盐的制备方法，属于农业技术领域。该方法采用“氧化降解活化技术”与“分子量切割分级技术”相组合的方式，将饭麦石与年青煤作为原料，通过绿色氧化剂体系氧化活化，再经过膜过滤纯化富集得到一种新型矿物源黄腐酸盐。所制备的产品纯度高、活性好、水溶性极强，具有安全环保、无刺激、增产提质效果显著、保质期长等特点。此外，其原料来源广、易于产业化实现、应用前景广阔。

Description

一种高活性农用黄腐酸盐的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高活性农用黄腐酸盐的制备方法，属于农业技术领域。

背景技术

黄腐酸是腐植酸中分子量最小、溶解度最高、生物活性最好的部分，极易被作物吸收利用。近年来，诸多报道肯定了黄腐酸及其盐在农业上的良好应用效果，主要体现在如下方面：改良土壤、增进肥效、刺激作物生长、增强作物抗逆性、改善作物的品质。常作为叶面肥、有机肥或冲施肥，主要使用方式为拌种、灌根、滴灌或随水冲施等。随着国家大力推行绿色无公害有机食品的生产，以及开展环境综合治理（例如：《到2020年化肥使用量零增长行动方案》）等，腐植酸类有机肥料迎来发展的黄金机遇期。目前市面上已出现了形形色色的腐植酸类肥料，涵盖了水溶型和基质型等多种制品形式在内。关于黄腐酸盐（主要为钾盐及微量元素盐）的提取加工方法也不胜枚举，但是同时存在一些突出的矛盾亟需解决，例如：黄腐酸盐的纯度不够，水溶性较差、生物活性低或大分子物质占据了较大比例，满足不了“水肥一体化”的用肥要求，同时包括抗絮凝、耐酸碱、络合力、缓释性、保质期限等在内的理化性能未能达到比较满意的程度。因此，需要继续创新工艺才能有效地解决上述问题。

本发明人团队长期致力于黄腐酸（及其盐）的生物应用基础研究，深刻明白黄腐酸（及其盐）因原料组成不同、加工工艺不同、乃至富集成分不同而导致其最终包括生物活性在内的理化性质不同。事实上，随着我们对黄腐酸（及其盐）的认识不断深入，对其按分子量大小切割分级的针对性利用已经成为了一个新的趋势。特别是，其中分子量较小的物质生物活性最好这一观点已经被大量的试验证明。同时，经过氧化降解活化后的腐植酸（黄腐酸）远比原生腐植酸（黄腐酸）的活性成分多得多，因此利用“氧化降解活化技术”再融合“分子量切割分级技术”可以提炼出高生物活性及化学活性的黄腐酸及其盐，另外，在实施“分子量切割分级技术”的同时可以实现产品纯化的目的。并以此为基础进一步加工利用，逐步成为了黄腐酸及其盐与大农业等相关产业嫁接升级转型的重要突破口。

因此，我们在总结前人黄腐酸及其盐生产工艺的成功经验以及问题缺陷的基础上，创新了黄腐酸及其盐的核心工艺，极大程度地提高了黄腐酸及其盐的纯度、生物活性、理化性能以及安全性，并达到了高活性和全水溶水平。在本发明中首次公开集合新原料配方、新工艺路线、新富集手段为一体制备得到的新型黄腐酸复合盐，内含对作物有益的几十种常量及微量元素，明显区别于传统意义上的单一盐，为黄腐酸及其盐未来能在“水肥一体化”实施过程中占据有利地位奠定坚实基础。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高活性农用黄腐酸盐的制备方法，其采用全新的工艺技术制备得到一种高活性及全水溶性的黄腐酸复合盐，为推进水肥一体化提供了一种可靠的原料选择。

本发明高活性农用黄腐酸盐的制备方法步骤如下：

（1）将年青煤烘干至水分为15-20%，粉碎后过80-100目筛，得到年青煤粉，然后将饭麦石粉碎，也过80-100目筛，得到饭麦石粉，再将饭麦石粉与年青煤粉按照重量比为1:500-800进行混匀，得到混合粉，备用，其中年青煤粉为褐煤和泥炭中的一种或者二者任意比的混合物；

（2）按氢氧化钾溶液:过氧乙酸溶液:过氧化氢溶液=1:1-5:50-80的质量比将三者预混匀，得到氧化液，备用，其中氢氧化钾溶液为质量分数为10-20%，过氧乙酸溶液中过氧乙酸的质量百分比浓度为10-20%，过氧化氢溶液中过氧化氢的质量百分比浓度为15-30%；

（3）按乳化硅油:鼠李糖脂=1:2-4的质量比将二者预混匀，得到氧化助剂，备用；

（4）按氧化助剂:混合粉:氧化液=1:1000-1500:2000-2500的质量比将三者依次置入反应釜，在50-60℃的常压条件下进行搅拌，搅拌转速为80-100r/min，搅拌时间为40-60min，之后再加入重量为氧化液2-3倍的去离子水，并将反应釜温度升至60-80℃，搅拌转速调至60-80r/min，继续搅拌10-15min，接着加入质量百分比浓度为10-15% 的氢氧化钾溶液调节pH值至9-10，并在85-95℃条件下搅拌反应15-20min，最后冷却至30-40℃，静置20-30min后，取静置液，备用；

（5）将静置液在3000-5000r/min条件下离心10-15min，得到上清液，然后进行真空过滤，再将真空滤液置入截留分子量为1000-3500道尔顿的膜过滤装置进行过滤，并将所得膜过滤液在40-60℃真空条件下浓缩干燥后，即得到黄腐酸盐。

本发明的有益效果：

（1）本发明所提供的黄腐酸盐纯度高，活性好，水溶性极强；

（2）本发明所提供的黄腐酸盐安全环保、无刺激、增产提质效果显著，保质期长；

（3）本发明所提供的制备方法操作相对简单，原料来源广泛，易于实现连续规模化生产。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1：

本实施例所述高活性农用黄腐酸盐的制备方法，具体步骤如下：

（1）将年青煤烘干至水分为15%，粉碎后过80目筛，得到年青煤粉，然后将饭麦石粉碎，也过80目筛，得到饭麦石粉，再将饭麦石粉与年青煤粉按照重量比为1:500进行混匀，得到混合粉，备用，其中年青煤粉为褐煤；

（2）按氢氧化钾溶液:过氧乙酸溶液:过氧化氢溶液=1:1:50的质量比将三者预混匀，得到氧化液，备用，其中氢氧化钾溶液为质量分数为10%，过氧乙酸溶液中过氧乙酸的质量百分比浓度为20%，过氧化氢溶液中过氧化氢的质量百分比浓度为15%；

（3）按乳化硅油:鼠李糖脂=1:2的质量比将二者预混匀，得到氧化助剂，备用；

（4）按氧化助剂:混合粉:氧化液=1:1000:2000的质量比将三者依次置入反应釜，在50℃的常压条件下进行搅拌，搅拌转速为80r/min，搅拌时间为60min，之后再加入重量为氧化液2倍的去离子水，并将反应釜温度升至80℃，搅拌转速调至60r/min，继续搅拌15min，接着加入质量百分比浓度为10% 的氢氧化钾溶液调节pH值至9，并在85℃条件下搅拌反应20min，最后冷却至30℃，静置20min后，取静置液，备用；

（5）将静置液在3000r/min条件下离心15min，得到上清液，然后进行真空过滤，再将真空滤液置入截留分子量为1000道尔顿的膜过滤装置进行过滤，并将所得膜过滤液在40℃真空条件下浓缩干燥后，即得到黄腐酸盐。

一、产率及综合指标考察

表1.1 本实施例黄腐酸盐产率以及综合指标考察记录

二、在种苗优育方面的应用效果

1、小麦种子萌发试验：

（1）试验方法：

a、取籽粒饱满大小一致的小麦种子用自来水漂洗，经10% NaClO消毒10min后用无菌蒸馏水冲洗7次；分别用蒸馏水和质量分数为1‰、3‰、5‰、7‰的黄腐酸盐水溶液作为致敏液将小麦种子浸泡12 h进行致敏；

b、取同批致敏一致的种子200粒，整齐摆放到4个直径为12cm的培养皿中，每皿50粒，各加入10 ml Hoagland’s培养液（其中加入0.6%NaCl）；

c、用恒温培养箱进行培养，昼夜温度分别保持在16-26℃和10-16℃，平均光周期为14h；每天用称重法在培养皿中注水补充蒸发失去的水分。以培根突破表皮作为萌发标记；培养3天后，测定各项指标。

（2）试验结果如表1.2所示。

表1.2 本实施例黄腐酸盐水溶液在小麦种子萌发中的应用效果

由此可知，黄腐酸盐水溶液对盐胁迫下小麦种子萌发具有一定的促进作用，在四个处理组中质量分数为3‰的水溶液效果相对最好。

2、小麦幼苗生长试验：

（1）试验方法：

a、取籽粒饱满的小麦种子用自来水漂洗，经10% NaClO消毒10 min后用无菌蒸馏水冲洗7次后置培养皿中，在25℃条件下萌发；

b、第十天将生长一致的幼苗移植到Hoagland’s培养液中，分别喷施清水及等量质量分数为1‰、3‰、5‰、7‰的黄腐酸盐水溶液，再用恒温培养箱进行培养，昼夜温度30/20℃，每天光照16h，黑暗8h，光照度2200LX，空气相对湿度60%-70%；培养7天后，测定各项指标。

（2）试验结果如表1.3所示。

由此可知，黄腐酸盐水溶液对小麦幼苗生长具有一定的促进作用，在四个处理组中质量分数为5‰的水溶液效果相对最好。

三、在农作物增产方面的应用效果

（1）试验方法：用质量分数为1‰、3‰、5‰、7‰的黄腐酸盐水溶液浸泡玉米种子120min，晾干后按常规播种时间播种，空白对照组用清水浸泡处理。当玉米植株生长到大喇叭口期时，将上述稀释液喷施在植株上，对照组用等量清水喷施，其他种植条件相同；植株生长期间施底肥相同，未遇到倒伏、干旱等重大灾害。

（2）试验结果如表1.4所示。

由此可知，黄腐酸盐水溶液对玉米增产具有一定的促进作用，在四个处理组中质量分数为7‰的水溶液效果相对最好。

表1.3 本实施例黄腐酸盐水溶液对小麦幼苗生长的影响

表1.4 本实施例黄腐酸盐水溶液对玉米增产的应用效果

实施例2：

本实施例所述高活性农用黄腐酸盐的制备方法，具体步骤如下：

（1）将年青煤烘干至水分为18%，粉碎后过90目筛，得到年青煤粉，然后将饭麦石粉碎，也过90目筛，得到饭麦石粉，再将饭麦石粉与年青煤粉按照重量比为1:650进行混匀，得到混合粉，备用，其中年青煤粉为泥炭；

（2）按氢氧化钾溶液:过氧乙酸溶液:过氧化氢溶液=1:3:65的质量比将三者预混匀，得到氧化液，备用，其中氢氧化钾溶液为质量分数为15%，过氧乙酸溶液中过氧乙酸的质量百分比浓度为15%，过氧化氢溶液中过氧化氢的质量百分比浓度为25%；

（3）按乳化硅油:鼠李糖脂=1:3的质量比将二者预混匀，得到氧化助剂，备用；

（4）按氧化助剂:混合粉:氧化液=1:1300:2300的质量比将三者依次置入反应釜，在55℃的常压条件下进行搅拌，搅拌转速为90r/min，搅拌时间为50min，之后再加入重量为氧化液2.5倍的去离子水，并将反应釜温度升至70℃，搅拌转速调至70r/min，继续搅拌13min，接着加入质量百分比浓度为13% 的氢氧化钾溶液调节pH值至9.5，并在90℃条件下搅拌反应18min，最后冷却至35℃，静置25min后，取静置液，备用；

（5）将静置液在4000r/min条件下离心13min，得到上清液，然后进行真空过滤，再将真空滤液置入截留分子量为2000道尔顿的膜过滤装置进行过滤，并将所得膜过滤液在50℃真空条件下浓缩干燥后，即得到黄腐酸盐。

一、产率及综合指标考察

表2.1 本实施例黄腐酸盐产率以及综合指标考察记录

二、在种苗优育方面的应用效果

1、萝卜种子萌发试验：

（1）试验方法：仅研究对象替换为萝卜种子，其他参照实施例1所述。

（2）试验结果如表2.2所示。

表2.2 本实施例黄腐酸盐水溶液在萝卜种子萌发中的应用效果

由此可知，黄腐酸盐水溶液对盐胁迫下萝卜种子萌发具有一定的促进作用，在四个处理组中质量分数为5‰的水溶液效果相对最好。

2、小麦幼苗生长试验：

（1）试验方法：参照实施例1所述。

（2）试验结果如表2.3所示。

表2.3 本实施例黄腐酸盐水溶液对小麦幼苗生长的影响

由此可知，黄腐酸盐水溶液对小麦幼苗生长具有一定的促进作用，在四个处理组中质量分数为5‰的水溶液效果相对最好。

三、在农作物增产方面的应用效果

（1）试验方法：在桑树第一次施肥时，将质量分数为1‰、3‰、5‰、7‰的黄腐酸盐水溶液及同等质量的清水，拌在农家肥里施入，亩施农家肥150公斤。施肥15天后，在同等栽培条件下，将质量分数为1‰、3‰、5‰、7‰的黄腐酸盐水溶液及同等质量的清水，每7天喷一次桑树叶，每亩用溶液50公斤，共喷3次。

（2）试验结果如表2.4所示。

表2.4 本实施例黄腐酸盐水溶液对桑叶增产的应用效果

由此可知，黄腐酸盐水溶液对桑叶增产具有一定的促进作用，在四个处理组中质量分数为7‰的水溶液效果相对最好。

实施例3：

本实施例所述高活性农用黄腐酸盐的制备方法，具体步骤如下：

（1）将年青煤烘干至水分为20%，粉碎后过100目筛，得到年青煤粉，然后将饭麦石粉碎，也过100目筛，得到饭麦石粉，再将饭麦石粉与年青煤粉按照重量比为1: 800进行混匀，得到混合粉，备用，其中年青煤粉为褐煤与泥炭重量比为1:1的混合物；

（2）按氢氧化钾溶液:过氧乙酸溶液:过氧化氢溶液=1:5:80的质量比将三者预混匀，得到氧化液，备用，其中氢氧化钾溶液为质量分数为20%，过氧乙酸溶液中过氧乙酸的质量百分比浓度为10%，过氧化氢溶液中过氧化氢的质量百分比浓度为30%；

（3）按乳化硅油:鼠李糖脂=1:4的质量比将二者预混匀，得到氧化助剂，备用；

（4）按氧化助剂:混合粉:氧化液=1:1500:2500的质量比将三者依次置入反应釜，在60℃的常压条件下进行搅拌，搅拌转速为100r/min，搅拌时间为40min，之后再加入重量为氧化液3倍的去离子水，并将反应釜温度升至60℃，搅拌转速调至80r/min，继续搅拌10min，接着加入质量百分比浓度为15% 的氢氧化钾溶液调节pH值至10，并在95℃条件下搅拌反应15min，最后冷却至40℃，静置30min后，取静置液，备用；

（5）将静置液在5000r/min条件下离心10min，得到上清液，然后进行真空过滤，再将真空滤液置入截留分子量为3500道尔顿的膜过滤装置进行过滤，并将所得膜过滤液在60℃真空条件下浓缩干燥后，即得到黄腐酸盐。

一、产率及综合指标考察

表3.1 本实施例黄腐酸盐产率以及综合指标考察记录

二、在种苗优育方面的应用效果

1、黄瓜种子萌发试验：

（1）试验方法：仅研究对象替换为黄瓜种子，其他参照实施例1所述。

（2）试验结果如表3.2所示。

由此可知，黄腐酸盐水溶液对盐胁迫下黄瓜种子萌发具有一定的促进作用，在四个处理组中质量分数为5‰的水溶液效果相对最好。

2、小麦幼苗生长试验：

（1）试验方法：参照实施例1所述。

（2）试验结果如表3.3所示。

由此可知，黄腐酸盐水溶液对小麦幼苗生长具有一定的促进作用，在四个处理组中质量分数为5‰的水溶液效果相对最好。

三、在农作物增产方面的应用效果

（1）试验方法：将质量分数为1‰、3‰、5‰、7‰的黄腐酸盐水溶液和同等质量的清水分别喷洒在不同区域、生长大致相同的3-4叶黄瓜幼苗上，其余施用底肥、生长环境等相同。

（2）试验结果如表3.4所示。

由此可知，黄腐酸盐水溶液对黄瓜增产具有一定的促进作用，在四个处理组中质量分数为7‰的水溶液效果相对最好。

表3.2 本实施例黄腐酸盐水溶液在黄瓜种子萌发中的应用效果

表3.3 本实施例黄腐酸盐水溶液对小麦幼苗生长的影响

表3.4 本实施例黄腐酸盐水溶液对黄瓜增产的应用效果

Claims (1)

1.一种高活性农用黄腐酸盐的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：

（1）将年青煤烘干至水分为15-20%，粉碎后过80-100目筛，得到年青煤粉，然后将饭麦石粉碎，也过80-100目筛，得到饭麦石粉，再将饭麦石粉与年青煤粉按照重量比为1:500-800进行混匀，得到混合粉，备用，其中年青煤粉为褐煤和泥炭中的一种或者二者任意比的混合物；

（2）按氢氧化钾溶液:过氧乙酸溶液:过氧化氢溶液=1:1-5:50-80的质量比将三者预混匀，得到氧化液，备用，其中氢氧化钾溶液为质量分数为10-20%，过氧乙酸溶液中过氧乙酸的质量百分比浓度为10-20%，过氧化氢溶液中过氧化氢的质量百分比浓度为15-30%；

（3）按乳化硅油:鼠李糖脂=1:2-4的质量比将二者预混匀，得到氧化助剂，备用；

（4）按氧化助剂:混合粉:氧化液=1:1000-1500:2000-2500的质量比将三者依次置入反应釜，在50-60℃的常压条件下进行搅拌，搅拌转速为80-100r/min，搅拌时间为40-60min，之后再加入重量为氧化液2-3倍的去离子水，并将反应釜温度升至60-80℃，搅拌转速调至60-80r/min，继续搅拌10-15min，接着加入质量百分比浓度为10-15% 的氢氧化钾溶液调节pH值至9-10，并在85-95℃条件下搅拌反应15-20min，最后冷却至30-40℃，静置20-30min后，取静置液，备用；

（5）将静置液在3000-5000r/min条件下离心10-15min，得到上清液，然后进行真空过滤，再将真空滤液置入截留分子量为1000-3500道尔顿的膜过滤装置进行过滤，并将所得膜过滤液在40-60℃真空条件下浓缩干燥后，即得到黄腐酸盐。