CN107759253A - 一种高活性腐殖酸渣的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高活性腐植酸渣的制备方法，本发明具体步骤如下：首先将腐殖酸用稀硫酸溶液浸泡一夜后，过滤，得到滤渣，将滤渣、氨水、氧化剂按照重量份：100:（1~20）：（1~5）依次加入高压反应釜，密封、搅拌后，缓慢将反应釜压力升到2~5kg，并逐渐增加反应温度到30~150℃，保压1~5h，缓慢泄压即可得到氨化后的高活性腐植酸渣。本发明制备方法简单，产品转化率高，生产成本低，对环境友好，能够快速地制备出农业用高活性腐植酸渣产品，适合于工业化大规模生产。

Description

一种高活性腐殖酸渣的制备方法

技术领域

本发明涉及腐植酸及其制备工艺，具体涉及一种用于一种高活性腐植酸渣的制备方法，属于化肥助剂技术领域。

背景技术

土壤酸化对土壤的理化性质影响极大，尤其是在我国南方地区，由于降水量大和长期大量使用化肥的影响，导致土壤生物活性低，土壤板结，作物根系伸展困难，土壤中养分的有效性差，作物对氮、磷、钾等主要元素以及铁、钙、硼等微量元素缺乏，作物的抗病能力低。

腐植酸肥料是近几年兴起，并被认可能有效改良土壤板结，提高土壤抗逆性的绿色环保型的有机肥料，并已受到当前我国农业科学工作者的普遍重视。腐植酸是一类天然有机聚合物，其主要组分包括黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸三种，在对土壤的改良效果中，表现出具有吸附、渗透、粘结、交换、缓释、交换稳定等作用。根据腐植酸原料来源的不同，腐植酸可以分为两类，一类是矿源腐植酸、另一类是生化腐植酸，两类腐植酸具有相似的化学结构，均能很好实现对土壤的改良效果。然而两种来源的腐植酸与基体结合紧密，均很难被直接作为土壤改良剂使用，必须对其进行提取、活化。对于矿源腐植酸的活化方法主要是通过硝酸、盐酸、氢氧化钠等化学方法提取和活化，这类方法提取率低，腐植酸的活化不明显。对于生化腐植酸主要通过对生物质秸秆进行酶解，得到的腐植酸芳香化程度低，同样表现出活化程度不够等问题。

目前从污泥中回收腐殖酸的方法主要为超滤法，该方法的缺点是超滤处理存在膜污染，运行费用较高，回收产物的腐殖酸含量相对较低。此外，污泥热处理后，在腐殖酸大量溶出的同时，其分子量也显著下降，虽然这有利于改善腐殖酸的肥料性能，但会显著增加超滤处理的难度和费用。专利ZL02158189.4以褐煤、风化煤及煤矸石为原料，采用微生物降解生产黄腐酸(黄腐殖酸)的方法，不产生污染环境的二次废料，经7-9天的发酵，产量比化学法高，但是该专利的原料不是泥炭，并且还存在发酵时间长，产品纯度低。这些缺陷，都极大地制约了黄腐殖酸分离应用技术的发展。

基于上述分析，一种制备方法简单，产品转化率高，生产成本低，对环境友好，适合于工业化大规模生产，能够快速地制备出农业用高活性腐植酸渣产品是目前行业内急需的。

发明内容

鉴于上述不足，本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种高活性腐植酸渣的制备方法，以解决现有方法针对矿源腐植酸和生化腐植酸活化程度不够，在土壤改良上，土壤抗逆性差，作物吸收低等问题。本发明目的是通过以下技术方案来实现的。

一种高活性腐植酸渣的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）腐殖酸预处理：首先将腐植酸用稀硫酸溶液浸泡12~16h，过滤，得到滤渣；

（2）高压搅拌：将滤渣、氨水、氧化剂按照重量份比以100:1~20:1~5依次加入高压反应釜，密封、搅拌；

（3）氨化腐植酸渣：缓慢将反应釜压力升到2~5kg，并逐渐增加反应温度到30~150℃，保压1~5h，缓慢泄压得到氨化后的高活性腐植酸渣。

进一步的，所述腐殖酸选自矿源腐植酸、植物腐植酸中的一种或两种。

进一步的，所述矿源腐植酸选自褐煤、泥炭、风化煤中的一种或几种。

进一步的，所述植物腐植酸选自小麦秸秆、玉米秸秆中的一种或几种。

进一步的，所述矿源腐植酸、植物腐植酸粒径为100~150目。

进一步的，所述氧化剂选自高锰酸钾、双氧水、蒽醌、铋酸钠、次氯酸钠、四氯化铅、过硫酸盐、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾中的一种或几种。

进一步的，所述氨源选自氨水、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或几种。

进一步的，所述稀硫酸浓度为1~3%。

本发明还提供了一种高活性腐植酸渣在改善土壤酸化问题中的应用途径。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

1、本发明中低阶煤与生物质秸秆中的腐植酸在高温、高压环境下，更易受到强氧化剂作用，降解为小分子物质，同时高温高压环境下，反应时间更短，与常温常压条件相比，只需1~5h，大大节约了生产周期，降低了能耗和成本。

2、本发明通过降解得到的小分子物质如有机酸、醛类、酮类等在高温、高压环境下与氨气可以进一步缩合成腐植酸铵，进而得到活性高、稳定性好的腐植酸农用氮肥。

3、本发明以全密闭的高压反应釜，一步得到高活性腐植酸渣农用氮肥，无三废排放，绿色环保。

4、本发明使用的矿源腐植酸为燃值极低的褐煤、风化煤、泥炭等低阶煤，生化腐植酸来源于生物质秸秆，原料来源广泛，通过对这些原料的再生利用，提高了资源利用率，同时也减少了这类资源对环境的污染。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种高活性腐殖酸渣的制备方法

首先将粒径100目的褐煤用浓度为3%的稀硫酸溶液浸泡一夜后，过滤，得到滤渣，再将滤渣、质量浓度30%的氨水和高锰酸钾按照重量份比为100:15:3，依次加入高压反应釜，密封、搅拌；缓慢将反应釜压力升到2.5kg，并逐渐增加反应温度到80℃，保压3.5h后，缓慢泄压即可得到氨化后的高活性腐植酸渣1#。

实施例2

一种高活性腐殖酸渣的制备方法

首先将粒径120目的风化煤用浓度为3%稀硫酸溶液浸泡一夜后，过滤，得到滤渣；将滤渣、碳酸氢铵、高锰酸钾按照重量份比为100:71:3，依次加入高压反应釜，密封、搅拌；缓慢将反应釜压力升到3kg，并逐渐增加反应温度到90℃，保压3h后，缓慢泄压即可得到氨化后的高活性腐植酸渣2#。

实施例3

一种高活性腐殖酸渣的制备方法

首先将粒径150目的泥炭用浓度为5%稀硫酸溶液浸泡一夜后，过滤，得到滤渣；将滤渣、氨水、高锰酸钾按照重量份比为100:18:4，依次加入高压反应釜，密封、搅拌；缓慢将反应釜压力升到3.5kg，并逐渐增加反应温度到100℃，保压4h后，缓慢泄压即可得到氨化后的高活性腐植酸渣3#。 实施例4

首先将粒径130目的小麦秸秆用浓度为3%稀硫酸溶液浸泡一夜后，过滤，得到滤渣；将滤渣、质量浓度为30%的氨水、蒽醌按照重量份比为100:20:2，依次加入高压反应釜，密封、搅拌；缓慢将反应釜压力升到4kg，并逐渐增加反应温度到130℃，保压4h后，缓慢泄压即可得到氨化后的高活性腐植酸渣4#。

试验例

本发明具体田间应用试验结果如下：

1、试验时间和地点

本试验时间为3月~8月，试验选址设在泸州市纳溪区棉花坡棋盘村。

2、试验田间地基本情况

土壤养分情况：有机质32.28g/kg，全氮0.908/kg，全磷0.49g/kg，全钾11.6g/kg，速效钾109.3，pH5.21。

3、试验方案设计

供试验作物品种为水稻品种宜香2115，试验小区面积30m²，试验设2个处理，随机排列，重复三次，各处理作为底肥基施，其他田间管理相同。

4、试验处理

本试验共设置了2个处理，分别是：

处理1：对照（氮-磷-钾）22-8-10；用量25公斤/亩。

处理2：（氮-磷-钾）22-8-10+腐殖酸（底-渣料）；用量25公斤+10公斤/亩。

说明：处理2加用的腐殖酸来源于腐殖酸渣，参照国内其他企业标注是腐殖酸肥的腐殖酸含量，结合泸天化提供的腐殖酸渣的腐殖酸含量，每亩用渣量为10公斤。

按照国家肥效试验相关规定，试验设3次重复，随机区组排列。试验小区长5m，宽4m，面积20㎡。

5、试验方法

3月3日采用地膜保温育秧方式播种育苗。4月6日开始整理试验地，先按试验设计方案划出试验小区做埂区域，然后指导整田，起垅做小区间堤埂，做排水沟，做到单灌单排，用地膜盖堤，防水冲涮和小区间串肥，4月18日按试验方案分小区施肥。4月19日移栽，宽窄行栽培，栽插规格50㎝×（30㎝×25㎝），每小区栽插216丛，每丛2苗，折合亩栽插7200丛。

6、施肥方法

处理1：将每小区所用复合肥（22-8-10）按试验设计用量称量准确后撒施于处理小区内，作底肥。

处理2：将所用的复合肥（22-8-10）和腐殖酸渣分别按试验设计用量称量出来后充分混合，然后直接撒施于处理小区内作底肥。

7、调查内容：

各处理统一调查的内容：移栽时基本苗、分蘖始期基本苗、分蘖盛期基本苗、分蘖盛末期基本苗、蜡熟期有效穗。收割时每小区取每次调查的10丛中的4丛进行考种调查。最后分小区收获，采用整区收收割、计产。

单独调查内容：分别在分蘖始期、分蘖盛期、蜡熟期对处理2进行3次水稻根系情况的调查，测量根长，观测根量。

8、调查方法

每小区定点调查相连的10丛水稻，分别于水稻移栽后第10天（4月28日）、5月25日、6月5日、6月20日对基本苗情况、分蘖始期基本苗情况、分蘖盛期基本苗情况、分蘖盛末期基本苗情况进行调查。

表1不同处理方式对分蘖能力的影响

由表1可知，各处理对水稻的分蘖均有一定的影响，但使用复合肥和腐殖酸渣相比单独用复合肥对分蘖增长率均显著提升，能有效促进分蘖能力。

表2不同处理方式对根系的影响

由表2可知，同1天调查，使用腐殖酸渣肥的处理对根系的生长有很好的促进作用，主要表现为根长更长，根系更多。5月10日调查，使用腐殖酸渣处理根长平均分别为22.5厘米、19.67厘米、20.0厘米、19.15厘米，比单用复合肥（22-8-10）的平均根长17.67厘米，增长了27.33%、11.31%、13.18%、8.3%。6月5日调查，使用腐殖酸渣处理根长平均分别为34.0厘米、38.0厘米、34.0厘米，35.33厘米、比单用复合肥（22-8-10）的平均根长30.67厘米，增长了10.85%、23.9%、10.85%、3.91%。

（3）对水稻品质及产量的影响

通过对试验调查，施用供试基肥后黄粒米、胶稠度、直链淀粉、蛋白质、产量等较对照情况如表3所示。

表3不同处理方式对水稻品质及产量的影响

由表3可知，使用复合肥和腐殖酸渣对水稻的糙米率、粘稠度、直链淀粉和蛋白质含量均有不同程度的提高，但其影响相比单独用复合肥均不明显（P＜0.05），但每亩的产量明显高于单独用复合肥（P＞0.05）。说明使用腐殖酸对水稻进行施肥后，能有效提高亩产量，同时对水稻的品质有一定程度的提升。

（4）结论

通过试验，含有本发明的腐殖酸基肥，施用后，通过对试验调查，施用供试基肥后水稻糙米率胶稠度直链淀粉蛋白质较对照均有不同程度的提高。同时，根系发达，水稻抗病、抗逆性增强。施用腐殖酸渣作为基肥后，水稻产量高、品质好，试验较对照亩最高增产80kg，按优质大米10元/kg估算，亩增收益800元，投入产出比为1：8.7，经济效益显著，综上，可以看出，使用本发明制备的腐殖酸渣肥，增产增质效果明显。

综上所述，本发明以矿源腐殖酸和植物腐殖酸，通过高压、高温的氧化降解作用，将腐殖酸的网状大分子结构转化成小的小分子结构，应用于作物基肥时，具有更好的活性，通过与土壤中的矿物质螯合，可以提高土壤的缓冲性能和抗逆性，改善土壤的环境，从而更有利于作物的生长。

Claims (10)

1.一种高活性腐植酸渣的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

腐殖酸预处理：首先将腐殖酸用稀硫酸溶液浸泡12~16h，过滤，得到滤渣；

高压搅拌：将滤渣、氨水、氧化剂按照重量份比以100:1~20:1~5依次加入高压反应釜，密封、搅拌；

氨化腐植酸渣：缓慢将反应釜压力升到2~5kg，并逐渐增加反应温度到30~150℃，保压1~5h，缓慢泄压得到氨化后的高活性腐植酸渣。

2.根据权利要求1所述的高活性腐植酸渣的制备方法，其特征在于，所述腐殖酸选自矿源腐植酸和/或植物腐植酸。

3.根据权利要求2所述的高活性腐植酸渣的制备方法，其特征在于，所述矿源腐植酸选自褐煤、泥炭、风化煤中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的高活性腐植酸渣的制备方法，其特征在于，所述植物腐植酸选自小麦秸秆、玉米秸秆中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的高活性腐植酸渣的制备方法，其特征在于，所述矿源腐植酸、植物腐植酸粒径为100~150目。

6.根据权利要求1所述的高活性腐植酸渣的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自高锰酸钾、双氧水、蒽醌、铋酸钠、次氯酸钠、四氯化铅、过硫酸盐、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的高活性腐植酸渣的制备方法，其特征在于，所述氨源选自氨水、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的高活性腐植酸渣的制备方法，其特征在于，所述稀硫酸浓度为1~3%。

9.一种根据权利要求1~7任意所述方法所制得的高活性腐植酸渣。

10.根据权利要求9所述的高活性腐植酸渣用于改善土壤酸化的用途。