CN110272745A - 一种腐植酸重金属钝化剂氧化改性装置及其应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种腐植酸重金属钝化剂氧化改性装置及其应用方法，所述装置包括支架（1）、储液容器（2）、加热磁力搅拌器（3）、导管（4）、回流管（5）和蠕动回流泵（6），储液容器（2）置于加热磁力搅拌器（3）上，导管（4）一端连接蠕动回流泵（6），另一端可伸入储液容器（2）中，回流管（5）一端连接蠕动回流泵（6），另一端设有喷头（7）。本发明利用该装置进行腐植酸重金属钝化剂氧化改性，通过调节蠕动泵流量、改性时间、溶液温度、培养条件、培养配比等多个条件或一个条件来达到改性腐植酸的目的，从而提高重金属钝化效果。

Description

一种腐植酸重金属钝化剂氧化改性装置及其应用方法

技术领域

本发明属于土壤中重金属钝化修复和治理领域，具体涉及到一种腐植酸重金属钝化剂氧化改性装置及利用该装置进行腐植酸重金属钝化剂氧化改性的方法。

背景技术

随着工业发展，农用化学物质种类、数量的增加，我国土壤重金属污染日益严重，污染程度在加剧，污染面积逐年扩大。

根据农业部环保监测系统对全国24个省市，320个严重污染区约548万公顷土壤调查发现，大田类农产品污染超标面积占污染区农田面积的20%，其中重金属污染占80%，对全国粮食调查发现，重金属Pb、Cd、Hg、As超标率占10%。我国每年因重金属污染而减产粮食达1000多万吨，被重金属污染的粮食每年多达1200万吨，合计经济损失至少200亿元。

据我国农业部进行的全国污水灌区调查，在约140万公顷的污水灌区中，遭受重金属污染的土地面积占污水灌区面积的64.8%，其中轻度污染的占46.7%，中度污染的占9.7%，严重污染的占8.4%。更为危险的是重金属污染物在土壤中移动性差，滞留时间长，大多数微生物不能将其降解，多数重金属可通过水、植物等介质最终危害人类健康。

而现阶段我国重金属污染处理常用的方法是采用土壤钝化剂对重金属进行吸附，吸附包括物理吸附和化学吸附，物理吸附主要是利用钝化剂发达的比表面积进行一定络合来达到钝化效果，化学吸附主要利用钝化剂与重金属产生一些简单的化学键达到钝化效果。而常用钝化剂吸附面临着实施复杂、使用条件受限、容易壤土结块等问题。

专利《一种含腐植酸矿物的土壤重金属复合钝化剂及制备方法，201110078053.1》公开了中国科学院亚热带农业生态研究所朱奇宏、黄道友、曾伟刚、刘守龙、罗尊长、孙楠、周斌、朱昌宇、雷敏、饶中秀、曹晓玲发明的一种含腐植酸矿物的土壤重金属复合钝化剂及制备方法，按下面步骤进行：A．腐 植酸矿粉制备：选用腐植酸原矿经球磨过110－140目筛备用；B．将步骤（Ａ）所制备的原料与钙镁磷肥、生石灰混合均匀，并将其混合物以H₂O计的水分含量调至10%后再沤堆5－7天，为一种含腐植酸矿物的土壤重金属复合钝化剂。此发明操作简单，方法易行。

专利《一种修复农田重金属镉污染的钝化剂及其使用方法，201811004053.5》公开了安徽农业大学胡宏祥、薛中俊、刘娜、詹林川、叶文玲、徐年、符小菲、缪杰杰、侯雪迪发明的一种修复农田重金属镉污染的钝化剂及其使用方法，具体方法按下面进行：羟基磷灰石15～25份、多孔陶瓷纳米材料20～30份、石灰15～20份、生物炭10～15份进行配比。此发明快速、高效地修复农田，材料易得，修复过程不产生有害物质，并且可以增加土壤肥力，改善农田土壤结构，大大缓解了农用地土壤污染带来的压力。

专利《一种用于水稻田镉污染修复的重金属钝化剂及其制备方法和施用方法，201710343469.9》公开了泰普环境科技股份有限公司的陆宽发明的一种用于水稻田镉污染修复的重金属钝化剂及其制备方法和施用方法，具体按下面进行：可溶性腐植酸40～60份，纳米铁粉1～5份，营养剂1～5份，促根剂1～5份，石灰0～10份，磷酸二氢钾0～15份，水30～35份进行配比，此发明不仅能够除去土壤中的重金属，而且可以增强土壤肥性。

专利《一种利用堆肥腐植酸修复土壤重金属的方法，201811331627.X》公开了中国科学院广州能源研究所刘敏茹、林镇荣、郭华芳发明的一种利用堆肥腐植酸修复土壤重金属的方法，包括如下步骤：(1)土壤修复剂的制备；(2)土壤修复方法。本发明的堆肥腐植酸来自于堆肥产品，能够促进有机固体废弃物的资源化利用，该方法可以用于土壤的原位修复，操作简单，费用相对较低。

专利《一种腐殖质制备及其修复重金属污染底泥的方法，201810135544.7》公开了湖南大学文嘉、张思宇、曾光明、方颖、章海波发明的一种腐殖质制备及其修复重金属污染底泥的方法，堆料配比按下面进行：木屑∶豆粕∶腐殖土∶葡萄渣＝4.5～5.5∶1.8～2.2∶1∶1.8～2.2∶1.8～2.2。本发明方法利用绿色废弃物堆肥产出的可提取态的腐殖质作为淋洗剂更加高效和环保，不会带入新的重金属污染，且成本低，堆肥产腐殖质更加实现了废弃物的资源化。

期刊《非金属矿》2016年第39卷第4期第35页至第37页公开了一篇韩雪峰、赵宝福、朱彤撰写的腐植酸对污泥中重金属的稳定化研究的文章，开发了一种对污泥中重金属稳定化方法，该方法采用TCLP分析腐植酸和高温改性腐植酸对污泥中重金属Cr、Cd、Zn和Pb的稳定化效果。实验结果表明:腐植酸和高温改性腐植酸的投加量分别为1g和1.5g,振荡时间为12h,重金属的稳定化效果最好,浸出液中重金属的含量最低。重金属形态分析结果表明:加入腐植酸和高温改性腐植酸稳定后重金属主要以残渣态为主,不稳定态的含量较少。

期刊《环境科学与技术》2014年第37卷第7期的第111页至116页公开了一篇陈晓、郝兆亮、吴金广、侯文华撰写的溶液中腐植酸对钢渣吸附重金属离子的影响研究文章，研究得出了腐植酸溶液对重金属吸附的作用。实验结果表明：钢渣可以同时吸附去除溶液中的腐植酸和重金属离子。腐植酸的存在可以明显的促进钢渣对重金属离子的吸附。腐植酸浓度为30mg/L时,可使宝钢钢渣对Cu²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺的理论吸附量分别增大61%、58%和33%;使首钢钢渣对Cu²⁺和Pb²⁺的理论吸附量分别增大40%、48%和11%。

期刊《江苏农业科学》2014年第42卷第4期的第331页至334页公开了一篇赵红艳、张水花、史俊友、冯亚娟撰写的氧化腐植酸对Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的吸附性能研究文章，开发了一种氧化腐植酸吸附重金属的方法。实验结果表明：在一定PH值范围内，氧化腐植酸对重金属的吸附量随PH增大而增大。

综上所述，现有钝化及制备技术存在着一些不足，比如配方复杂、实施成本较高、实施条件受限，尤其是针对农田土壤重金属钝化，大多数钝化剂利用过程中存在土壤结块、矿化严重、失去肥力等弊端。因此，现阶段急需一种实施成本低廉，对环境友好，施用条件较广的新的重金属钝化技术，其中腐植酸是一种广泛存在农田中的一种有机肥，腐植酸自身对重金属钝化有一定的作用，但其钝化效果不是特别理想，钝化周期也较长，对土壤重金属污染改善不明显，对腐植酸进行氧化改性可以有效提升其对重金属钝化效果，而一种腐植酸重金属钝化剂氧化装置及其应用方法刚好满足这一要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种腐植酸重金属钝化剂氧化改性装置及利用该装置进行腐植酸重金属钝化剂氧化改性的方法。腐植酸广泛存在土壤中，本发明可以用于土壤的原位修复，操作简单，费用相对较低。

本发明提供的腐植酸重金属钝化剂氧化改性装置，包括支架、储液容器、加热磁力搅拌器、导管、回流管和蠕动回流泵，储液容器置于加热磁力搅拌器上，导管一端连接蠕动回流泵，另一端可伸入储液容器中，回流管一端连接蠕动回流泵、另一端设有喷头，喷头位于储液容器的顶部。

作为优化的实施方式，接近喷头的回流管上设有固定承重结构件，固定承重结构件安装在支架上。

作为优化的实施方式，所述导管和回流管上分别安装有导管活动定位装置和回流管活动定位装置，所述导管活动定位装置和回流管活动定位装置活动安装在支架上，可上下左右移动和固定。

本发明的装置为循环装置，溶液液态物料从储液容器中经导管由蠕动回流泵抽出，然后经导管至喷头喷出，固定承重结构件固定管道喷洒方向，喷头让溶液液态物料产生一定雾化，使其与空气充分接触，最后溶液通过喷头喷洒氧化改性后的腐植酸液态物料回到储液容器，然后通过加热磁力搅拌器稳定搅拌让氧化改性前后的溶液液态物料混合均匀。

本发明提供的利用上述装置进行腐植酸重金属钝化剂氧化改性的方法，包括如下步骤：

（1）腐植酸纯化：取市售腐植酸，将其溶于NaOH溶液进行碱溶，过滤1-3次，用盐酸溶液进行酸析至PH为0-5，离心机离心，取出离心沉淀，进行水洗，水洗时再加入盐酸溶液调PH至1-5，再离心，水洗过程重复1-3遍，干燥，研磨粉碎过50-200目筛；

（2）腐植酸氧化：将纯化后的腐植酸加入水或者氧化剂溶液定容，将装有定容后的溶液的储液容器（烧杯）放置在氧化改性装置上，将加热磁力搅拌器温度调为30-60℃，转速调为60-360rap/min，将蠕动泵流量调为100-1000ml/min，时间调为4-60h。

（3）腐植酸后处理：将步骤（2）处理完的腐植酸溶液置于烘箱，在80-120℃度条件下干燥12-48h，直至腐植酸不再有粘手，取出后静置冷却，将其先粗研磨至粒度低于10-50目，然后再研磨至100-200目，得到氧化改性腐植酸粉末。

作为更为具体的实施方式，步骤（1）中，碱溶时所用NaOH溶液的浓度为0.01 -10mol/L，酸析时所用盐酸溶液浓度为1 -10mol/L，水洗时所用盐酸溶液浓度为1-6mol/L。

作为更为具体的实施方式，步骤（1）中，所述干燥温度为50℃-150℃。

作为更为具体的实施方式，步骤（2）中，所述腐植酸和水或者氧化剂溶液的配比为10-30g：1000-3000ml。

作为更为具体的实施方式，步骤（2）中，所述氧化剂溶液为质量分数为1-5%的H₂O₂或者HNO₃稀溶液。

本发明还提供一种上述方法制备的氧化改性腐植酸的重金属钝化效果验证方法，包括：

（1）培养：称取1.5-2.7g的锰尾矿和1.5-0.3g的氧化改性腐植酸，将氧化改性腐植酸与锰尾矿分别按重量比5：5、6：4、7：3、8：2、9：1混合，反复搅拌 20-30次，倒入培养杯并编号，向每个培养杯中加入1-3ml去离子水，将所有培养杯置于恒温恒湿箱培养，培养温度15-50℃，湿度30-60%，培养7-15d；

（2）溶解定容：将培养完成后的培养杯从培养箱中取出，分别加入5-10ml的DTPA溶液并震荡，静置，每隔30-60min震荡一次，持续3-6h，然后分别将样品进行抽滤，分别将滤液倒入100ml容量瓶，分别用去离子水定容到100ml，并不断摇晃使其分散均匀，再用原子吸收光谱法测试重金属的有效态含量。

本发明装置可以直接利用空气进行氧化，不产生二次污染，改性腐植酸对重金属进行钝化，完成土壤修复过程，而且该装置结构简单，成本低，施工方便。本发明方法利用氧化剂和空气作为改性腐植酸的方法，有效提高了腐植酸的重金属钝化能力，高效和环保，不会带入新的重金属污染，有效解决重金属钝化过程中的有机质缺失和土壤板结问题，且成本低廉、操作简单。本发明中的腐植酸原料来源广泛，氧化改性后腐植酸钝化效果提升幅度较大。

附图说明

图1为本发明腐植酸重金属钝化剂氧化改性装置机构示意图。

图中，1-支架， 2-储液容器，3-加热磁力搅拌器，4-导管，5-回流管和6-蠕动回流泵，7-喷头，8-固定承重结构件，9-导管活动定位装置，10-回流管活动定位装置。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行清楚、完整地描述。以下实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1：

如图1所示，一种腐植酸重金属钝化剂氧化改性装置，具有支架1、储液容器2、加热磁力搅拌器3、导管4、回流管5和蠕动回流泵6，储液容器2置于加热磁力搅拌器3上，导管4一端连接蠕动回流泵6，另一端可伸入储液容器2中，回流管5一端连接蠕动回流泵6、另一端设有可雾化喷洒的喷头7，喷头7位于储液容器2的顶部。接近喷头7的一段回流管5上设有固定承重结构件8，固定承重结构件8通过回流管活动定位装置10安装在支架1上。导管4上安装有导管活动定位装置9，导管活动定位装置9和回流管活动定位装置10活动安装在支架1上，可上下左右移动和固定。支架1置于地面，不与加热磁力搅拌器3接触。

实施例2：

利用实施例1的装置进行腐植酸重金属钝化剂氧化改性的方法，具体方法和步骤如下：

①腐植酸纯化:取50g的市售腐植酸，将其溶于0.1mol/L的NaOH溶液进行碱溶，然后过滤2次，之后用6mol/L的盐酸进行酸析至PH为0.8，之后采用离心机将其离心，转速调为6000rap/min，离心3min，取出离心沉淀，进行水洗，水洗时再加入6mol/L盐酸调PH至4，再离心，水洗过程重复2遍，最后在80℃进行干燥，研磨粉碎过100目筛子。

②腐植酸氧化:称取6g离心纯化后的腐植酸，再加入质量分数为3%的H₂O₂溶液，定容至1500ml。将配好的溶液放置在氧化改性装置的加热磁力搅拌器上，将加热磁力搅拌器温度调为40℃，转速调为180rap/min，将蠕动泵流量调为290ml/min，时间调为8h。

③腐植酸后处理:将处理完的腐植酸溶液直接置于烘箱，在80℃度条件下进行干燥，干燥48h，直至腐植酸不再有粘手，取出，静置冷却，待其完全冷却之后，将其先粗研磨，当它粒度低于50目时，将其取出，继续研磨，然后将其过100目筛子，得到氧化改性腐植酸粉末，备用。

对氧化改性后腐植酸的重金属钝化效果验证：

①培养：称取2.7g的锰尾矿，再称取0.3g的改性干燥后的腐植酸。将腐植酸与锰矿配比混合物反复搅拌25次，使其完全充分混合，之后将它倒入培养杯，然向每个培养杯中加入2ml去离子水，之后将培养杯置于恒温恒湿箱培养，将温度调整为25℃，湿度调整为90%，培养10d。

②溶解定容：将培养10d之后的培养杯从培养箱中取出，然后分别加入10ml的DTPA溶液并震荡，之后静置，每隔30min震荡一次，持续3h。之后分别将样品进行抽滤，然后分别将滤液倒入100ml容量瓶，之后分别用去离子水定容到100ml，并不断摇晃，使其分散均匀，然后进行定量分析，验证钝化效果。

实施例3：

利用实施例1的装置进行腐植酸重金属钝化剂氧化改性的方法，具体方法和步骤如下：

①腐植酸纯化：取50g的市售腐植酸，将其溶于0.1mol/L的NaOH溶液进行碱溶，然后过滤2次，之后用6mol/L的盐酸进行酸析至PH为0.8，之后采用离心机将其离心，转速调为6000rap/min，离心3min，取出离心沉淀，进行水洗，水洗时再加入6mol/L盐酸调PH至4，再离心，水洗过程重复2遍，最后在80℃进行干燥，研磨粉碎过100目筛子。

②腐植酸氧化：称取6g离心纯化后的腐植酸，再加入质量分数为1%的H₂O₂溶液，定容至1500ml。将配好的溶液放置在氧化改性装置的加热磁力搅拌器上，将加热磁力搅拌器温度调为40℃，转速调为180rap/min，将蠕动泵流量调为290ml/min，时间调为16h。

③腐植酸后处理：将处理完的腐植酸溶液直接置于烘箱，在80℃度条件下进行干燥，干燥48h，直至腐植酸不再有粘手，取出，静置冷却，待其完全冷却之后，将其先粗研磨，当它粒度低于50目时，将其取出，继续研磨，然后将其过100目筛子，得到氧化改性腐植酸粉末，备用。

对氧化改性后腐植酸的重金属钝化效果验证：

①培养：称取2.7g的锰尾矿，再称取0.3g的改性干燥后的腐植酸。将腐植酸与锰矿配比混合物反复搅拌25次，使其完全充分混合，之后将它倒入培养杯，然向每个培养杯中加入2ml去离子水，之后将培养杯置于恒温恒湿箱培养，将温度调整为25℃，湿度调整为90%，培养10d。

②溶解定容：将培养10d之后的培养杯从培养箱中取出，然后分别加入10ml的DTPA溶液并震荡，之后静置，每隔30min震荡一次，持续3h。之后分别将样品进行抽滤，然后分别将滤液倒入100ml容量瓶，之后分别用去离子水定容到100ml，并不断摇晃，使其分散均匀，然后进行定量分析，验证钝化效果。

实施例4：

利用实施例1的装置进行腐植酸重金属钝化剂氧化改性的方法，具体方法和步骤如下：

①腐植酸纯化：取50g的市售腐植酸，将其溶于0.1mol/L的NaOH溶液进行碱溶，然后过滤2次，之后用6mol/L的盐酸进行酸析至PH为0.8，之后采用离心机将其离心，转速调为6000rap/min，离心3min，取出离心沉淀，进行水洗，水洗时再加入6mol/L盐酸调PH至4，再离心，水洗过程重复2遍，最后在80℃进行干燥，研磨粉碎过100目筛子。

②腐植酸氧化：称取6g离心纯化后的腐植酸，再加入质量分数为1%的H₂O₂溶液，定容至1500ml。将配好的溶液放置在氧化改性装置的加热磁力搅拌器上，将加热磁力搅拌器温度调为40℃，转速调为180rap/min，将蠕动泵流量调为290ml/min，时间调为24h。

③腐植酸后处理：将处理完的腐植酸溶液直接置于烘箱，在80℃度条件下进行干燥，干燥48h，直至腐植酸不再有粘手，取出，静置冷却，待其完全冷却之后，将其先粗研磨，当它粒度低于50目时，将其取出，继续研磨，然后将其过100目筛子，得到氧化改性腐植酸粉末，备用。

对氧化改性后腐植酸的重金属钝化效果验证：

①培养：称取2.7g的锰尾矿，再称取0.3g的改性干燥后的腐植酸。将腐植酸与锰矿配比混合物反复搅拌25次，使其完全充分混合，之后将它倒入培养杯，然向每个培养杯中加入2ml去离子水，之后将培养杯置于恒温恒湿箱培养，将温度调整为25℃，湿度调整为90%，培养10d。

②溶解定容：将培养10d之后的培养杯从培养箱中取出，然后分别加入10ml的DTPA溶液并震荡，之后静置，每隔30min震荡一次，持续3h。之后分别将样品进行抽滤，然后分别将滤液倒入100ml容量瓶，之后分别用去离子水定容到100ml，并不断摇晃，使其分散均匀，然后进行定量分析，验证钝化效果。

实施例5：

利用实施例1的装置进行腐植酸重金属钝化剂氧化改性的方法，具体方法和步骤如下：

①腐植酸纯化：取50g的市售腐植酸，将其溶于0.1mol/L的NaOH溶液进行碱溶，然后过滤2次，之后用6mol/L的盐酸进行酸析至PH为0.8，之后采用离心机将其离心，转速调为6000rap/min，离心3min，取出离心沉淀，进行水洗，水洗时再加入6mol/L盐酸调PH至4，再离心，水洗过程重复2遍，最后在80℃进行干燥，研磨粉碎过100目筛子。

②腐植酸氧化：称取6g离心纯化后的腐植酸，再加入去离子水，定容至1500ml。将配好的溶液放置在氧化改性装置的加热磁力搅拌器上，将磁力搅拌器温度调为40℃，转速调为180rap/min，将蠕动泵流量调为290ml/min，时间调为36h。

③腐植酸后处理：将处理完的腐植酸溶液直接置于烘箱，在80℃度条件下进行干燥，干燥48h，直至腐植酸不再有粘手，取出，静置冷却，待其完全冷却之后，将其先粗研磨，当它粒度低于50目时，将其取出，继续研磨，然后将其过100目筛子，得到氧化改性腐植酸粉末，备用。

对氧化改性后腐植酸的重金属钝化效果验证：

①培养：称取2.7g的锰尾矿，再称取0.3g的改性干燥后的腐植酸。将腐植酸与锰矿配比混合物反复搅拌25次，使其完全充分混合，之后将它倒入培养杯，然向每个培养杯中加入2ml去离子水，之后将培养杯置于恒温恒湿箱培养，将温度调整为25℃，湿度调整为90%，培养10d。

②溶解定容：将培养10d之后的培养杯从培养箱中取出，然后分别加入10ml的DTPA溶液并震荡，之后静置，每隔30min震荡一次，持续3h。之后分别将样品进行抽滤，然后分别将滤液倒入100ml容量瓶，之后分别用去离子水定容到100ml，并不断摇晃，使其分散均匀，然后进行定量分析，验证钝化效果。

实施例6：

利用实施例1的装置进行腐植酸重金属钝化剂氧化改性的方法，具体方法和步骤如下：

①腐植酸纯化:取50g的市售腐植酸，将其溶于0.1mol/L的NaOH溶液进行碱溶，然后过滤2次，之后用6mol/L的盐酸进行酸析至PH为0.8，之后采用离心机将其离心，转速调为6000rap/min，离心3min，取出离心沉淀，进行水洗，水洗时再加入6mol/L盐酸调PH至4，再离心，水洗过程重复2遍，最后在80℃进行干燥，研磨粉碎过100目筛子。

②腐植酸氧化:称取6g离心纯化后的腐植酸，再加入去离子水，定容至1500ml。将配好的溶液放置在在氧化改性装置的加热磁力搅拌器上，将磁力搅拌器温度调为40℃，转速调为180rap/min，将蠕动泵流量调为290ml/min，时间调为48h。

③腐植酸后处理:将处理完的腐植酸溶液直接置于烘箱，在80℃度条件下进行干燥，干燥48h，直至腐植酸不再有粘手，取出，静置冷却，待其完全冷却之后，将其先粗研磨，当它粒度低于50目时，将其取出，继续研磨，然后将其过100目筛子，得到氧化改性腐植酸粉末，备用。

对氧化改性后腐植酸的重金属钝化效果验证:

①培养:称取2.7g的锰尾矿，再称取0.3g的改性干燥后的腐植酸。将腐植酸与锰矿配比混合物反复搅拌25次，使其完全充分混合，之后将它倒入培养杯，然向每个培养杯中加入2ml去离子水，之后将培养杯置于恒温恒湿箱培养，将温度调整为25℃，湿度调整为90%，培养10d。

②溶解定容:将培养10d之后的培养杯从培养箱中取出，然后分别加入10ml的DTPA溶液并震荡，之后静置，每隔30min震荡一次，持续3h。之后分别将样品进行抽滤，然后分别将滤液倒入100ml容量瓶，之后分别用去离子水定容到100ml，并不断摇晃，使其分散均匀，然后进行定量分析，验证钝化效果。

原子吸收最后检测结果见表1。

表1原子吸收仪检测表 （单位：ug/ml）

样本	Mn	Pb	Cu	Zn
					案例2	0.297	11.862	0.114	11.448
案例3	0.348	13.263	0.132	12.672
					案例4	0.393	11.568	0.138	12.366
案例5	0.414	12.507	0.135	12.728
					案例6	0.429	12.252	0.153	12.796
原尾矿	1.887	19.440	0.702	25.492
					市售腐植酸+尾矿	0.336	13.02	0.180	15.442

案例实验表明：氧化改性腐植酸对Mn、Pb、Cu、Zn钝化率最大可达84.26%、40.49%、83.76%、55.09%，与市售腐植酸（腐植酸成分质量分数＞96%）相比，最大钝化率分别提高2.51%、22.62%、12.64%、39.75%，四种重金属元素相比较，Mn的钝化效果不是特别明显，这可能是由于Mn的钝化效果受pH的影响较大。

以上所述，仅为本发明部分实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种腐植酸重金属钝化剂氧化改性装置，其特征在于，包括支架（1）、储液容器（2）、加热磁力搅拌器（3）、导管（4）、回流管（5）和蠕动回流泵（6），储液容器（2）置于加热磁力搅拌器（3）上，导管（4）一端连接蠕动回流泵（6），另一端可伸入储液容器（2）中，回流管（5）一端连接蠕动回流泵（6）、另一端设有喷头（7），喷头（7）位于储液容器（2）的顶部。

2.根据权利要求1所述的腐植酸重金属钝化剂氧化改性装置，其特征在于，接近喷头（7）的回流管（5）上设有固定承重结构件（8），固定承重结构件（8）安装在支架（1）上。

3.根据权利要求1所述的腐植酸重金属钝化剂氧化改性装置，其特征在于，所述导管（4）和回流管（5）上分别安装有导管活动定位装置（9）和回流管活动定位装置（10），所述导管活动定位装置（9）和回流管活动定位装置（10）活动安装在支架（1）上，可上下左右移动和固定。

4.一种利用权利要求1所述的装置进行腐植酸重金属钝化剂氧化改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）腐植酸纯化：取市售腐植酸，将其溶于NaOH溶液进行碱溶，过滤1-3次，用盐酸溶液进行酸析至PH为0-5，离心机离心，取出离心沉淀，进行水洗，水洗时再加入盐酸溶液调PH至1-5，再离心，水洗过程重复1-3遍，干燥，研磨粉碎过50-200目筛；

（2）腐植酸氧化：将纯化后的腐植酸加入水或者氧化剂溶液定容，将装有定容后的溶液的储液容器（烧杯）放置在氧化改性装置上，将加热磁力搅拌器温度调为30-60℃，转速调为60-360rap/min，将蠕动泵流量调为100-1000ml/min，时间调为4-60h；

（3）腐植酸后处理：将步骤（2）处理完的腐植酸溶液置于烘箱，在80-120℃度条件下干燥12-48h，直至腐植酸不再有粘手，取出后静置冷却，将其先粗研磨至粒度低于10-50目，然后再研磨至100-200目，得到氧化改性腐植酸粉末。

5.根据权利要求4所述的腐植酸重金属钝化剂氧化改性的方法，其特征在于，步骤（1）中，碱溶时所用NaOH溶液的浓度为0.01 -10mol/L，酸析时所用盐酸溶液浓度为1 -10mol/L，水洗时所用盐酸溶液浓度为1-6mol/L。

6.根据权利要求4所述的腐植酸重金属钝化剂氧化改性的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述干燥温度为50℃-150℃。

7.根据权利要求4所述的腐植酸重金属钝化剂氧化改性的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述腐植酸和水或者氧化剂溶液的配比为10-30g：1000-3000ml。

8.根据权利要求4或7所述的腐植酸重金属钝化剂氧化改性的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氧化剂溶液为质量分数为1-5%的H₂O₂或者HNO₃稀溶液。

9.一种如权利要求4-8任意一项方法制备的氧化改性腐植酸的重金属钝化效果验证方法，其特征在于，包括：

（1）培养：称取1.5-2.7g的锰尾矿和1.5-0.3g的氧化改性腐植酸，将氧化改性腐植酸与锰尾矿分别按重量比5：5、6：4、7：3、8：2、9：1混合，反复搅拌 20-30次，倒入培养杯并编号，向每个培养杯中加入1-3ml去离子水，将所有培养杯置于恒温恒湿箱培养，培养温度15-50℃，湿度30-60%，培养7-15d；

（2）溶解定容：将培养完成后的培养杯从培养箱中取出，分别加入5-10ml的DTPA溶液并震荡，静置，每隔30-60min震荡一次，持续3-6h，然后分别将样品进行抽滤，分别将滤液倒入100ml容量瓶，分别用去离子水定容到100ml，并不断摇晃使其分散均匀，再用原子吸收光谱法测试重金属的有效态含量。