CN105567249A - 农田土壤镉污染化学修复剂 - Google Patents

Abstract

农田土壤镉污染化学修复剂，由腐植酸10～30份，硫酸铵10～30份，磷酸二氢钾10～30份，柠檬酸10～15份，焦磷酸二氢二钠5～15份，生物表面活性剂5～10份，镉化学解毒剂5～10份，膨润土5～10份混合组成。将修复剂随土壤翻耕均匀施入土壤内，每亩施用量40～50kg，然后耙匀灌水。本发明修复剂通过活化作用、螯合作用和吸附作用，使土壤中的镉形成更加稳定且不易被植物吸收利用的螯合态，由小分子变为大分子，实现土壤中镉的钝化，降低其毒性，适合于石灰性农田土壤的镉污染化学修复。

Description

农田土壤镉污染化学修复剂

技术领域

本发明属于土壤污染修复技术领域，涉及一种农田土壤重金属污染修复剂，特别是涉及一种石灰性农田土壤的重金属污染修复剂。

背景技术

土壤是农业生产的基础，然而随着国民经济的快速发展，含重金属的污染物通过各种途径进入土壤，逐渐形成了土壤重金属污染。土壤重金属污染因其污染的隐蔽性、长期性和不可逆性而倍受世界关注，其不仅退化土壤肥力、降低作物产量和品质，而且可引发农产品污染和水资源污染，并通过食物链危害人类的生命和健康。

农田重金属污染的治理方法主要有物理治理法、生物治理法和化学治理法等。物理治理法包括客土法、换土法、翻土法或对土壤进行热处理、电解等办法，这些方法治理费用高，实施复杂，而且常常导致土壤结构破坏、生物活性下降和肥力退化等。生物治理法是利用生物的某些习性来适应、抑制和改良重金属污染，修复费用低，但修复速度慢，且具有专一性，修复效率低。化学治理法是利用化学物质来降低土壤中重金属的迁移性和生物可利用率，从而达到污染土壤的治理和修复，包括淋洗法、施用改良剂法等。化学淋洗法成本低、处理量大，但会导致土壤结构破坏，土壤养分流失及地下水污染。化学改良剂法是通过添加某些修复剂进行离子交换、吸附、沉淀等钝化作用，以改变重金属在土壤中的存在形态，降低重金属在土壤中的移动性及生物有效性。化学修复剂法因取材方便，适用范围广等点，具有较好的应用前景。

镉是环境中毒性最强的重金属元素之一，具有生物迁移性强、极易被植物吸收和积累的特点，对动植物和人体均可产生毒害作用，严重时甚至会造成骨痛病、高血压、肾功能紊乱、肝损害、肺水肿等疾病。农田土壤镉污染的来源主要为：1）气溶胶沉降：颗粒较小的金属气溶胶可以通过气流在一定范围内输送，并沉降下来；2）污水灌溉：灌溉水重金属超标，而作物对重金属有几百倍的浓缩作用；3）污泥堆肥及化肥带来的污染：肥料本身含有一定的镉，数年的施用可能带来重金属的累积。

利用化学修复方法治理土壤镉污染已有报道，但基本上是以南方酸性土壤为主，化学改良材料主要是石灰和磷酸盐物质，固定机理主要是化学沉淀。CN103275725A公开了一种用于镉与铅污染土壤修复的化学固定剂，成分包括钛白粉废渣、磷酸盐、氧化剂等，对镉的修复专一性不强，而且容易沉淀土壤中的有益微量元素。CN103146390A公开了一种控制菜地Cd污染的钝化剂，包括腐熟的花生麸、石灰、腐植酸铵等，主要用于南方酸性土壤镉污染的化学修复，不适合石灰性土壤。另外，还有一部分技术主要是利用矿物材料对土壤中的镉进行吸附，将其固定在土壤内，降低植物吸收镉的比例。如CN105131961A公开了一种镉污染土壤改良剂，内含农用硝酸稀土、催化剂废剂、麦饭石、腐殖酸矿粉、海泡石、草木灰、高岭土和沸石等组分，该改良剂在不同土壤质地下效果不同，修复效果不稳定。CN105037036A公开了一种修复镉污染土壤的复混缓释肥，包括氮磷钾营养组分以及适合配比的农用硝酸稀土、催化剂废剂、聚羟基烷酸酯、腐殖酸矿粉、海泡石、草木灰、高岭土和沸石等组分，主要应用于南方酸性土壤，在北方石灰性土壤上效果不佳。

发明内容

本发明的目的是提供一种适合于石灰性农田土壤的镉污染化学修复剂，以实现石灰性土壤中镉的钝化，降低其毒性。

本发明针对北方石灰性土壤特点和农田土壤镉分布特征，使用化学活化剂、化学螯合剂、化学解毒剂、生物表面活性剂和吸附剂组合形成农田土壤镉污染化学修复剂，通过活化作用、螯合作用和吸附作用，使土壤中的镉形成更加稳定且不易被植物吸收利用的螯合态，由小分子变为大分子，达到修复土壤镉污染的目的。

具体地，本发明所述的农田土壤镉污染化学修复剂是由以下重量份数的组份混合组成：腐植酸10～30份，硫酸铵10～30份，磷酸二氢钾10～30份，柠檬酸10～15份，焦磷酸二氢二钠5～15份，生物表面活性剂5～10份，镉化学解毒剂5～10份，膨润土5～10份。

其中，所述的生物表面活性剂为鼠李糖脂、槐糖脂、皂素中的一种，或几种的任意比例混合物。

所述的镉化学解毒剂为二巯基丙磺酸钠(DMPS)或甲氧苄基葡糖胺二硫代羧酸钠(MeOBGDTC)，或两者的混合物。

本发明优选将所述农田土壤镉污染化学修复剂制成颗粒剂使用。

可以采用任何一种常规的造粒技术，在所述农田土壤镉污染化学修复剂组分中添加合适的粘结剂以制备所述颗粒剂。其中，所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种。

优选地，本发明是将所述粘结剂配制成水溶液后喷洒在所述农田土壤镉污染化学修复剂组分中进行造粒。

进而，本发明提供了用于制备所述颗粒剂的一种优选方法：

1）、将腐植酸、硫酸铵、磷酸二氢钾、柠檬酸分别粉碎成20～50目的细粉；

2）、将上述粉碎后的细粉与焦磷酸二氢二钠、生物表面活性剂、镉化学解毒剂和膨润土按照所述重量份数混合搅拌均匀；

3）、向上述混合物料喷洒粘结剂水溶液，并调节混合物料的含水量在10～15%，以对辊挤压造粒机进行挤压造粒，干燥、筛分得到农田土壤镉污染化学修复剂颗粒成品。

优选地，所述液体粘结剂的加入量为混合物料质量的0.5～1%。更优选地，本发明将所述液体粘结剂配制成质量百分浓度为0.5%的水溶液后使用。

本发明所述农田土壤镉污染化学修复剂的使用方法是：将修复剂随土壤翻耕，均匀施入土壤内，每亩施用量40～50kg，然后耙匀灌水。

本发明在所述农田土壤镉污染化学修复剂中添加有生物表面活性剂，可以与土壤中的镉离子进行络合或螯合，同时还可以降低土壤的界面张力，使土壤中的镉与修复剂中的其他物料充分接触，进一步提高螯合比例和效果。添加的镉化学解毒剂则可以进一步螯合土壤中吸附态的镉离子，屏蔽镉离子的活性，降低镉的毒性。

本发明修复剂中添加的柠檬酸和焦磷酸二氢二钠是优质的络合和螯合剂，其也可以络合和螯合土壤中的镉，改变土壤中镉的形态，降低镉的毒性，减少植物对镉的吸收。

另外，本发明修复剂中添加的腐植酸、硫酸铵可以参与土壤离子交换反应，既可以活化和螯合土壤中的镉离子，降低镉的活性，也可以为土壤和植物提供有机和无机养分，提高土壤肥力，改善土壤结构。添加的磷酸二氢钾可以作为固化剂沉淀和固化土壤溶液中的镉离子，降低镉的活性，同时可以为土壤和植物提供磷、钾营养，平衡和改善土壤养分状况，提高土壤肥力。

最后，在所述修复剂中添加了矿物源膨润土，可以吸附土壤中被活化出的镉离子，同时将镉离子固定在土壤中，减少植物的吸收比例。

本发明经大量室内研究和田间试验，针对石灰性农田土壤中镉的化学特征，研制开发出石灰性农田土壤镉污染化学修复剂，采用上述多重途径，多方位对镉进行处理，通过添加络合剂和螯合剂，将土壤中的离子态镉和交换态镉有效转化为络合态或螯合态，降低镉的活性，减少植物对镉的吸收比例，实现石灰性土壤镉的钝化，降低其毒性，为我国石灰性农田土壤镉污染提供了一条有效的化学修复解决途径，实现了石灰性土壤镉污染的修复。

本发明农田土壤镉污染化学修复剂产品施用简便，可以实现农田土壤镉污染的原位修复，解决了我国农田土壤镉污染严重、农作物镉含量超标、影响食品安全的突出问题，为我国粮食安全和食品安全提供了技术保障，对改善我国土壤生态环境具有重要意义。

本发明产品采用常温挤压造粒法生产，通过在产品中加入一定量的硫酸铵、膨润土和液体粘结剂，使混合物料的粘性增加，提高了产品的成型率和可塑性，便于运输和机械化施用，保证了产品的使用效果，并大幅度降低了产品造粒成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明技术方案进行详细的说明。

实施例1

称取分别磨碎并过20目筛的腐植酸30kg、硫酸铵20kg、磷酸二氢钾20kg、柠檬酸10kg，与焦磷酸二氢二钠5kg、鼠李糖脂3kg、槐糖脂2.5kg、二巯基丙磺酸钠2kg、甲氧苄基葡糖胺二硫代羧酸钠2kg、膨润土5kg一起加入搅拌器内搅拌均匀得到混合物料。

称取0.5kg聚丙烯酸酯，溶解在100kg水中，配制成0.5%的粘结剂水溶液。

将粘结剂水溶液喷洒在混合物料上，并调节混合物料的含水量在10～15%，用对辊挤压造粒机进行挤压造粒，干燥后，经筛分机筛分，包装得到农田土壤镉污染化学修复剂的颗粒剂成品。

实施例2

称取分别磨碎并过20目筛的腐植酸25kg、硫酸铵15kg、磷酸二氢钾15kg、柠檬酸15kg，与焦磷酸二氢二钠5kg、鼠李糖脂5kg、皂素5kg、二巯基丙磺酸钠5kg、膨润土9kg一起加入搅拌器内搅拌均匀得到混合物料。

称取1kg羧甲基纤维素钠，溶解在100kg水中，配制成1%的粘结剂水溶液。

将粘结剂水溶液喷洒在混合物料上，并调节混合物料的含水量在10～15%，用对辊挤压造粒机进行挤压造粒，干燥后，经筛分机筛分，包装得到农田土壤镉污染化学修复剂的颗粒剂成品。

实施例3

称取分别磨碎并过20目筛的腐植酸20kg、硫酸铵10kg、磷酸二氢钾25kg、柠檬酸12.5kg，与焦磷酸二氢二钠10kg、鼠李糖脂3kg、槐糖脂2kg、皂素2kg、二巯基丙磺酸钠10kg、膨润土5kg一起加入搅拌器内搅拌均匀得到混合物料。

称取0.5kg聚乙酸乙烯酯，溶解在100kg水中，配制成0.5%的粘结剂水溶液。

将粘结剂水溶液喷洒在混合物料上，并调节混合物料的含水量在10～15%，用对辊挤压造粒机进行挤压造粒，干燥后，经筛分机筛分，包装得到农田土壤镉污染化学修复剂的颗粒剂成品。

实施例4

称取分别磨碎并过20目筛的腐植酸25kg、硫酸铵15kg、磷酸二氢钾15kg、柠檬酸12.5kg，与焦磷酸二氢二钠12kg、鼠李糖脂5kg、甲氧苄基葡糖胺二硫代羧酸钠5kg、膨润土10kg一起加入搅拌器内搅拌均匀得到混合物料。

称取0.5kg聚乙烯醇缩醛，溶解在100kg水中，配制成0.5%的粘结剂水溶液。

将粘结剂水溶液喷洒在混合物料上，并调节混合物料的含水量在10～15%，用对辊挤压造粒机进行挤压造粒，干燥后，经筛分机筛分，包装得到农田土壤镉污染化学修复剂的颗粒剂成品。

实施例5

称取分别磨碎并过20目筛的腐植酸20kg、硫酸铵25kg、磷酸二氢钾15kg、柠檬酸10kg，与焦磷酸二氢二钠10kg、皂素5kg、二巯基丙磺酸钠5kg、甲氧苄基葡糖胺二硫代羧酸钠4.5kg、膨润土5kg一起加入搅拌器内搅拌均匀得到混合物料。

称取0.5kg聚乙烯吡咯烷酮，溶解在100kg水中，配制成0.5%的粘结剂水溶液。

将粘结剂水溶液喷洒在混合物料上，并调节混合物料的含水量在10～15%，用对辊挤压造粒机进行挤压造粒，干燥后，经筛分机筛分，包装得到农田土壤镉污染化学修复剂的颗粒剂成品。

实验例1

本实验例中土壤样品采集于某污灌农田，该区域长期采用含Cd污水灌溉。采集农田中0～20cm土层的土样，阴干、过2mm筛。采样区土壤为褐土，土壤基本性质如下：pH值7.89，有机质11.56g/kg，全氮1.23g/kg，有效磷15.68mg/kg，速效钾113.5mg/kg，碳酸钙7.58%，全镉19.35mg/kg，有效镉7.46mg/kg。

试验设置4个处理，重复10次。将实施例1～3中的3个产品编号为A、B、C，同时设置对照组（不加化学修复剂）。

将每个处理的200g土壤与化学修复剂90mg（相当于60kg/亩）充分混匀后，装入直径150mm的培养皿中，在恒温25℃的人工气候箱中培养。第一次加入去离子水控制土壤含水量为最大田间持水量的80%。分别在第0.5d，1d，2d，3d，4d，5d，10d，20d，30d，40d取样，共取10次。在每次取样后使用重量法对未取样品进行补水，使土壤含水量保持在田间持水量的80%。将取样在阴凉处风干处理，过2mm孔径筛，称取5.00g样品于100ml三角瓶中，加入25mlDTPA提取剂（0.005mol/LDTPA+0.1mol/L三乙醇胺+0.01mol/LCaCl₂)，振荡2小时后过滤，取滤液，用原子吸收-石墨炉法测定样品中有效镉含量，测定结果如表1所示。

由表1可以看出，实施例中三种化学修复剂都能有效降低土壤中有效镉的含量，而且随着培养时间的延长，土壤中有效镉的含量逐步降低。对照组与起始值变化不大，而且因为溶解作用还有一定程度的上升。从培养时间上看，培养时间达到10天时，效果最为明显，以后保持这种趋势或略有下降。

实验例2

采用实验例1中使用的土壤作为供试土壤进行盆栽试验，以进一步验证化学修复剂的修复效果。

盆栽试验供试作物为小白菜，每盆装土5kg。设置4个处理：1）对照，不施用任何修复剂；2）使用本实施例1化学修复剂（编号A）；3）使用本实施例2化学修复剂（编号B）；4）使用本实施例3化学修复剂（编号C）；修复剂使用量均为每盆用量4.5g(相当于120kg/亩)。由于土培时作物根系养分吸收区域较小，故处理2）～4）的化学修复剂实际施量为推荐用量的2倍。盆栽试验重复4次。

试验前，将5kg土壤与4.5g化学修复剂充分混匀后装盆，每盆均追施相同量的氮磷钾肥。装盆后，浇水，使土壤水分含量达到田间持水量的80%，平衡7天后直播小白菜。待出苗后每盆定苗5株。试验期间栽培管理措施与田间管理一致。

收获时，收获小白菜地上部，测定其生物量和Cd含量；并采集土壤样品，于室温风干后过2mm孔径筛，称取5.00g样品于100ml三角瓶中，加入25mlDTPA提取剂（0.005mol/LDTPA+0.1mol/L三乙醇胺+0.01mol/LCaCl₂)，振荡2小时后过滤，取滤液，用原子吸收-石墨炉法测定样品中有效镉含量，试验结果见表2。

由表2可以看出，与对照相比，施用化学修复剂后有效提高了小白菜生物量，三种化学修复剂的提高幅度分别为16.6%、23.4%和29.1%；同时也有效降低了小白菜体内镉的含量，降低幅度分别为47.53%、49.38%和51.23%。另外，三种化学修复剂均可以明显降低土壤中有效镉的含量，降低幅度为67.16%～69.40%。证明通过施用化学修复剂，降低了小白菜体内镉含量，同时固定了土壤中的有效镉，降低了镉污染风险，对土壤镉污染有明显的修复效果。

以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种农田土壤镉污染化学修复剂，由以下重量份数的组份混合组成：腐植酸10～30份，硫酸铵10～30份，磷酸二氢钾10～30份，柠檬酸10～15份，焦磷酸二氢二钠5～15份，生物表面活性剂5～10份，镉化学解毒剂5～10份，膨润土5～10份。

2.根据权利要求1所述的化学修复剂，其特征是所述的生物表面活性剂为鼠李糖脂、槐糖脂、皂素中的一种，或几种的任意比例混合物。

3.根据权利要求1所述的化学修复剂，其特征是所述的镉化学解毒剂为二巯基丙磺酸钠或甲氧苄基葡糖胺二硫代羧酸钠，或两者的混合物。

4.根据权利要求1所述的化学修复剂，其特征是将所述化学修复剂制成颗粒剂。

5.权利要求4所述化学修复剂的制备方法，是在所述化学修复剂组分中添加粘结剂以制备所述颗粒剂，所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种。

6.根据权利要求5所述的化学修复剂的制备方法，其特征是将所述粘结剂配制成水溶液后喷洒在所述化学修复剂组分中进行造粒。

7.根据权利要求5或6所述的化学修复剂的制备方法，其特征是：

1）、将腐植酸、硫酸铵、磷酸二氢钾、柠檬酸分别粉碎成20～50目的细粉；

2）、将上述粉碎后的细粉与焦磷酸二氢二钠、生物表面活性剂、镉化学解毒剂和膨润土按照所述重量份数混合搅拌均匀；

3）、向上述混合物料喷洒粘结剂水溶液，并调节混合物料的含水量在10～15%，以对辊挤压造粒机进行挤压造粒，干燥、筛分得到农田土壤镉污染化学修复剂颗粒成品。

8.根据权利要求7所述的化学修复剂的制备方法，其特征是所述液体粘结剂的加入量为混合物料质量的0.5～1%。

9.根据权利要求7所述的化学修复剂的制备方法，其特征是将所述液体粘结剂配制成质量百分浓度为0.5%的水溶液。

10.权利要求1所述化学修复剂的使用方法，是将所述化学修复剂随土壤翻耕，均匀施入土壤内，耙匀灌水，每亩施用量40～50kg。