CN104338743A - 一种修复稻田土壤Cd污染的复合改良剂及其制备方法和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种修复稻田土壤Cd污染的复合改良剂，其原料组成为：10~20%的石灰氮、10~20%的硅肥、25~35%的沸石粉、5~15%的钙镁磷肥、25~35%的有机肥。本发明还提供了该制剂的制备方法和应用方法。本发明的复合改良剂制备方法简单、容易实施，通过各组成成分的作用，有效地抑制了种植在重金属污染土壤上的水稻对重金属Cd的吸收，是一种高效、环保、使用方便的新型复合改良剂，同时可以为水稻提供各种营养元素，起到基肥的功效。

Description

一种修复稻田土壤Cd污染的复合改良剂及其制备方法和应用方法

技术领域

本发明涉及重金属污染土壤修复技术领域，具体为一种修复稻田土壤Cd污染的复合改良剂，以及它的制备方法和应用方法。 

背景技术

镉对于生物体和人体来说是非必需元素，且对人类健康威胁极大，其可通过消化道、呼吸道和皮肤直接接触进入人体。由于植物对锅有很强的富集作用，因而容易形成含镉粮食，如“镉米”（含镉水稻）进入人体的镉，一方面可与血红蛋白结合，另一方面可与低分子金属硫蛋白结合，然后随血液分布到各个内脏器官，主要积累在肾脏和肝脏中，造成肾和肝的病变，导致神经痛和贫血。此外，镉还可进入骨质影响钙的代谢，引起骨骼软化和变形，危及骨骼系统，造成四肢关节疼痛和骨盆脊柱病变，严重者会引起自然骨折，甚至死亡。长期食用“镉米”和饮用含镉水正是日本“骨痛病”发生的原因。

据不完全统计，我国受重金属Cd污染的农田已超过20万hm2，每年生产Cd含量超标的农产品达14.6亿kg。近年来，浙江遂昌县和温州地区也相继出现过Cd中毒事件，病因出自当地农田的Cd污染，两地的糙米Cd含量分别为1.17、1.30mg/kg，远超出了《GB 2762-2012食品安全国家标准 食品中污染物限量》规定的限值0.2mg/kg。

从已有的研究和应用来看，治理土壤重金属污染的原理大致有两种：①改变重金属在土壤中的存在形态，使其固定，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性；②从土壤中去除重金属，为了降低和消除重金属的危害。目前国内研究主要利用土壤改良剂来降低重金属向食物链的迁移污染风险，其修复机理是通过改变土壤pH，增加吸附位点或促进重金属离子与土壤其他组分（包括改良剂本身）的共沉淀等过程来降低重金属生物有效性。但在不同的土壤类型、不同污染程度、不同重金属种类的研究结果各异，且针对稻田土壤中镉严重污染修复的研究较少，且在实际应用技术之前需要用目标土壤和作物对其修复效应进行验证与评价。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于提供一种修复稻田土壤Cd污染的复合改良剂及其制备方法和应用方法，从而解决上述背景技术中的问题。

本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

一种修复稻田土壤Cd污染的复合改良剂，按重量百分比计，原料如下：石灰氮10～20％、硅肥10～20％、沸石粉25～35％、钙镁磷肥5～15％、有机肥25～35％。

以上产品均可从现有市场上购买，例如

石灰氮购自宁夏远大兴博化工有限公司，为黑色颗粒状固体，CaCN₂质量分数≥55%，总氮含量≥20%；

硅肥购自邹平润梓化工有限公司，SiO₂含量≥25%；

沸石粉购自灵寿县华硕矿产品加工厂，为青白乳黄固体，SiO₂含量≥25%，P₂O₅≥2.78%；

钙镁磷肥购自湖北钟祥沃丰肥业有限公司，P₂O₅≥15%；

有机肥为娄底市裕德科技有限公司生产的有机肥料，有机质≥45%，无机养分（N+P₂O₅+K₂O）≥6%。

一种修复稻田土壤Cd污染的复合改良剂的制备方法，步骤如下：（1）分别将石灰氮、硅肥和有机肥投入破碎机，粉碎后过80目筛，备用；（2）按照各组分质量百分比石灰氮10～20％、硅肥10～20％、沸石粉25～35％、钙镁磷肥5～15％、有机肥25～35％投入计量仓，通过皮带输送进入搅拌机，充分搅拌，使其混合均匀；（3）将步骤（2）中得到的混合物通过转鼓造粒机造粒即可得到复合改良剂。

一种修复稻田土壤Cd污染的复合改良剂的应用方法，步骤为：首先测定待改良土壤的Cd含量，然后按下述标准施将所述复合改良剂撒施田面：当土壤的Cd含量在3～10mg/kg区间时，每亩施用80kg复合改良剂；当土壤的Cd含量在10～15mg/kg区间时，每亩施用150kg复合改良剂；当土壤的Cd含量在15～20mg/kg区间时，每亩施用250kg复合改良剂。翻耕，使改良剂埋入土壤中。接着耙地耢平、人工找平。灌水泡田，使水深约3～4cm。3～5天后，进行水耙地、做畦、栽植水稻。

将本发明本发明利用配方成分的特定功效，通过各成分的作用，达到钝化稻田土壤重金属，降低水稻对重金属Cd的吸收，是一种高效、环保、使用方便的新型稻田土壤镉污染修复改良剂，同时可以为水稻提供各种营养元素，起到基肥的功效。

本发明具有如下优点：

1.本发明工艺简单，无污染，容易实施。 

2.本发明复合钝化剂搭配合理，各成分均有特有的功效：

   （1）石灰氮在土壤中与水分反应，生成氢氧化钙和氰氨，反应式如下：

CaCN₂+H₂O      Ca(OH)₂+H₂CN

H₂CN+H₂O      CO(NH₂)₂     

氢氧化钙的生成，使土壤pH升高，则氢离子下降，被胶体和粘土矿物颗粒吸附的Cd2+与H+之间的交换减少，被解吸下来Cd2+减少，从而使介质溶液中Cd2+的浓度降低，降低了Cd的有效性。

（2）硅肥是一种硅酸钙为主的玻璃体矿物肥料，微碱性或中性，不溶于水，可溶于酸。硅肥中所含的硅酸根离子与镉发生化学反应，形成不易被植物吸收的硅酸化合物而沉淀下来。反应式如下：

Cd²⁺+CaSiO₃         CdSiO_3  + Ca²⁺

（3）钙镁磷肥是一种含有磷酸根的硅铝酸盐玻璃体，主要成分包括Ca₃(PO₄)₂、CaSiO₃、MgSiO₃。是一种多元素肥料，水溶液呈碱性。硅酸根与磷酸根均能和重金属发生沉淀反应，进而降低了土壤自由态重金属的含量，从而降低了土壤中重金属的有效性。反应式如下：

Cd²⁺+MSiO₃         CdSiO₃  + M²⁺   (M=Ca或Mg)

Cd²⁺+Ca₃(PO₄)₂         Cd₃(PO₄)₂  + Ca²⁺

（4）沸石是一种架状的含水的碱式碱土金属铝硅酸盐矿物，内部有较多孔隙，使得沸石比表面积变大，表面富有负电荷，具有较强的吸附能力和离子交换能力强，沸石通过吸附重金属镉，可以达到钝化镉的效果。

S-OH+Cd²⁺+H₂O      S-O-CdOH₂ ⁺+H⁺   (S表示吸附表面)

（5）有机肥中的胡敏酸和胡敏素具有羧基、酚羟基、甲氧基、酰氨基等官能团，能络合污染土壤中的重金属离子并生成难溶的络合物，如镉与羧基的络合反应式为：

Cd²⁺+R-COOH         (R-COO) ₂Cd + H⁺

    从而减轻重金属离子的生物有效性。

3.本发明除了钝化重金属镉外，还可以为水稻提高养分成分：（1）石灰氮在土壤中与水分反应生成的氰氨水解形成尿素，最后分解成氨，供植物吸收；（2）硅肥能显著增加土壤有效硅的含量，同时，硅可缓解镉对植物生理代谢的毒害，提高根系活力和抗性，会抑制镉向上的运输和转移。（3）钙镁磷肥和有机肥本就是一种肥料；（4）沸石有较强的吸附能力和离子交换能力，具有保氮和保钾作用。

    因此本发明是一种高效、环保、使用方便的新型稻田土壤镉污染修复改良剂，同时可以为水稻提供各种营养元素，起到基肥的功效。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

一种修复稻田土壤Cd污染的复合改良剂，原料如下：石灰氮20%、硅肥15%、沸石粉25%、钙镁磷肥15%、有机肥25%。

以上产品均可从现有市场上购买，例如

石灰氮购自宁夏远大兴博化工有限公司，为黑色颗粒状固体，CaCN₂质量分数≥55%，总氮含量≥20%；

硅肥购自邹平润梓化工有限公司，SiO₂含量≥25%；

沸石粉购自灵寿县华硕矿产品加工厂，为青白乳黄固体，SiO₂含量≥25%，P₂O₅≥2.78%；

钙镁磷肥购自湖北钟祥沃丰肥业有限公司，P₂O₅≥15%；

有机肥为娄底市裕德科技有限公司生产的有机肥料，有机质≥45%，无机养分（N+P₂O₅+K₂O）≥6%。

该复合改良剂的制备方法步骤如下：（1）分别将石灰氮、硅肥和有机肥投入破碎机，粉碎后过80目筛，备用；（2）按照各组分质量百分比石灰氮20％、硅肥15％、沸石粉25％、钙镁磷肥15％、有机肥25％投入计量仓，通过皮带输送进入搅拌机，充分搅拌，使其混合均匀；（3）将步骤（2）中得到的混合物通过转鼓造粒机造粒即可得到复合改良剂。

该复合改良剂的应用方法如下：

供试土壤采自湖南娄底市镉轻度污染稻田土壤，土壤中Cd全量为6.23mg/kg。在泡田前按80kg/亩的配比将该复合改良剂撒施田面。翻耕，使改良剂埋入土壤中。接着耙地耢平、人工找平。灌水泡田，使水深约3～4cm。3～5天后，进行水耙地、做畦。一个月后，取土样，检测土壤中各形态镉的含量，对照组为未加入改良剂的土壤，实验组为加入了改良剂的土壤，结果如下表1：

表1：改良剂对土壤中Cd各形态含量的影响

	可交换态	碳酸盐结合态	铁锰氧化物结合态	硫化物及有机结合态	残渣态
						对照组	5.98%	5.35%	21.03%	37.53%	30.11%
实验组	3.42%	4.37%	9.84%	30.26%	52.11%

由表1可知，加入改良剂前Cd主要以铁锰氧化物结合态和硫化物及有机结合态存在，而加入改良剂后Cd主要以残渣态存在，且加入改良剂后残渣态的含量提高了22%。可见本发明的复合改良剂降低了重金属Cd的活性及其环境毒性。

随后在加入了改良剂的稻田土壤上栽植早稻和晚稻，早稻品种为“两优819”，晚稻品种为“Y两优096”。分别增设对照组，即在没加改良剂的稻田上栽植早稻和晚稻。水稻成熟后，取样，检测观察植株和糙米中重金属镉的含量，结果见表2：

表2：改良剂对水稻植株和糙米中镉含量的影响

由表2可知，本发明的复合土壤改良剂能够有效抑制污染土壤上水稻对重金属Cd的吸收。在未加入改良剂土壤上栽植的水稻糙米中的镉含量超出国家标准《GB 2762-2012食品安全国家标准 食品中污染物限量》规定的限值0.2mg/kg；而在加入了改良剂土壤上生长的水稻糙米中的镉含量显著降低，早稻和晚稻糙米Cd的含量分别降低了82.35%、83.56%，且镉含量在国家标准规定的限值以内。

实施例2

一种修复稻田土壤Cd污染的复合改良剂，原料如下：石灰氮15%、硅肥15%、沸石粉30%、钙镁磷肥10%、有机肥30%。

以上产品均可从现有市场上购买，例如

石灰氮购自宁夏远大兴博化工有限公司，为黑色颗粒状固体，CaCN₂质量分数≥55%，总氮含量≥20%；

硅肥购自邹平润梓化工有限公司，SiO₂含量≥25%；

沸石粉购自灵寿县华硕矿产品加工厂，为青白乳黄固体，SiO₂含量≥25%，P₂O₅≥2.78%；

钙镁磷肥购自湖北钟祥沃丰肥业有限公司，P₂O₅≥15%；

有机肥为娄底市裕德科技有限公司生产的有机肥料，有机质≥45%，无机养分（N+P₂O₅+K₂O）≥6%。

该复合改良剂的制备方法步骤如下：（1）分别将石灰氮、硅肥和有机肥投入破碎机，粉碎后过80目筛，备用；（2）按照各组分质量百分比石灰氮15％、硅肥15％、沸石粉30％、钙镁磷肥10％、有机肥30％投入计量仓，通过皮带进入搅拌机，充分搅拌，使其混合均匀；（3）将步骤（2）中得到的混合物通过转鼓造粒机造粒即可得到复合改良剂。

该复合改良剂的应用方法如下：

供试土壤采自湖南娄底市镉中度污染的稻田土壤，土壤中Cd全量为12.28mg/kg。在泡田前按150kg/亩的配比将该复合改良剂撒施田面。　　　翻耕，使改良剂埋入土壤中。接着耙地耢平、人工找平。灌水泡田，使水深约3～4cm。3～5天后，进行水耙地、做畦。一个月后，取土样，检测土壤中各形态镉的含量，对照组为未加入改良剂的土壤，实验组为加入了改良剂的土壤，结果如下表3：

表3：改良剂对土壤中Cd各形态含量的影响

	可交换态	碳酸盐结合态	铁锰氧化物结合态	硫化物及有机结合态	残渣态
						对照组	6.54%	11.33%	17.25%	35.45%	29.43%
实验组	3.47%	4.12%	7.59%	37.15%	47.67%

由表3可知，加入改良剂后Cd主要以残渣态存在，且加入改良剂后残渣态的含量提高了18.24%。可见本发明的复合改良剂降低了重金属Cd的活性及其环境毒性。

随后在加入了改良剂的稻田土壤上栽植早稻和晚稻，早稻品种为“两优819”，晚稻品种为“Y两优096”。分别增设对照组，即在没加改良剂的稻田上栽植早稻和晚稻。水稻成熟后，取样，检测观察植株和糙米中重金属镉的含量，结果见表4：

表4：改良剂对水稻植株和糙米中镉含量的影响

由表4可知，本发明的复合土壤改良剂能够有效抑制污染土壤上水稻对重金属Cd的吸收。在未加入改良剂土壤上栽植的水稻糙米中的镉含量超出国家标准《GB 2762-2012食品安全国家标准 食品中污染物限量》规定的限值0.2mg/kg；而在加入了改良剂土壤上生长的水稻糙米中的镉含量显著降低，早稻和晚稻糙米Cd的含量分别降低了87.79%、85.08%，且镉含量在国家标准规定的限值以内。

实施例3

一种修复稻田土壤Cd污染的复合改良剂，原料如下：石灰氮15%、硅肥10%、沸石粉35%、钙镁磷肥5%、有机肥35%。

以上产品均可从现有市场上购买，例如

石灰氮购自宁夏远大兴博化工有限公司，为黑色颗粒状固体，CaCN₂质量分数≥55%，总氮含量≥20%；

硅肥购自邹平润梓化工有限公司，SiO₂含量≥25%；

沸石粉购自灵寿县华硕矿产品加工厂，为青白乳黄固体，SiO₂含量≥25%，P₂O₅≥2.78%；

钙镁磷肥购自湖北钟祥沃丰肥业有限公司，P₂O₅≥15%；

有机肥为娄底市裕德科技有限公司生产的有机肥料，有机质≥45%，无机养分（N+P₂O₅+K₂O）≥6%。

该复合改良剂的制备方法步骤如下：（1）分别将石灰氮、硅肥和有机肥投入破碎机，粉碎后过80目筛，备用；（2）按照各组分质量百分比石灰氮15％、硅肥10％、沸石粉35％、钙镁磷肥5％、有机肥35％投入计量仓，通过皮带进入搅拌机，充分搅拌，使其混合均匀；（3）将步骤（2）中得到的混合物通过转鼓造粒机造粒即可得到复合改良剂。

该复合改良剂的应用方法如下：

供试土壤采自湖南娄底市镉重度污染的稻田土壤，土壤中Cd全量为18.30mg/kg。在泡田前按250kg/亩的配比将该复合改良剂撒施田面。　翻耕，使改良剂埋入土壤中。接着耙地耢平、人工找平。灌水泡田，使水深约3～4cm。3～5天后，进行水耙地、做畦。一个月后，取土样，检测土壤中各形态镉的含量，对照组为未加入改良剂的土壤，实验组为加入了改良剂的土壤，结果如下表5：

表5：改良剂对土壤中Cd各形态含量的影响

	可交换态	碳酸盐结合态	铁锰氧化物结合态	硫化物及有机结合态	残渣态
						对照组	8.34%	15.79%	16.20%	29.27%	30.40%
实验组	4.30%	2.39%	5.22%	36.86%	51.23%

由表5可知，加入改良剂后Cd主要以残渣态存在，且加入改良剂后残渣态的含量提高了20.83%。可见本发明的复合改良剂降低了重金属Cd的活性及其环境毒性。

随后在加入了改良剂的稻田土壤上栽植早稻和晚稻，早稻品种为“两优819”，晚稻品种为“Y两优096”。分别增设对照组，即在没加改良剂的稻田上栽植早稻和晚稻。水稻成熟后，取样，检测观察植株和糙米中重金属镉的含量，结果见表6：

表6：改良剂对水稻植株和糙米中镉含量的影响

由表6可知，本发明的复合土壤改良剂能够有效抑制污染土壤上水稻对重金属Cd的吸收。在未加入改良剂土壤上栽植的水稻糙米中的镉含量超出国家标准《GB 2762-2012食品安全国家标准 食品中污染物限量》规定的限值0.2mg/kg；而在加入了改良剂土壤上生长的水稻糙米中的镉含量显著降低，早稻和晚稻糙米Cd的含量分别降低了88.42%、89.45%，且镉含量在国家标准规定的限值以内。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定 。

Claims (3)

1.一种修复稻田土壤Cd污染的复合改良剂，其特征在于：按重量百分比计，原料如下：石灰氮10～20％、硅肥10～20％、沸石粉25～35％、钙镁磷肥5～15％、有机肥25～35％。

2.一种制备如权利要求1所述的复合改良剂的方法，其特征在于：步骤如下：

（1）分别将石灰氮、硅肥和有机肥投入破碎机，粉碎后过80目筛，备用；

（2）按照各组分质量百分比石灰氮10～20％、硅肥10～20％、沸石粉25～35％、钙镁磷肥5～15％、有机肥25～35％投入计量仓，通过皮带输送进入搅拌机，充分搅拌，使其混合均匀；

（3）将步骤（2）中得到的混合物通过转鼓造粒机造粒即可得到复合改良剂。

3.一种如权利要求1所述的复合改良剂的应用方法，其特征在于：步骤为：

首先，测定待改良土壤的Cd含量，然后按下述标准施将所述复合改良剂撒施田面：当土壤的Cd含量在3～10mg/kg区间时，每亩施用80kg复合改良剂；当土壤的Cd含量在10～15mg/kg区间时，每亩施用150kg复合改良剂；当土壤的Cd含量在15～20mg/kg区间时，每亩施用250kg复合改良剂；

其次，翻耕，使改良剂埋入土壤中；

接着耙地耢平、人工找平；

再灌水泡田，使水深约3～4cm；

3～5天后，进行水耙地、做畦、栽植水稻。