CN104070058B

CN104070058B - 用于土壤Cd污染的化学-生物联用修复方法

Info

Publication number: CN104070058B
Application number: CN201410348538.1A
Authority: CN
Inventors: 李定龙; 吕浩; 杨彦; 万玉山
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2014-07-21
Filing date: 2014-07-21
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2034-07-21
Also published as: CN104070058A

Abstract

本发明提供了一种用于土壤Cd污染的化学-生物联用修复方法，包括以下步骤：A）采用0.6mol/L的柠檬酸溶液、20g/L的β-环糊精溶液和10g/L的鼠李糖脂溶液或者其中的任意两种进行复配，并用硝酸或氢氧化钠调节pH值为3~6，制成淋洗液a和淋洗液b，这种用于土壤Cd污染的化学-生物联用修复方法，结合化学淋洗、植物修复对被Cd污染的土壤进行修复，对土壤中Cd的可交换态、态碳酸盐结合态、尤其是铁锰氧化物结合态具有明显去除效果；将这种修复方法应用于城市中大面积的污染场地修复，工程量较小，成本低、周期短，而且在修复的同时可以美化城市环境，不会对土壤产生二次污染，且对土壤的活性无影响，修复率可以达到92%以上。

Description

用于土壤Cd污染的化学-生物联用修复方法

技术领域

本发明涉及土壤重金属镉(Cd)污染的治理技术，尤其涉及一种用于土壤Cd污染的化学-生物联用修复方法，适用于大面积受Cd污染的土地修复。

背景技术

重金属镉(Cd)常用于制造合金、颜料、塑料稳定剂、(电视映像管)荧光粉、杀虫剂、杀菌剂、油漆、充电电池等，尤其是在电镀行业，由于其氧化点位高，被广泛使用。

随着我国工业化和城市化进程的加快，出现了大批关闭搬迁或即将退役的企业，这些企业由于产品的生产和处理、废物的倾倒和排放等因素造成了相当严重的场地污染问题，其中土壤Cd污染场地的治理已经成为我国亟需解决的热点问题。有研究人员于2013年调查了株洲某冶炼厂，发现该污染场地镉含量平均达到470.63mg/kg，远超过国家标准(三级标准为1mg/kg)，对周边环境以及人体健康造成了很大的危害。在2014年又在调查珠江三角洲地区发现因为当地工业废水废气的排放，周边农田土壤中镉超标最严重，超标率为26.1％。

由于Cd是机体生长发育非必需元素，可经消化道和呼吸道等多暴露途径进入动物和人体，且体内半衰期长达10～35年，为已知的最易在体内蓄积的毒物。主要蓄积于肝脏和肾，能对肾、肺、肝、睾丸、脑、骨骼以及血液系统产生一系列损伤和细胞、体液免疫抑制，且Cd已被美国毒物管理委员会列为第6位危害人体健康的有毒物质，被国际癌症研究中心归类为第1致癌物。

目前，对Cd污染场地的修复方法主要为物理修复、化学修复和生物修复。物理修复法虽然效率高，但耗能高且土壤易遭破坏，化学修复法虽有效，但易产生二次污染，生物修复法虽有一定效果且绿色环保，但修复周期较长。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种用于土壤Cd污染的化学-生物联用修复方法来解决上述问题，能有效减少土壤中Cd含量，且对土壤活性无影响和无二次污染。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用于土壤Cd污染的化学-生物联用修复方法，包括以下步骤：

步骤一，化学淋洗

A)采用0.6mol/L的柠檬酸溶液、20g/L的β-环糊精溶液和10g/L的鼠李糖脂溶液或者其中的任意两种进行复配，并用硝酸或氢氧化钠调节pH值为3～6，制成淋洗液a和淋洗液b；

B)根据待修复土壤的质量准备适量的淋洗液a和淋洗液b，所述淋洗液a与淋洗液b的体积和与所述待修复土壤的质量比为2:1～6:1ml/g，所述淋洗液a与所述淋洗液b的体积比为1:1；

C)一边搅拌所述待修复土壤一边将淋洗液a对所述待修复土壤进行均匀喷淋，淋洗45～60分钟后，使用淋洗液b重复上述操作；

步骤二、植物修复

D)将化学淋洗后的所述待修复土壤在露天环境中稳定12～14天；

E)将超富集植物a的种子以散播的方式播种在所述待修复土壤中，播种量为9～11g/㎡，再将超富集植物b的种子以3×3cm的间距点播；

F)将基质覆盖与所述待修复土壤的表面上，所述基质的覆盖厚度为所述超富集植物a或超富集植物b的种子大小的2～3倍。

作为优选，能够达到较好的修复效果和最经济的修复成本，步骤A)中，采用0.6mol/L的柠檬酸溶液和20g/L的β-环糊精溶液进行复配，并通过硝酸或氢氧化钠调节pH值为3～6，制成淋洗液a，采用0.6mol/L的柠檬酸溶液和10g/L的鼠李糖脂溶液进行复配，用硝酸或氢氧化钠调节pH值为3～6，制成淋洗液b。

为了进一步提高化学淋洗的修复效果，所述淋洗液a的pH值为4，所述淋洗液b的pH值为4。

作为优选，步骤B)中所述淋洗液a与淋洗液b的体积和与所述待修复土壤的质量比为4:1ml/g。

作为优选，所述超富集植物a为多年生黑麦草，黑麦草是一种生长较为迅速、生物量较大、富集重金属能力相对较强的超富集植物，而且较为美观，修复土壤的同时可以美化城市环境。

具体的，所述多年生黑麦草的播种量为10g/㎡。

具体的，步骤E)中所述多年生黑麦草播种后每隔20～30天割一次草。

金盏菊也是一种较为美观，生命力较为顽强，具有富集重金属能力的植物，因此所述超富集植物b为金盏菊。

本发明的有益效果是，这种用于土壤Cd污染的化学-生物联用修复方法，结合化学淋洗、植物修复对被Cd污染的土壤进行修复，对土壤中Cd的可交换态、态碳酸盐结合态、尤其是铁锰氧化物结合态具有明显去除效果；将这种修复方法应用于城市中大面积的污染场地修复，工程量较小，成本低、周期短，而且在修复的同时可以美化城市环境，不会对土壤产生二次污染，且对土壤的活性无影响，修复率可以达到92％以上。

具体实施方式

在使用本发明的用于土壤Cd污染的化学-生物联用修复方法对污染土壤进行修复前，首先采集常州市某已搬迁化工污染场地作为研究区检测其理化性质，将地块按照网格布点法设置采样点，满足检测数据的普遍性。按照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T166-2004)等标准规范采集土壤样品。每个采样点采集表层土壤(0～40cm)。样品剔除与金属采样器械接触部分，放入专用样品袋，避免样品之间接触污染，待所有样品采集完毕后于冰箱中保存。

然后对采样土壤中Cd各个形态进行检测：采用逐级连续提取，用Tessier法提取可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机态和残渣态。具体为称取适量采样土壤，自然风干，提取残渣，然后进行第一步，再次称取适量采样土壤，加入MgCl₂，恒温振荡后离心，提取可交换态；第二步，在上述残渣中加入NaAc，恒温振荡后离心，提取碳酸盐结合态；第三步，在上述残渣中加入NH₂OH·HCl，96℃下振荡后离心提取铁锰氧化态；第四步，在上述残渣中加入HNO₃和H₂O₂，85℃下振荡后加入NH₄OAC再次振荡，离心后提取有机态；第五步，在上述残渣中加入HNO₃和HCl进行消解，过滤后提取残渣态；最后用火焰原子吸收分光光度计测定各种形态中Cd的含量。检测结果见表1：

Cd形态	可交换态	碳酸盐结合态	铁锰氧化态	有机态	残渣态	总量
							Cd含量(mg/kg)	5.898	4.915	10.813	2.949	73.725	98.3

表1

针对上述采样土壤中Cd的污染情况，本发明提供了一种用于土壤Cd污染的化学-生物联用修复方法，包括以下步骤：

步骤一，化学淋洗

在配置淋洗液a和淋洗液b前，选用了柠檬酸溶液、β-环糊精溶液、鼠李糖脂溶液三种淋洗液进行了单一淋洗液的喷淋实验，通过不同浓度筛选后发现：0.6mol/L柠檬酸溶液、20g/Lβ-环糊精溶液和10g/L鼠李糖脂溶液对于Cd污染土壤的修复效果分别达到80.9％、20.73％、12.36％。根据上述结论，为了达到更好的修复效果，A)采用0.6mol/L的柠檬酸溶液、20g/L的β-环糊精溶液和10g/L的鼠李糖脂溶液或者其中的任意两种进行复配，并用硝酸或氢氧化钠调节pH值为3～6，制成淋洗液a和淋洗液b；

B)根据待修复土壤的质量准备适量的淋洗液a和淋洗液b，淋洗液a与淋洗液b的体积和与待修复土壤的质量比为2:1～6:1ml/g，淋洗液a与淋洗液b的体积比为1:1；

C)一边搅拌待修复土壤一边将淋洗液a对待修复土壤进行均匀喷淋，淋洗50分钟后，使用淋洗液b重复上述操作，由于淋洗时间超过50分钟之后会越来越多的产生乳化液，因此最佳的淋洗时间为50分钟，值得一提的是边搅拌边喷淋以及均匀喷淋的方式可以让淋洗液更好的渗入土壤中，提高修复效果；

步骤二、植物修复

D)将化学淋洗后的待修复土壤在露天环境中稳定12～14天；

E)将超富集植物a的种子以散播的方式播种在待修复土壤中，播种量为9～11g/㎡，再将超富集植物b的种子以3×3cm的间距点播；超富集植物是指能超量吸收重金属并将其运移到地上部的植物，即对重金属具有超常吸收和富集能力的特殊植物，堪称“土壤清洁工”。超富集植物在对重金属环境具有很强的适应能力的基础上，可以在其体内富集大量的重金属，不同的超富集植物根据其机理分析可以分为植物提取、植物挥发、根际过滤、植物固定等多种方法。

F)将基质覆盖与待修复土壤的表面上，基质的覆盖厚度为超富集植物a或超富集植物b的种子大小的2～3倍。

对0.6mol/L柠檬酸溶液、20g/Lβ-环糊精溶液和10g/L鼠李糖脂溶液所有的搭配方式进行复配，然后对污染土壤进行喷淋测试，Cd去除率的结果如表2所示：

复配方式	柠檬酸	鼠李糖脂	β-环糊精	去除率(％)
					1	0.6mol/L	-	20g/L	82.35
2	0.6mol/L	10g/L	-	80.28
					3	-	10g/L	20g/L	25.19
4	0.6mol/L	10g/L	20g/L	86.75

表2

可以看出第1种和第2种的复配方式能够达到更好的修复效果，而第4种方式的经济性较差，于是对技术方案做进一步地优化，具体的实施方式为：

步骤A)中，采用0.6mol/L的柠檬酸溶液和20g/L的β-环糊精溶液进行复配，并通过硝酸或氢氧化钠调节pH值为3～6，制成淋洗液a，采用0.6mol/L的柠檬酸溶液和10g/L的鼠李糖脂溶液进行复配，用硝酸或氢氧化钠调节pH值为3～6，制成淋洗液b。

在选定了复配方式后，分别在淋洗液的pH值为3～6的范围内进行测试，淋洗液a的pH值为4，淋洗液b的pH值为4时的修复效果最佳。

同样的，淋洗液a与淋洗液b的体积和与待修复土壤的质量比为4:1ml/g时，化学淋洗的效果最佳。

通过化学淋洗对污染土壤最终的修复效果如表3所示：

Cd形态	可交换态	碳酸盐结合态	铁锰氧化态	有机态	残渣态	总量
							去除率(％)	96.31	92.25	63.84	37.9	5.11	85.52

表3

上文提过，超富集植物根据其机理分析可以分为植物提取、植物挥发、根际过滤、植物固定等多种方法对重金属进行吸收转移，而植物挥发、根际过滤、植物固定在很大程度上增加了购买植物本身及后期维护的成本。常见的Cd超富集植物见表4：

超富集植物

对比

黑麦草	生长较为迅速、生物量较大、富集重金属能力相对较强
		印度芥菜	富集能力较强，但生长周期长
遏蓝菜属	富集能力强，但生长缓慢，生物量小
		烟草	生物量大，富集能力强，但生长条件受限
金盏菊	富集能力相对较强，较美观

表4

因此超富集植物a为多年生黑麦草，超富集植物b为金盏菊，相对于其它的超富集植物具有生长周期短、植物维护成低等优势；另外考虑到城市的环境建设，金盏菊也是一种比较美观的花卉植物，可在修复土壤的同时对城市环境起到美化效果；多年生黑麦草的生长较快，平均每隔20～30天可以进行一次修剪，播种密度在10g/㎡左右比较适宜。

Cd污染土壤在经过这种用于土壤Cd污染的化学-生物联用修复方法修复之后土壤中Cd的去除率如表5所示：

Cd形态	可交换态	碳酸盐结合态	铁锰氧化态	有机态	残渣态	总量
							去除率(％)	98.31	95.2	77.16	40.18	5.63	96.05

表5

本发明的用于土壤Cd污染的化学-生物联用修复方法与现有的土壤Cd污染的修复方法多需要的修复周期和修复成本对比如表6所示：

污染场地	修复周期	处理成本(美元/吨)
			美国华盛顿某试验场	1年	300～500
中原某工厂	1年	200～300
			常州某电镀厂	12～14个月	200～250
上海某工厂	10～12个月	150～200
			本发明	3-6个月	100～120

表6

从表5和表6可以看出本发明的这种用于土壤Cd污染的化学-生物联用修复方法相对于现有的修复技术具有工程量较小，成本低、周期短，修复效率高等优势。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims

1.一种用于土壤Cd污染的化学-生物联用修复方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一，化学淋洗

A）采用0.6mol/L的柠檬酸溶液、20g/L的β-环糊精溶液和10g/L的鼠李糖脂溶液或者其中的任意两种进行复配，并用硝酸或氢氧化钠调节pH值为3~6，制成淋洗液a和淋洗液b；

B）根据待修复土壤的质量准备适量的淋洗液a和淋洗液b，所述淋洗液a与淋洗液b的体积和与所述待修复土壤的质量比为2:1~6:1ml/g，所述淋洗液a与所述淋洗液b的体积比为1:1；

C）一边搅拌所述待修复土壤一边将淋洗液a对所述待修复土壤进行均匀喷淋，淋洗45~60分钟后，使用淋洗液b重复上述操作；

步骤二、植物修复

D）将化学淋洗后的所述待修复土壤在露天环境中稳定12~14天；

E）将超富集植物a的种子以散播的方式播种在所述待修复土壤中，播种量为9~11g/㎡，再将超富集植物b的种子以3×3cm的间距点播；

F）将基质覆盖于所述待修复土壤的表面上，所述基质的覆盖厚度为所述超富集植物a或超富集植物b的种子大小的2~3倍。

2.如权利要求1所述的用于土壤Cd污染的化学-生物联用修复方法，其特征在于：步骤A）中，采用0.6mol/L的柠檬酸溶液和20g/L的β-环糊精溶液进行复配，并通过硝酸或氢氧化钠调节pH值为3~6，制成淋洗液a，采用0.6mol/L的柠檬酸溶液和10g/L的鼠李糖脂溶液进行复配，用硝酸或氢氧化钠调节pH值为3~6，制成淋洗液b。

3.如权利要求2所述的用于土壤Cd污染的化学-生物联用修复方法，其特征在于：所述淋洗液a的pH值为4，所述淋洗液b的pH值为4。

4.如权利要求1所述的用于土壤Cd污染的化学-生物联用修复方法，其特征在于：步骤B）中所述淋洗液a与淋洗液b的体积和与所述待修复土壤的质量比为4:1ml/g。

5.如权利要求1所述的用于土壤Cd污染的化学-生物联用修复方法，其特征在于：所述超富集植物a为多年生黑麦草。

6.如权利要求5所述的用于土壤Cd污染的化学-生物联用修复方法，其特征在于：所述多年生黑麦草的播种量为10g/㎡。

7.如权利要求6所述的用于土壤Cd污染的化学-生物联用修复方法，其特征在于：步骤E）中所述多年生黑麦草播种后每隔20~30天割一次草。

8.如权利要求1所述的用于土壤Cd污染的化学-生物联用修复方法，其特征在于：所述超富集植物b为金盏菊。