CN106220862B - 一种黄腐酸的生产制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化工产品生产领域，即一种黄腐酸的生产制备工艺，其特征在于：将制备黄腐酸的原料褐煤粉碎到80目，加入49—51℃温水中，褐煤粉干重与水的重量比＝1:18—22，再于搅拌下缓慢加入H2O2，H2O2加入的速率以反应温度低于65℃为限，褐煤粉与H2O2的质量比＝1：0.68—0.72，褐煤氧化水解反应完成后，对混合物进行固液分离、干燥得到黄腐酸产品。有益效果是：以风化褐煤为原料，生产成本低，采用过氧化氢为氧化剂，绿色环保无污染，所用设备简单，生产条件易控制，工艺路线可行，技术指标稳定，适于大批量工业化生产，黄腐酸产率高，纯度高，与进口产品相比成本大幅降低，为充分利用低质煤炭资源，替代进口创造了条件。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工产品生产领域，即一种黄腐酸的生产制备工艺。
背景技术
黄腐酸，又称富里酸，是腐殖酸中的水溶性成分，因其分子量通常在200-1000之间，是含有羟基、羧基等活性官能团的有机混合物，其水溶性好，渗透力较强，是一种使用范围广，经济效益较高的腐殖酸产品，广泛用于农业、工业、医药卫生等领域，开发潜力巨大。研究发现，腐殖酸在褐煤、泥炭等低阶煤中含量较高，但直接从原煤中提取的腐殖酸分子量较大，黄腐酸含量较低，而经硝酸或过氧化氢氧化后的黄腐酸产率有所提高。其中，硝酸降解法会对环境造成较大的污染，应用受到限制。过氧化氢环境影响不大，应用前景比较明朗。可是，过氧化氢加入煤水混合溶液时会与黄腐酸反应而急剧升温，并随升温迅速挥发，反应难以持续进行。当然，缓慢加入过氧化氢会降低温度的增速，但会降低生产效率，增加成本。因此，选择适当的加入速率，是过氧化氢使用的关键。由于原料的成分很不确定，反应规律很难掌握，选择的难度很大，只能在操作过程中随时调整，使黄腐酸的提取增加了难度。为此，有人提出通过观察和限制PH值的降幅来调整过氧化氢的加入速度。但这需要反复测定PH值，并且用碱进行调整，非常繁琐，因而这种方法还停留在实验室阶段，难以在工业生产当中采用。
发明内容
本发明的目的是提供一种绿色环保、生产成本低、黄腐酸含量高、生产条件易控制、生产设备简易，适用于工业大生产的黄腐酸的生产制备工艺。
上述目的是由以下技术方案实现的：一种黄腐酸的生产制备工艺，其特点是：将制备黄腐酸的原料褐煤粉碎到80目，加入49-51℃温水中，褐煤粉干重与水的重量比＝1∶18-22，再于搅拌下缓慢加入H2O2，H2O2加入的速率以反应温度低于65℃为限，褐煤粉与H2O2的质量比＝1∶0.68-0.72，褐煤氧化水解反应完成后，对混合物进行固液分离、干燥得到黄腐酸产品。
所述反应温度在超过65℃，达到70℃前须停止加入H2O2并且采用降温措施，温度降到50℃再继续加入H2O2。
所述控制氧化水解反应温度所用设备为设有搅拌装置的可控温反应釜。
所述对混合物进行固液分离的过程是：先用旋液分离器进行初步固液分离，再用高密实度布做滤网的过滤器进行二次固液分离，最后用高速旋转离心机对液固混合物进一步进行分离。
所述干燥过程采用喷雾干燥，喷雾干燥的温度≤65℃，喷雾干燥的产品放入恒温箱中进一步干燥，使含水量≤2％，经粉碎过120目筛，即得粉末状物质黄腐酸。
所述褐煤粉在加入温水前，装入可转动的反应釜中，密闭后通入氢气，在1.5-2个气压之下转动反应5-10分钟，随后排放并回收过量氢气，褐煤粉立即加入到温水内。
所述褐煤粉在加入温水前，喷淋拒水剂，干燥后加入到温水内。
所述拒水剂为二甲基硅油25-30份，溴化苄烷铵1-2份，明胶0.5-1份，加水70-80份配成。
所述拒水剂为植物油或动物油。
所述褐煤粉在加入温水前，喷淋植物油，装入可转动的反应釜中，密闭后通入氢气，在1.5-2个气压之下转动反应20-30分钟，随后排放并回收过量氢气，褐煤粉立即加入到温水内。
本发明的有益效果：以风化褐煤为原料，生产成本低，采用过氧化氢为氧化剂，绿色环保无污染，所用设备简单，生产条件易控制，工艺路线可行，技术指标稳定，适于大批量工业化生产，黄腐酸产率高，纯度高，与进口产品相比成本大幅降低，为充分利用低质煤炭资源，替代进口创造了条件。
具体实施方式
第一种实施例：黄腐酸的原料褐煤粉碎到80目，加入49-51℃温水中，水温优选50℃，褐煤粉干重与水的重量比＝1∶18-22，优选1∶20，再于搅拌下缓慢加入H2O2，褐煤粉与H2O2的质量比＝1∶0.68-0.72，H2O2加入的速率以反应温度低于65℃为限，褐煤氧化水解反应完成后，对混合物进行固液分离、干燥得到黄腐酸产品。下面推荐一种具体的工艺步骤。
1.原料准备。
(1)风化煤，WEATHERED COAL受风化作用的影响，含氧量增高，发热量较低，并含有再生腐植酸等明显变化的低质煤。由于存在环境不同，风化煤的化学组成和性质差异很大，一般范围为：水分25～40％，有机质40～80％，其中，相当一部分有机质是腐植酸，且含有氮0.1～0.5％，钙0.05～3％，镁0.01～1％等。
(2)H2O2，过氧化氢(Hydrogen peroxide)又称为双氧水，是一种无色透明的液体强氧化剂。溶于水、醇、乙醚，不溶于苯、石油醚；纯过氧化氢是淡蓝色的粘稠液体，熔点-0.43℃，沸点150.2℃，纯过氧化氢的分子构型会改变，熔沸点也会发生变化，有氧化性。多用于物体表面消毒、化工生产、除去异味等，水溶液适用于伤口消毒及环境、食品消毒。
2.设备：1吨规格的可控温反应釜。
3.工艺步骤。
(1)原料加水升温：取风化褐煤无水基25kg粉碎到80目，加到可控温反应釜中，再加50℃的温水500kg，开动反应釜的搅拌机，使其均匀混合。
(2)水解：向反应釜中逐步缓慢加入过氧化氢，使风化褐煤氧化水解。过氧化氢的加入速率由氧化反应放热的量决定，即液体物料的温度不能超过65℃，一旦超过65℃，停止加入过氧化氢，在升至70℃前，可采取降温措施，待反应温度接近50℃时，再次逐步缓慢加入过氧化氢，这样反复操作，直至物料平稳即达到反应终点，此过程过氧化氢用量为褐煤粉干重的0.7倍为宜。以35％的过氧化氢为例，需要约50kg。
(3)初步固液分离：将上述反应釜内的固液混合物用化工泵抽送至至旋液分离器中，90％的固体物被从中分离出来。
(4)二次固液分离：将上述初步固液分离的滤液通过用高密度布作过滤网的过滤器，进行二次固液分离。
(5)进一步固液分离：将上述二次固液分离的滤液通过高旋转的离心机，进一步进行固液分离。
(6)喷雾干燥：将上述反复进行固液分离所得的滤液用喷雾干燥器进行干燥，控制干燥温度，使其≤65℃。
(7)进一步干燥：将上述干燥产品放入恒温箱中进一步干燥，使含水量≤2％，称量，得黄腐酸产品5kg。
(8)研磨：将上述产品用球磨机研磨至120目。
(9)包装：将上述研磨产品包装成各种商品规格。
通过上述工艺所获得的黄腐酸，可达到以下技术指标：
表1
| 项目 | 指标 |
| 黄腐酸％ | ≥91 |
| PH | 5 |
| 水分％ | ≤2 |
| 水溶性％ | 99.8 |
上述指标中，PH值、水分、水溶性的测定方法均采用常规方法，而对于黄腐酸的含量测定，推荐使用絮凝重量法。
原理：腐殖酸所含官能团与硫酸铝及铝离子水解物之间相互作用，絮凝沉淀，其他非腐殖酸有机物因不与硫酸铝作用，从而达到分离提纯目的，避免了有机体中其他有机物对黄腐酸的测定产生影响。
絮凝重量法分为两个步骤。
第一步：硫酸铝絮凝。
第二步：马弗炉灼烧重量法。
能否测定成功取决于操作条件的控制，控制条件：黄腐酸待测液含黄腐酸浓度0.1％-0.2％，温度控制在40-50℃(不得高于70℃)，黄腐酸待测液取样量在5-100ml，硫酸铝质量分数15％-20％；硫酸铝溶液待测液取样量为黄腐酸待测液取样量的2％-5％，混合体PH值4-6(该条件极为重要)，絮凝时间30-60min。
具体操作步骤。
(1)取样：取黄腐酸待测液100ml(用定性滤纸快速过滤，去除其中稍大颗粒，以免影响测定结果)，称重，精确到小数点后两位，记为m。
(2)絮凝：取20％硫酸铝溶液2-5ml(根据总酸含量而定，一般2ml即可)，加入上述黄腐酸待测液，搅拌均匀，用PH计测定其酸度，使PH值调节在4-6之间。
(3)絮凝等待：将上述黄腐酸待测液，置于恒温水搅拌器中，调节温度到50度(该温度对絮凝影响不大，可随机设置，但不得超过70度)因腐殖酸热稳定性质可能导致官能团裂解，改变其性质。时间30min，期间要间断搅拌。
(4)过滤、收集：取上述待测液，置于冰浴中，加快其絮凝沉淀速度，静置2小时，取中速定性滤纸置于恒温箱中65度烘置恒重，取出称量其质量m1(精确到万分之一)，过滤上述絮凝液，收集固形物，并用超纯水多次洗涤，以洗去滤物中残留的铝盐，取下带有固形物的滤纸，置于干燥箱中65度烘至恒重，并称其质量m0。
(5)马弗炉灼烧：取上述滤液(过滤物)置于马弗炉中，在815度左右灼烧3小时至恒重(灰分小于15％时可不进行检查性灼烧)。放置干燥器中冷却至常温，称重为M1。
(6)计算：黄腐酸质量分数＝[(m0-m1-M1)/m]×100％。
通过表1可见，通过本发明所制得的黄腐酸纯度较高。
第二种实施例：褐煤粉的提取方法与第一种实施例基本相同，所不同的是：褐煤粉进行加氢处理。过80目的褐煤粉在加入温水前，先装入可转动的反应釜中，密闭后通入氢气，在1.5-2个气压之下转动反应5-10分钟，随后排放并回收氢气，褐煤粉立即加入到温水内，再加入过氧化氢进行氧化反应。加氢后的物料和过氧化氢的反应明显放缓，温度的上升速度变慢，更加便于控制，因而对过氧化氢的加入速率要求不高，省略了反复调整温度的操作。分析原因，认为是裹挟在物料当中的氢气具有一定的抗氧化作用，减缓了反应的进行。但反应还是能够进行到底，所用氧化剂的数量并没有增加，产品得率还有所提高。由于运行趋于平稳，生产成本有所下降。
第三种实施例：褐煤粉的提取方法与第一种实施例基本相同，所不同的是：褐煤粉经过拒水剂喷淋处理。可用的拒水剂有多种，本例例举一种比较廉价的拒水剂：按重量份取二甲基硅油25-30份，溴化苄烷铵1-2份，明胶0.5-1份，加水70-80份配成。
具体工艺步骤。
(1)取风化褐煤无水基25kg粉碎到80目，取拒水加60倍水溶解，以1kg喷淋褐煤粉10-15kg，干燥到含水量5％以下。
(2)原料加水升温：加到可控温反应釜中，再加50℃的温水500kg，开动反应釜的搅拌机，使其均匀混合。
(3)水解：向反应釜中逐步缓慢加入过氧化氢，使风化褐煤氧化水解。过氧化氢的加入速率由氧化反应放热的量决定，即液体物料的温度不能超过65℃，一旦超过65℃，停止加入过氧化氢，在升至70℃前，采取降温措施，待反应温度接近50℃时，再次逐步缓慢加入过氧化氢，这样反复操作，直至物料平稳即达到反应终点，此过程过氧化氢用量为褐煤粉干重的0.7倍为宜。以35％的过氧化氢为例，需要50kg左右。
(4)初步固液分离：将上述反应釜内的固液混合物用化工泵抽送至至旋液分离器中，90％的固体物被从中分离出来。
(5)二次固液分离：将上述初步固液分离的滤液通过用高密度布作过滤网的过滤器，进行二次固液分离。
(6)进一步固液分离：将上述二次固液分离的滤液通过高旋转的离心机，进一步进行固液分离。
(7)喷雾干燥：将上述反复进行固液分离所得的滤液用喷雾干燥器进行干燥，控制干燥温度，使其≤65℃。
(8)进一步干燥：将上述干燥产品放入恒温箱中进一步干燥，使含水量≤2％，称量，得黄腐酸产品5.5kg。
(9)研磨：将上述产品用球磨机研磨至120目。
(10)包装：将上述研磨产品包装成各种商品规格。
加入拒水剂的褐煤粉，其反应的平稳性明显增强，过氧化氢的加入速率要求宽泛，省略了反复调整温度的操作。分析原因，拒水剂阻碍了黄腐酸与过氧化氢的接触，使反应放缓。但由于拒水剂量少而且易于溶解，总反应并且没有减少，过氧化剂的数量并没有增加，产品得率还有所提高。由于运行趋于平稳，生产成本有所下降。
第四种实施例：与第三种实施例基本相同，也是把褐煤粉经过拒水剂喷淋处理。所不同的是：所用的拒水剂为生物油。生物油可采用大豆油、蓖麻油、花生油、动物油等。对于用作肥料的黄腐酸产品，可采用餐饮废弃油或屠宰下脚料。使用方法很多，可以把油脂水解后以雾状喷淋，使60％的褐煤粉沾挂油脂微粒。再加入温水进行水解后加入过氧化氢进行反应。
实验证明，上述反应平稳性明显增强，过氧化氢的加入速率要求宽泛，省略了反复调整温度的操作。分析原因，拒水剂阻碍了黄腐酸与过氧化氢的接触，使反应放缓。但由于拒水剂量少而且易于溶解，总反应并且没有减少，氧化剂的数量并没有增加，产品得率还有所提高。采用油脂作为拒水剂，原料易得，成本低廉，无毒副作用，产品成本大幅降低，具有较高的应用价值。
第五种实施例：与第四种实施例基本相同摸索不同的是：褐煤粉在加入温水前，喷淋植物油，装入可转动的反应釜中，密闭后通入氢气，在1.5-2个气压之下转动反应20-30分钟，随后排放并回收过量氢气，褐煤粉立即加入到温水内，再加入过氧化氢进行氧化反应。这种方法的优点是：过氧化氢可以大量的投入，而反应却很稳定。分析原因认为，植物油经加氢反应，形成密度较大的膜，能够延缓与氧化剂的反应，可以降低氧化剂投入的技术要求。由于拒水剂的量很少，而且成膜强度不高，可以逐渐溶解，氧化反应可以持续进行到最后，氧化剂的数量并没有增加，产品得率还有所提高。
Claims (5)
1.一种黄腐酸的生产制备工艺，其特征是：将制备黄腐酸的原料褐煤粉碎到80目，加入49—51℃温水中，褐煤粉干重与水的重量比＝1:18—22，再于搅拌下缓慢加入H2O2，H2O2加入的速率以反应温度低于65℃为限，褐煤粉与H2O2的质量比＝1：0.68—0.72，褐煤氧化水解反应完成后，对混合物进行固液分离、干燥得到黄腐酸产品；
所述反应温度在超过65℃，达到70℃前须停止加入H2O2并且采用降温措施，温度降到50℃再继续加入H2O2；
所述控制氧化水解反应温度所用设备为设有搅拌装置的可控温反应釜。
所述对混合物进行固液分离的过程是：先用旋液分离器进行初步固液分离，再用高密实度布做滤网的过滤器进行二次固液分离，最后用高速旋转离心机对液固混合物进一步进行分离；
所述干燥过程采用喷雾干燥，喷雾干燥的温度≤65℃，喷雾干燥的产品放入恒温箱中进一步干燥，使含水量≤2％，经粉碎过120目筛，即得粉末状物质黄腐酸。
所述褐煤粉在加入温水前，装入可转动的反应釜中，密闭后通入氢气，在1.5—2个气压之下转动反应5—10分钟，随后排放并回收过量氢气，褐煤粉立即加入到温水内。
2.一种黄腐酸的生产制备工艺，其特征是：将制备黄腐酸的原料褐煤粉碎到80目，加入49—51℃温水中，褐煤粉干重与水的重量比＝1:18—22，再于搅拌下缓慢加入H2O2，H2O2加入的速率以反应温度低于65℃为限，褐煤粉与H2O2的质量比＝1：0.68—0.72，褐煤氧化水解反应完成后，对混合物进行固液分离、干燥得到黄腐酸产品；
所述反应温度在超过65℃，达到70℃前须停止加入H2O2并且采用降温措施，温度降到50℃再继续加入H2O2；
所述控制氧化水解反应温度所用设备为设有搅拌装置的可控温反应釜；
所述对混合物进行固液分离的过程是：先用旋液分离器进行初步固液分离，再用高密实度布做滤网的过滤器进行二次固液分离，最后用高速旋转离心机对液固混合物进一步进行分离；
所述干燥过程采用喷雾干燥，喷雾干燥的温度≤65℃，喷雾干燥的产品放入恒温箱中进一步干燥，使含水量≤2％，经粉碎过120目筛，即得粉末状物质黄腐酸；
所述褐煤粉在加入温水前，喷淋拒水剂，干燥后加入到温水内。
3.根据权利要求2所述的一种黄腐酸的制备工艺，其特征在于：所述拒水剂为二甲基硅油25—30份，溴化苄烷铵1—2份，明胶0.5—1份，加水70—80份配成。
4.根据权利要求2所述的一种黄腐酸的制备工艺，其特征在于：所述拒水剂为植物油或动物油。
5.一种黄腐酸的生产制备工艺，其特征是：将制备黄腐酸的原料褐煤粉碎到80目，加入49—51℃温水中，褐煤粉干重与水的重量比＝1:18—22，再于搅拌下缓慢加入H2O2，H2O2加入的速率以反应温度低于65℃为限，褐煤粉与H2O2的质量比＝1：0.68—0.72，褐煤氧化水解反应完成后，对混合物进行固液分离、干燥得到黄腐酸产品；
所述反应温度在超过65℃，达到70℃前须停止加入H2O2并且采用降温措施，温度降到50℃再继续加入H2O2；
所述控制氧化水解反应温度所用设备为设有搅拌装置的可控温反应釜；
所述对混合物进行固液分离的过程是：先用旋液分离器进行初步固液分离，再用高密实度布做滤网的过滤器进行二次固液分离，最后用高速旋转离心机对液固混合物进一步进行分离；
所述干燥过程采用喷雾干燥，喷雾干燥的温度≤65℃，喷雾干燥的产品放入恒温箱中进一步干燥，使含水量≤2％，经粉碎过120目筛，即得粉末状物质黄腐酸；
所述褐煤粉在加入温水前，喷淋植物油，装入可转动的反应釜中，密闭后通入氢气，在1.5—2个气压之下转动反应20—30分钟，随后排放并回收过量氢气，褐煤粉立即加入到温水内。
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