CN104249076A

CN104249076A - Cd-B[a]P复合污染土壤的化学-生物联用修复方法

Info

Publication number: CN104249076A
Application number: CN201410403659.1A
Authority: CN
Inventors: 杨彦; 吕浩; 李定龙; 方慧
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Shantou Guanggong University Collaborative Innovation Research Institute; Guangdong University of Technology
Priority date: 2014-08-15
Filing date: 2014-08-15
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2034-08-15
Also published as: CN104249076B

Abstract

本发明提供了一种Cd-B[a]P复合污染土壤的化学-生物联用修复方法，包括以下步骤：A)采用0.6mol/L的柠檬酸溶液、20g/L的β-环糊精溶液和10g/L的鼠李糖脂溶液或者其中的任意两种进行复配，并用硝酸或氢氧化钙调节pH值为3～6，制成淋洗液a和淋洗液b，这种Cd-B[a]P复合污染土壤的化学-生物联用修复方法，结合化学淋洗、动植物修复对Cd-B[a]P复合污染土壤进行治理，对土壤中Cd的可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机态和B[a]P的自由溶解态有明显去除效果；本修复方法是一种经济、修复效果好且适用于大面积Cd-B[a]P复合污染场地土壤修复治理应用，而且在修复的同时可以美化城市环境，不会对土壤产生二次污染，修复率可以达到92％以上。

Description

Cd-B[a]P复合污染土壤的化学-生物联用修复方法

技术领域

本发明涉及污染土壤修复技术领域，尤其涉及一种Cd-B[a]P复合污染土壤的化学-生物联用修复方法。

背景技术

近年来随着我国工业化和城市化进程的加快，产生了大批关闭搬迁或即将退役的化工企业，这些化工企业由于产品的生产和处理、废物的倾倒和排放、化学物质的泄露等因素造成了相当严重的场地污染问题，对人体的健康和环境安全造成了很大影响。

有研究人员对辽阳工业遗弃区、温州旧电子处理厂、南京市郊某钢铁企业等附近土壤的污染状况进行调查后发现，镉(Cd)与苯并(a)芘(B[a]P)为其主要污染物，其中工业遗弃区中B[a]P的含量高达552.3mg/kg，污染状况非常严重，由此可见，Cd与B[a]P的复合污染现象在多种污染场地均有发现。

目前对复合污染土壤修复的方案分为物理修复法、化学修复法、生态修复法和技术联用三种。

在对污染土壤进行物理和化学修复发现，物理修复方法修复效率较高，但耗费能量高，土壤有机质和水分都会遭到不同程度破坏。化学修复虽然具有修复周期短、应用面积广、修复彻底等优点，但其耗资大，在实际应用中难以调控，化学修复因子易受土壤pH值以及原有无机物、有机物的影响，也易造成二次污染。

生态修复一般有微生物修复和植物修复两种。日本大林组公司在科威特进行的生物净化修复实验中，通过添加氮、磷等微生物营养要素及木屑等添加物，采取土地耕耘、大面积翻地、大面积强制通风等方法，并同时适当管理土壤的水分和氧气，经过15个月的处理，取得了良好效果。通过分析发现，微生物修复相对比较经济且不会使土壤产生二次污染，但容易对土壤结构产生不良影响，导致土壤机体的损伤。而植物修复虽然有一定效果且绿色环保，但它的修复周期相对较长，具有较大的局限性。

化学-生物联合修复技术作为一种近年来新兴的修复重金属-有机物复合污染土壤的方法，能有效地去除土壤中的污染物。

目前对于大面积的Cd-B[a]P复合污染场地土壤的化学-生物联用修复技术还较为鲜见。因此有必要提供一种经济、修复效率高并适合大面积污染土壤的化学-生物联用修复方法，尤其是对Cd-B[a]P复合污染土壤的修复治理。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种Cd-B[a]P复合污染土壤的化学-生物联用修复方法来解决上述问题，能有效减少土壤中B[a]P和Cd的含量，对土壤中Cd的可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机态和B[a]P的自由溶解态具有明显去除效果。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种Cd-B[a]P复合污染土壤的化学-生物联用修复方法，包括以下步骤：

步骤一、化学淋洗

A)采用0.6mol/L的柠檬酸溶液、20g/L的β-环糊精溶液和10g/L的鼠李糖脂溶液或者其中的任意两种进行复配，并用硝酸或氢氧化钙调节pH值为3～6，制成淋洗液a和淋洗液b；

B)根据待修复土壤的质量准备适量的淋洗液a和淋洗液b，所述淋洗液a与淋洗液b的总体积与所述待修复土壤的质量比为2:1～6:1ml/g，所述淋洗液a与所述淋洗液b的体积比为1:1；

C)一边搅拌所述待修复土壤一边将淋洗液a对所述待修复土壤进行均匀喷淋，淋洗时间为45～60min，使用淋洗液b重复上述操作；

步骤二、生物富集修复

D)将化学淋洗后的所述待修复土壤在露天环境中稳定12～14天；

E)待土壤稳定后，在所述待修复土壤中加入猪粪和秸秆，加入的所述猪粪和秸秆的总量为20kg/m²，所述猪粪与秸秆的质量比为1:1，再在所述待修复土壤投加赤子爱胜蚓，所述赤子爱胜蚓的投加量为0.5kg/m²；

F)将富集植物a的种子以散播的方式播种在所述待修复土壤中，播种量为9～11g/m²，再将富集植物b的种子以3×3cm的间距点播；

G)将基质覆盖与所述待修复土壤的表面上，所述基质的覆盖厚度为所述富集植物b的种子大小的2～3倍；

H)每隔20～28小时加一次水；

I)45～60天后，先将富集植物a和富集植物b割除，再通过自然光照收集法收集所述赤子爱胜蚓，完成所述待修复土壤的修复。

作为优选，步骤A)中，采用0.6mol/L的柠檬酸溶液和20g/L的β-环糊精溶液进行复配，并通过硝酸或氢氧化钙调节pH值为3～6，制成淋洗液a，采用0.6mol/L的柠檬酸溶液和10g/L的鼠李糖脂溶液进行复配，用硝酸或氢氧化钙调节pH值为3～6，制成淋洗液b。

作为优选，所述淋洗液a的pH值为4，所述淋洗液b的pH值为4。

作为优选，步骤B)中所述淋洗液a与淋洗液b的总体积与所述待修复土壤的质量比为4:1ml/g。

具体的，所述富集植物a为多年生黑麦草，所述多年生黑麦草的播种量为10g/m²。

具体的，所述富集植物b为金盏菊。

作为优选，步骤E)中在加入猪粪和秸秆的同时加水并搅拌所述待修复土壤，然后在所述待修复土壤上覆盖一层塑料布，待猪粪和秸秆经过48～72小时的发酵后加入赤子爱胜蚓，再覆盖上一层无污染土壤，厚度为2～4cm。。

本发明的有益效果是，这种Cd-B[a]P复合污染土壤的化学-生物联用修复方法，结合化学淋洗、动植物修复对Cd-B[a]P复合污染土壤进行治理，对土壤中Cd的可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机态和B[a]P的自由溶解态有明显去除效果；本修复方法是一种经济、修复效果好且适用于大面积Cd-B[a]P复合污染场地土壤修复治理应用，而且在修复的同时可以美化城市环境，不会对土壤产生二次污染，修复率可以达到92％以上。

具体实施方式

样品采集

以常州市某已搬迁化工污染场地作为研究区，将地块按照网格布点法设置15个采样点，按照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T166-2004)等标准规范采集土壤样品，每个采样点采集表层土壤(0～40cm)约1kg，样品剔除与金属采样器械接触部分，放入专用样品采集器中，待所有土壤样品采集完成后均匀混合，置于室内风干并破碎，最后称取5kg土用作实验研究，阴凉处密封保存。

样品检测

对土壤样品中重金属Cd各形态进行检测：采用逐级连续提取法，用Tessier法提取可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机态和残渣态。具体为称取适量采样土壤，自然风干，然后进行第一步，称取适量土壤样品，加入1mol/LMgCl₂(pH＝7.0)，恒温振荡后离心，提取可交换态；第二步，在上述残渣中加入1mol/L NaAc(pH＝5.0)，恒温振荡后离心，提取碳酸盐结合态；第三步，在上述残渣中加入0.04mol/L NH₂OH·HCl和25％HOAc溶液，96℃下振荡后离心提取铁锰氧化态；第四步，在上述残渣中加入0.02mol/L HNO₃和30％H₂O₂，85℃下振荡后加入3.2mol/L NH₄OAC和20％HNO₃混合液再次振荡，离心后提取有机态；第五步，在上述残渣中加入HNO₃、HCl和HF进行消解，过滤后提取残渣态；最后用火焰原子吸收分光光度计测定各形态中Cd的含量，实验过程中设置多个平行样。检测结果见表1：

Cd形态	可交换态	碳酸盐结合态	铁锰氧化态	有机态	残渣态	总量
							Cd含量(mg/kg)	5.898	4.915	10.813	2.949	73.725	98.3

表1

B[a]P的自由溶解态检测方法为：称取1g采样土壤于25mL的离心管中，加入10mL丙酮-二氯甲烷1:1混合液后超声提取30min，随后在3000rpm下离心10min并收集上清液，连续提取三次，氮吹浓缩后用5mL正己烷定容，取2mL过2.5g自制硅胶(200-300目)柱，并用15mL正己烷-二氯甲烷1:1混合液进行洗脱，收集洗脱液氮吹至近干，用色谱纯乙腈定容至2mL，最后用高效液相色谱仪测定其浓度，测得B[a]P的自由溶解态测均值为52.16mg/kg。

针对上述采样土壤中Cd和B[a]P的复合污染情况，本发明提供了一种Cd-B[a]P复合污染土壤的化学-生物联用修复方法，包括以下步骤：

步骤一、化学淋洗

在配置淋洗液a和淋洗液b前，选用了柠檬酸溶液、β-环糊精溶液、鼠李糖脂溶液三种淋洗液进行了单一淋洗液的喷淋实验，通过不同浓度筛选后发现：0.6mol/L柠檬酸溶液、20g/Lβ-环糊精溶液和10g/L鼠李糖脂溶液对于Cd污染土壤的修复效果分别达到80.9％、20.73％、12.36％，对B[a]P的修复效果分别达5.19％、85.2％、88.32％。根据上述结论，为了达到更好的修复效果，A)采用0.6mol/L的柠檬酸溶液、20g/L的β-环糊精溶液和10g/L的鼠李糖脂溶液或者其中的任意两种进行复配，并用硝酸或氢氧化钙调节pH值为3～6，制成淋洗液a和淋洗液b；

B)根据待修复土壤的质量准备适量的淋洗液a和淋洗液b，淋洗液a与淋洗液b的总体积与待修复土壤的质量比为2:1～6:1ml/g，淋洗液a与淋洗液b的体积比为1:1；

C)一边搅拌待修复土壤一边将淋洗液a对待修复土壤进行均匀喷淋，淋洗时间为50min，使用淋洗液b重复上述操作，由于淋洗时间超过50min会产生越来越多的乳化液，因此最佳的淋洗时间为50min，值得一提的是边搅拌边喷淋以及均匀喷淋的方式可以让淋洗液更好的渗入土壤中，提高修复效果；

步骤二、生物富集修复

D)将化学淋洗后的待修复土壤在露天环境中稳定12～14天；

E)待土壤稳定后，在待修复土壤中加入猪粪和秸秆，同时加水并搅拌待修复土壤，加入的猪粪和秸秆的总量为20kg/m²，猪粪与秸秆的质量比为1:1，然后在待修复土壤上覆盖一层塑料布，待猪粪与秸秆经过48～72小时的发酵后加入赤子爱胜蚓，再覆盖上一层无污染土壤，厚度为2～4cm，赤子爱胜蚓的投加量为0.5kg/m²；国际上对于蚯蚓的土壤修复功能已经获得广泛认可，目前蚯蚓生物富集治理已经用于多种土壤污染，见表2

蚯蚓种类	土壤污染类型	污染场地
			赤子爱胜蚓	重金属-有机物复合污染	台州某污染场地

赤子爱胜蚓(大平2号)	Cu	德兴铜矿废弃地
			环毛蚓	Pb、Zn	广东省某尾矿
赤子爱胜蚓	As	湖南石门县某矿区
			环毛蚓	PAHs	四川某化工污染场地

表2

F)将富集植物a的种子以散播的方式播种在待修复土壤中，播种量为9～11g/m²，再将富集植物b的种子以3×3cm的间距点播。

虽然利用蚯蚓富集和植物富集对收污染土壤具有良好的修复效果，但在单独作用存在修复周期长，蚯蚓缺少适宜的生长环境易死亡，土壤渗透性差易导致植物生物量降低等问题，因此本发明的Cd-B[a]P复合污染土壤的化学-生物联用修复方法将蚯蚓富集和植物富集相结合，蚯蚓能够提高土壤的渗透性，辅助植物生产，而植物的生成可以给蚯蚓提供良好的生存环境，起到了协同作用，保证了修复的顺利进行。

G)将基质覆盖与待修复土壤的表面上，基质的覆盖厚度为富集植物b的种子大小的2～3倍；

H)每隔24小时加一次水，加水的目的是让土壤的温度和湿度均维持在利于蚯蚓和植物生长的范围内，尤其是在温度较高的夏季，应该提高加水的频率，而在冬季，温度较低时则需加盖基质。

I)45～60天后，先将富集植物a和富集植物b割除，再通过自然光照收集法收集赤子爱胜蚓，完成待修复土壤的修复。

对0.6mol/L柠檬酸溶液、20g/Lβ-环糊精溶液和10g/L鼠李糖脂溶液所有的搭配方式进行复配，然后对污染土壤进行淋洗实验，Cd去除率的结果如表3所示：

复配方式	柠檬酸	鼠李糖脂	β-环糊精	去除率(％)
					1	0.6mol/L	-	20g/L	82.35
2	0.6mol/L	10g/L	-	80.28
					3	-	10g/L	20g/L	25.19
4	0.6mol/L	10g/L	20g/L	86.75

表3

可以看出第1种和第2种的复配方式能够达到更好的修复效果，而第4种方式的经济性较差，于是对技术方案做进一步地优化，具体的实施方式为：

步骤A)中，采用0.6mol/L的柠檬酸溶液和20g/L的β-环糊精溶液进行复配，并通过硝酸或氢氧化钙调节pH值为3～6，制成淋洗液a，采用0.6mol/L的柠檬酸溶液和10g/L的鼠李糖脂溶液进行复配，用硝酸或氢氧化钙调节pH值为3～6，制成淋洗液b。

在选定了复配方式后，分别在淋洗液的pH值为3～6的范围内进行测试，淋洗液a的pH值为4，淋洗液b的pH值为4时的修复效果最佳。

同样的，淋洗液a与淋洗液b的总体积与待修复土壤的质量比为4:1ml/g时，化学淋洗的效果最佳，对B[a]P的自由溶解态的去除率92.31％。

通过化学淋洗对污染土壤中Cd的各形态的去除率如表4所示：

Cd形态	可交换态	碳酸盐结合态	铁锰氧化态	有机态	残渣态	总量
							去除率(％)	96.31	92.25	63.84	37.9	5.11	84.52

表4

植物	土壤污染类型
		苜蓿	Cu、B[a]P
黑麦草	Pb、Cd、B[a]P
		三叶草	Cu、Pb、PAHs
十字花科类	Cu、Pb、PCBs

目前已经数百种植物被认为具有较强的生物富累积性，有多种富集植物被认定对复合污染土壤有修复效果。见表5

表5

因此本发明选择富集植物a为多年生黑麦草，富集植物b为金盏菊，相对于其它的富集植物，黑麦草具有生物量大、生长周期短、植物维护成本低、适合各种土壤中生长等优势；另外考虑到城市的环境建设，金盏菊也是一种比较美观的花卉植物，可在修复土壤的同时对城市环境起到美化效果。

在45～60天后，先将富集植物a和富集植物b割除，再通过自然光照收集法收集所述赤子爱胜蚓，完成所述待修复土壤的修复，即为一次土壤修复周期，修复完成后翻动土壤，再重复一次动植物联合修复。

Cd-B[a]P污染土壤在经过这种Cd-B[a]P复合污染土壤的化学-生物联用修复方法修复之后土壤中B[a]P的自由溶解态的去除率为98.14％，Cd各形态的去除率如表6所示：

Cd形态	可交换态	碳酸盐结合态	铁锰氧化态	有机态	残渣态	总量
							去除率(％)	99.03	97.36	80.52	45.34	6.84	96.48

表6

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims

1.一种Cd-B[a]P复合污染土壤的化学-生物联用修复方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一、化学淋洗

步骤二、生物富集修复

H)每隔20～28小时加一次水；

2.如权利要求1所述的Cd-B[a]P复合污染土壤的化学-生物联用修复方法，其特征在于：步骤A)中，采用0.6mol/L的柠檬酸溶液和20g/L的β-环糊精溶液进行复配，并通过硝酸或氢氧化钙调节pH值为3～6，制成淋洗液a，采用0.6mol/L的柠檬酸溶液和10g/L的鼠李糖脂溶液进行复配，用硝酸或氢氧化钙调节pH值为3～6，制成淋洗液b。

3.如权利要求2所述的Cd-B[a]P复合污染土壤的化学-生物联用修复方法，其特征在于：所述淋洗液a的pH值为4，所述淋洗液b的pH值为4。

4.如权利要求1所述的Cd-B[a]P复合污染土壤的化学-生物联用修复方法，其特征在于：步骤B)中所述淋洗液a与淋洗液b的总体积与所述待修复土壤的质量比为4:1ml/g。

5.如权利要求1所述的Cd-B[a]P复合污染土壤的化学-生物联用修复方法，其特征在于：所述富集植物a为多年生黑麦草，所述多年生黑麦草的播种量为10g/m²。

6.如权利要求1所述的Cd-B[a]P复合污染土壤的化学-生物联用修复方法，其特征在于：所述富集植物b为金盏菊。

7.如权利要求1所述的Cd-B[a]P复合污染土壤的化学-生物联用修复方法，其特征在于：步骤E)中在加入猪粪和秸秆的同时加水并搅拌所述待修复土壤，然后在所述待修复土壤上覆盖一层塑料布，待猪粪和秸秆经过48～72小时的发酵后加入赤子爱胜蚓，再覆盖上一层无污染土壤，厚度为2～4cm。