CN109553501A - 一种由劣质煤制备活性硅@活性腐殖酸复合肥料的方法，及该方法得到的复合肥料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种由劣质煤制备活性硅@活性腐殖酸复合肥料的方法，以及该方法制备得到的活性硅@活性腐殖酸复合肥料。所述方法包括将劣质煤粉碎后，依次加入氧化剂和水溶性硅酸盐，研磨后得到所述复合肥料。该方法不使用水作为溶剂，节水及节能效果十分突出；同时还显著提高了劣质煤中腐植酸组分的提取率和产品得率，产品在水中易于溶解和分散，有效地满足了设施农业对叶面硅肥或冲施硅肥等的使用要求。本发明对不同来源的劣质煤原料的适应强，原料来源十分广泛，原子经济性突出，加工制造成本低廉，产品易于推广和利用。

Description

一种由劣质煤制备活性硅@活性腐殖酸复合肥料的方法，及该 方法得到的复合肥料

技术领域

本发明涉及复合肥料技术领域，具体涉及一种由劣质煤制备活性硅@活性腐殖酸复合肥料的方法，以及该方法得到的含活性硅和活性腐殖酸的复合肥料。

背景技术

众所周知，氮、磷、钾是农作物所必需的三大营养元素，而硅元素作为作物生长的一种重要的中量元素，其在农业上的应用已受到国内外的日益重视。如日本已有70％-80％的农田施用硅肥，韩国、美国、澳大利亚、中国台湾等使用硅肥的面积也已达50％以上。硅肥是除氮磷钾之外的第四类元素，不能替代复合肥，但可以平衡作物对氮磷钾的吸收，一般硅肥是与复合肥、有机肥等共同施用作底肥，也可作为追肥。

硅肥属于一种中量元素肥料，是一种很好的品质肥料、保健肥料和植物调节性肥料，是其它化学肥料无法比拟的一种新型多功能肥料。硅肥既可作肥料，提供养分，又可用作土壤调理剂，改良土壤。此外，还兼有防病、防虫和减毒的作用。以其无毒、无味、不变质、不流失、无公害等突出优点，将成为发展绿色生态农业的高效优质肥料。

目前我国施用的硅肥主要有三类，即溶渣硅肥(包括炉渣硅钙肥和粉煤灰硅钙肥等)、高效硅肥(包括硅酸钾、硅酸钠)和含硅复混肥。熔渣硅肥是将冶炼厂的炉渣经球磨而成的含硅肥料。除含硅外，还含有铁、锰、铜、锌、硼等多种微量元素，对山地土壤的沙质土，以及微量元素缺乏的地区，施用熔渣硅肥特别有效。高效硅肥是以石英砂粉为原料，并加入碳酸钠或碳酸钾，经高温熔融加工而成，含有效硅50％～60％，具有含硅高、水溶性好、用量少的特点。含硅复混肥是在硅肥基础上配以氮磷钾肥经造粒而成的。这种含硅复混肥一般适宜用在氮磷钾施用量较高的高产水稻地区。

然而，上述传统硅肥的碱性过强，过量施用则会加速土壤氮素的矿化损失。部分溶渣硅肥重金属含量较高，有害元素较多，并具有生产过程中能耗高、次生污染大等问题。随着绿色农业的发展，迫切需要克服上述技术及产品缺陷的新产品。

此外，近几十年来，腐植酸类物质作为功能强大的一类分子聚集体，在工业、农业、畜牧业、生态环境保护等很多领域得到了深入研究和广泛应用，尤其是活化腐殖酸、活性腐殖酸如黄腐酸及其盐类等在饲料及肥料行业中越来越得到认可和关注，其中以品质差的煤质为原料的矿源性腐殖酸的制备和加工利用是市场上主要的物质基础。由于腐殖酸具有独特的生物活性和功能性，人们发展了许多的提取腐殖酸的技术和产品，市场需求日益旺盛。例如申请号为 200410058335.5的中国专利公开了一种从风化煤中提取腐殖酸盐的新方法，其技术方案是使碱金属硅酸盐与风化煤在水相中加热获得提取液，该提取液即为含硅的腐殖酸液体肥料。虽然该发明得到的叶面肥能够将腐殖酸与硅肥相结合，且提高了风化煤中腐殖酸的提取率，但是该方法中，加入水量为风化煤的30-50 倍且要加热到摄氏80℃左右反应较长时间；还要经过过滤进行分离以获得液体肥料，不仅操作繁琐、耗能高；而且所得的产品中，活性组分如黄腐殖酸含量和硅酸根离子含量偏低，直接增加了肥料的制备成本和使用成本。此外，该方法对于腐殖酸含量低于55％的劣质煤的提取率较低，产品质量差和使用效果不理想等，造成难以推广应用；也使得迄今以煤为原料的腐殖酸提取技术与产品应用发展受到严重制约。而我国仅风化煤的储量就在千亿吨以上，但是绝大多数的风化煤矿中腐殖酸含量在50％以下乃至20％左右，行业所认为的优质原料矿源也已成为稀缺资源。这对于我国的煤炭化工行业可持续发展十分不利，对于我国蓬勃发展的腐殖酸与生态产业的健康持续发展更是如此。

因此，需要以风化煤等劣质煤为原料，以有效提高不同类型劣质煤中腐殖酸的高效和高转化提取为目的，并制备得到活性腐殖质含量高的新型复合肥料，为储量多的低品位原料的高效资源化利用提供技术支撑。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种由劣质煤制备活性硅@活性腐殖酸复合肥料的方法。

本发明的第二目的在于提供上述方法制备得到的活性硅@活性腐殖酸复合肥料。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明涉及一种由劣质煤制备活性硅@活性腐殖酸复合肥料的方法，包括将劣质煤粉碎后，依次加入氧化剂和水溶性硅酸盐，在固相状态下进行研磨，得到所述复合肥料。

优选地，所述研磨在室温下进行，研磨时间为0.5～3h。

优选地，所述方法包括以下步骤：将劣质煤粉碎后，加入氧化剂研磨 0.1～0.5h，然后分批加入水溶性硅酸盐，继续研磨0.5～1h，得到所述复合肥料。

优选地，所述氧化剂与所述劣质煤的质量比为(0.5～5)：100。

优选地，所述水溶性硅酸盐与所述劣质煤的质量比为1：(0.1～0.9)。

优选地，所述氧化剂为过氧化物，选自过硫酸钠，过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。

优选地，所述水溶性硅酸盐选自硅酸钠、偏硅酸钠、倍半硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钾、倍半硅酸钾中的至少一种。

优选地，所述的劣质煤选自天然泥炭、褐煤、风化煤中的至少一种。

本发明还涉及上述方法得到的复合肥料，所述复合肥料中，总腐殖酸质量百分含量≥20％，黄腐酸质量百分含量≥4％，活性硅(以二氧化硅计)质量百分含量≥5％。

优选地，将所述复合肥料以10％的质量含量与水混合，得到的水溶液的pH 值为6～11，水不溶物含量≤5％。

本发明的有益效果如下：

本发明向劣质煤中加入氧化剂和水溶性硅酸盐进行研磨，使煤炭中的不溶物通过固相研磨的机械作用发生解离或解聚，并将分子量较大的腐植酸降解为生物活性高、分子量较小的黄腐酸等物质，加速了腐植酸盐的形成速率并原位释放出腐植酸和黄腐酸，形成水溶性的生物活性成分，同时还显著提高了劣质煤中腐殖质类腐植酸组分的提取率。该方法不使用水作为溶剂，无需过滤处理，不仅节水效果十分突出，而且操作简洁，原子经济性好；此外，所得活性硅@ 活性腐植酸产品在水中易于溶解和分散，可有效地满足设施农业对叶面硅肥或冲施硅肥的使用要求，以及以其为基础原料的衍生品的生产需要。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

本发明实施例涉及一种由劣质煤制备活性硅@活性腐殖酸复合肥料的方法，该方法包括将劣质煤粉碎后，依次加入氧化剂和水溶性硅酸盐，在无外加水及固相状态下研磨后得到复合肥料。该复合肥料富含活性腐殖酸盐和活性硅酸，及这两种物质形成的聚集体复合物。

进一步地，上述研磨过程无需加热，在室温下进行即可，研磨时间为0.5～3h。

在本发明的一个实施例中，该方法包括以下步骤：将劣质煤粉碎后，加入研磨设备中，向劣质煤中加入氧化剂研磨0.1～0.5h。然后分批加入水溶性硅酸盐，继续研磨0.5～1h，得到复合肥料。

进一步地，氧化剂与劣质煤的质量比为(0.5～5)：100，优选为1：100。氧化剂的作用为在机械力作用下，使劣质煤中难以形成腐植酸的超分子芳香有机物发生原位降解，转化为活性腐植酸小分子(如黄腐酸)，并且有助于使劣质煤中的腐植酸钙镁盐部分转化为游离态的活性腐殖酸。氧化剂的加入量过大，会提高制造成本，且未参与反应的氧化剂也不利于肥料的安全使用。氧化剂加入量过小，则对有效产出活化腐殖酸和提高活性黄腐酸在复合肥中的含量作用不明显。

在本发明的一个实施例中，氧化剂为过氧化物，选自过硫酸钠，过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。

进一步地，水溶性硅酸盐与劣质煤的质量比为1：(0.1～0.9)。水溶性硅酸盐呈碱性，其pH值在12～13之间，具有良好的缓冲能力，生成的硅酸不易沉降。将其用于复合肥料，不仅能够改善酸性土壤的pH值，还能够使制得的复合肥含有活性硅等有效成分，原料利用率较高。但如果加入量过大，会显著影响土壤pH值，因此水溶性硅酸盐的用量应低于劣质煤的用量。

在本发明的一个实施例中，水溶性硅酸盐为碱金属硅酸盐，选自硅酸钠、偏硅酸钠、倍半硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钾、倍半硅酸钾中的至少一种。

进一步地，本发明的劣质煤选自天然泥炭、褐煤、风化煤中的至少一种。通常来说，劣质煤是指低位发热量在4500千卡/kg以下的煤。劣质煤的灰分[Aad] 含量高、固定炭[FC]含量低、无灰干燥基挥发分[Vdaf]含量高、灰软化温度[ST2- ]容易偏低，燃烧时产生烟尘较大、大多数易结焦，因此难以充分燃烧。本发明遵循绿色化学化工的原则，体现了循环型经济发展理念，将劣质煤与水溶性硅酸盐混合研磨制备复合肥料，特别是通过无溶剂固相研磨方式，解决了煤炭行业对于燃烧值低的劣质煤，如泥炭或风化煤作为矿源性腐植酸原料利用率低下、或制备的腐植酸产品品质难以保证，有效活性成分含量低，无法高效资源化利用等难题，具有重大资源化高效利用的社会环保价值，有利于生态农牧业体系化发展。

本发明在无溶剂条件下，通过对劣质煤、氧化剂及水溶性硅酸盐进行固相研磨，产生的机械化学热使上述物质发生化学反应，能够使劣质煤中的地聚物 (无机矿物)和有机大分子聚合物(煤超分子)发生原位解聚或反应解离形成盐。固相研磨的原位反应加速了腐植酸盐的形成速率，使得混合物中硅酸与腐殖酸之间形成稳定性强、在水中不易沉降的超分子复合物。上述方法不仅有效激活了劣质煤中腐殖酸的解离与释放，还能够对生物活性组分、矿物组分等进行活化和转化，几乎能够实现劣质煤的全价利用，具有工艺简洁、成本低廉的显著优势。

此外，由于本发明在提取过程中不使用水等溶剂，工艺水耗同比降低30-50 倍，节水效果十分突出；同时还显著提高了劣质煤中腐殖质组分的转化和提取利用率，即对于腐殖酸含量差异大的不同来源的劣质煤，其活化腐植酸的提取率与传统的碱提溶液法相比可提高8％-50％，尤其对于腐殖酸含量低的原料效果更加显著。而且所得复合固体肥料产品中有效成分可控性强，产品中超细分子聚集体易于与其它肥料原料复配，改善稳定性和肥效；更加显著的技术进步是，该复合肥料在水中易于溶解和分散为液体肥料，有效地满足了设施农业对叶面硅肥或冲施硅肥等的使用要求，便于大规模推广利用。

本发明还涉及上述方法得到的活性硅@活性腐殖酸复合肥料。该复合固体肥料中，总腐殖酸质量百分含量≥20％，黄腐酸质量百分含量≥4％，活性硅(以二氧化硅计)质量百分含量≥5％。

也可以将上述复合固体肥料配置为浓度在10％左右的浓缩型溶液使用。该溶液进一步加水稀释后，可作为叶面肥或冲施肥使用。将复合肥料以10％的质量含量与水混合，得到的水溶液的pH值为6～11，水不溶物含量≤5％。

综上所述，本发明提供的方法可以广泛适用于不同地区来源的、腐殖质含量差异很大(含量在10％-80％)的劣质煤制备固体复合肥料；且复合肥料富含活化腐植酸、活性黄腐酸和生物活性硅，可以广泛用于制备各类固体复合肥、液体硅肥、含生物活性成分的硅叶面肥，以及生物活性冲施肥或动物保健产品。该复合肥料具有活性硅含量高、易溶于水，用量少、效果高的特点。与普通硅肥相比，吸收利用率是传统硅肥的几十倍以上。该复合肥料还可与多种微量元素肥、氮磷钾肥、有机肥、生物菌剂等进行混配使用。

实施例1

取某地出产的风化煤作为样品1，测试其腐殖酸(简称HA)的质量百分含量为45％，黄腐酸(简称FA)含量为4.0％。将样品1过5目筛后，称量10.0g 置于研磨钵中，加入0.1g过硫酸钠，室温下进行研磨反应5～10分钟；然后将 9g硅酸钠分三次加入，每次加入硅酸钠后研磨5～20分钟，即获得含有活性腐植酸-活性硅的固体状复合肥料。

对该复合肥料进行水溶性和水溶液中腐殖酸含量的测试，测试方法如下：取1g上述复合肥料，分3次加入盛有7ml自来水的试管中，搅拌均匀观察其溶解、分散和沉降情况。其中腐殖酸和黄腐酸的含量按照国标方法进行测试。

结果显示，与样品1相比，该风化煤中腐殖酸的提取率为77.2％，所得复合肥中腐植酸质量含量为41.0％，活性黄腐酸含量为20.0％。比对比例1(水相中加热提取方式)总腐殖酸提取率高出约8％，产品中黄腐酸质量含量高出约 16％。还可将该复合肥配置为固含量为10％的水溶液，其形态为乳浊液，乳浊液中水不溶物含量为0.5％，pH值为9.8。所得乳浊液稳定保存六个月后，并无新的沉淀出现。完全满足液体肥料的使用要求。

对比例1

采用与实施例1相同的风化煤，区别在于采用专利200410058335.5发明内容记载的方法，对风化煤中的腐殖质进行提取，具体过程如下：

将样品1过5目筛后，称量10.0g置于研磨钵中，加入9g硅酸钠与70ml 水，在80℃下搅拌反应1h后，置于高速离心分离机中进行离心分离，收集滤液与滤渣。

将滤渣烘干计算腐殖酸提取率，并测试滤液中的腐植酸含量。计算得到腐植酸的提取率为69.2％，其中黄腐酸含量为4.4％。所收集滤液的pH值为11.42。

对比例2

采用与实施例1相同的风化煤，区别在于采用专利200410058335.5背景技术记载的方法，对风化煤中的腐殖质进行提取，具体过程如下：

将风化煤粉碎后，加入质量百分含量为1％的烧碱溶液，加热至80℃后反应0.5～1h，进行沉淀过滤，对滤液加热烘干后得到主要产物为腐殖酸钠的固体。该方法腐植酸的提取率为25.63％，黄腐酸含量为4.0％。

对比例3

采用与实施例1相同的风化煤，区别仅在于未使用氧化剂。

对得到的复合肥料进行水溶性，以及水溶液中腐殖酸和黄腐酸含量的测试。结果证明，风化煤中腐植酸的提取率为68.3％，所得复合肥中腐植酸质量含量约为34.0％，活性黄腐酸含量为10.0％。

将该复合肥配置为固含量为10％的水溶液，其形态为乳浊液。该水溶液的 pH值为9.7，水不溶物为2.8％；所得复合肥中活性黄腐酸含量为20.0％。

实施例2

取另一地出产的风化煤作为样品2，测试其腐殖酸的质量百分含量为61％，复合肥料制备方法同实施例1。

结果显示：以水溶性腐植酸钠的提取量计，风化煤中总腐植酸的提取率为87.1％。所得复合肥中腐植酸质量含量约为48.0％，活性黄腐酸含量为16.0％。与对比例1中记载的水相加热提取法相比，总腐植酸的提取率高出约13％，黄腐酸的提取率高出约30％。如采用对比例2中记载的水相烧碱提取法，腐殖酸的提取率为32.7％，其中黄腐酸含量为6.0％。表明使用本发明提供的方法，能够显著提高腐殖酸提取率、以及复合肥料中活性黄腐酸的含量。

实施例3-9改变风化煤的来源，复合肥料制备方法基本同实施例1，参数的改变量和测试结果如表1所示。

表1

*备注：表中实施例3～5使用的是内蒙古乌海矿区的风化煤，实施例6～8和12使用的是新疆奇台矿区的风化煤，实施例10和11使用的是内蒙临河乌拉特前旗的风化煤。实施例1的风化煤与实施例3-5是同一来源。

表1中，得到的复合肥料均符合以下技术指标：外观为灰色或褐色固体粉末或颗粒，无异味；总腐殖酸含量大于20％，黄腐酸含量大于4％；硅酸(以 SiO₂计)大于5％；10％的水溶液pH值为6-11，水不溶物小于5％。

对比例3

对于实施例10，采用相同的风化煤，区别在于采用专利200410058335.5 发明内容记载的方法，对风化煤中的腐殖质进行提取，腐植酸的提取率为 31.6％。采用专利200410058335.5背景技术记载的方法，腐植酸的提取率为16％。

对比例4

对于实施例11，采用相同的风化煤，区别在于采用专利200410058335.5 发明内容记载的方法，对风化煤中的腐殖质进行提取，腐植酸的提取率为 28.6％。采用专利200410058335.5背景技术记载的方法，腐植酸的提取率为10％。

对比例5

对于实施例12，采用相同的风化煤，区别在于采用专利200410058335.5 发明内容记载的方法，对风化煤中的腐殖质进行提取，腐植酸的提取率为 38.6％。采用专利200410058335.5背景技术记载的方法，腐植酸的提取率为25％。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种由劣质煤制备活性硅@活性腐殖酸复合肥料的方法，其特征在于，所述方法包括将劣质煤粉碎后，依次加入氧化剂和水溶性硅酸盐，在固相状态下进行研磨，得到所述复合肥料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述研磨在室温下进行，研磨时间为0.5～3h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将劣质煤粉碎后，加入氧化剂研磨0.1～0.5h，然后分批加入水溶性硅酸盐，继续研磨0.5～1h，得到所述复合肥料。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂与所述劣质煤的质量比为(0.5～5)：100。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性硅酸盐与所述劣质煤的质量比为1：(0.1～0.9)。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化物，选自过硫酸钠，过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性硅酸盐选自硅酸钠、偏硅酸钠、倍半硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钾、倍半硅酸钾中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的劣质煤选自天然泥炭、褐煤、风化煤中的至少一种。

9.根据权利要求1至8任一项所述方法制备得到的复合肥料，其特征在于，所述复合肥料中，总腐殖酸质量百分含量≥20％，黄腐酸质量百分含量≥4％，活性硅(以二氧化硅计)质量百分含量≥5％。

10.根据权利要求9所述的复合肥料，其特征在于，将所述复合肥料以10％的质量含量与水混合，得到的水溶液的pH值为6～11，水不溶物含量≤5％。