CN112122330B - 焦化场地复合污染土壤的微胶囊修复剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了焦化场地复合污染土壤的微胶囊修复剂及制备方法和应用。该微胶囊修复剂是由外壁和微囊组成的固态小球，外壁是由作物秸秆粉、鼠李糖脂、柠檬酸、水溶性淀粉形成的固态外壳；微囊为聚乙烯醇、海藻酸钠、降解菌形成的微囊。制备方法为：先配制含聚乙烯醇与海藻酸钠溶液，高温灭菌，冷却，加入降解菌液，加入氯化钙溶液固化，无菌水冲洗，得到含降解菌的海藻酸钠/聚乙烯醇微囊；再将作物秸秆粉、鼠李糖脂、柠檬酸、水溶性淀粉混合，加入纯水搅拌得到糊状的外壁原液；然后将海藻酸钠/聚乙烯醇微囊投入外壁原液使其表面满覆外壁原液，过滤，烘干，得到微胶囊修复剂。所述微胶囊修复剂用于焦化场地多环芳烃与重金属复合污染土壤的修复。

Description

焦化场地复合污染土壤的微胶囊修复剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及土壤污染控制与修复技术，具体涉及一种焦化场地复合污染土壤的微胶囊修复剂及制备方法和应用。
背景技术
对煤炭产业聚集区，由于产业链的延伸和多样化，经常会出现多环芳烃与重金属复合污染情况，此类污染在土壤中具有隐蔽性、长期性，会严重污染周边环境、危害居民身体健康。焦化搬迁停产企业因受到生产和拆解双重污染，地块多环芳烃与重金属严重污染多发，因不同种类污染物之间存在的交互作用，治理难度较大，寻求高效、安全、经济的修复方法成为迫切解决的现实问题。
目前生物法修复多环芳烃与重金属复合污染土壤是一种常用的方法。专利CN105013815A公开了一种多环芳烃重金属复合污染的生物修复方法，该方法将白腐菌孢子悬浮液、表面活性剂吐温80和多环芳烃-重金属复合污染土壤混合进行固态发酵后经超声处理和振荡处理，完成对复合污染土壤的修复。由于吐温80为化学表面活性剂，毒性较大，环境兼容性弱，耐受性弱，抑制了土著微生物以及白腐菌的活性使降解效率低下，且将表面活性剂与降解菌同时施入土壤中，前期表面活性剂对多环芳烃的增溶活化作用与后续降解菌的降解作用均无法分阶段充分发挥，产生拮抗现象。专利CN102941225A公开了一种多环芳烃与重金属复合污染场地土壤的化学-微生物联合修复方法，该方法采用异位修复技术使用环糊精淋洗后通过多环芳烃降解菌修复多环芳烃与重金属复合污染土壤。上述专利采用异位修复，其操作复杂，需要淋洗液量大，需专门的修复机械设备，修复成本高，不适合大规模工程化处理，易对生态系统的平衡产生破坏。专利CN 110653246 A公开了一种去除土壤重金属Cd和多环芳烃复合污染的方法，该方法利用生物炭负载Fe3O4撒入土壤并种植小麦以去除土壤中重金属Cd和多环芳烃，培养周期结束后回收土壤中生物炭材料，增加了材料回收成本。专利CN201710915593.8公开了一种重金属镉和多环芳烃污染农田土壤的原位修复方法，将修复材料撒入受污染土壤后富集并去除土壤中的多环芳烃和重金属镉等污染物，还需将修复材料从土壤中回收，且后续处理过程繁琐。上述专利对多环芳烃去除率较低，且还需回收修复材料，操作复杂。所以从根本上需要一种环境友好、施用方便、成本低廉，免于回收，且可实现有机污染的降解和重金属固化的修复材料。
发明内容
针对现有技术中的不足，为解决上述异位修复造成的操作不便以及高成本的问题，同时形成一种操作简单环境友好的活化-固化-降解一体化材料，本发提供一种焦化场地复合污染土壤的微胶囊修复剂及制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
焦化场地复合污染土壤的微胶囊修复剂是由外壁和微囊组成的固态小球，其中外壁是由作物秸秆粉、鼠李糖脂、柠檬酸、水溶性淀粉形成的固态外壳；微囊为聚乙烯醇、海藻酸钠、降解菌形成的微囊。本专利的微胶囊不仅可以活化土壤中多环芳烃以及重金属，修复土壤污染，还可以改善土壤微环境；不仅保持芯材在土壤中良好的吸附降解性能，还可依据需求和时间顺序依次释放有效组分；本发明环境友好，可生物降解，不会造成二次污染，不破坏土壤结构；且本发明操作方便，仅需将微胶囊撒入土壤并调节土壤含水量即可起作用，且免于回收。
进一步地，所述作物秸秆粉、鼠李糖脂、柠檬酸、水溶性淀粉的质量比为1-2:3-4:3:1-2，所述作物秸秆粉为过100目筛的作物秸秆粉；所述降解菌液是根据焦化场地污染物的降解需求选用外源菌株，或从污染土壤中筛选土著降解菌，所述海藻酸钠、聚乙烯醇的质量比为0.3-1:5-10，以海藻酸钠与聚乙烯醇总重量为计算重量，每10克计算重量中含降解菌的菌株不低于1.0×108个；所述固态小球直径为3mm左右。
焦化场地复合污染土壤的微胶囊修复剂制备方法，包括以下步骤：
(1)配制含聚乙烯醇与海藻酸钠的混合物水溶液，水浴加热，搅拌，使其完全混合；
(2)将步骤(1)的混合物水溶液于高温高压下灭菌，取出冷却至室温；
(3)在冷却后的混合物水溶液中加入降解菌液，搅拌均匀；
(4)将步骤(3)的含降解菌的混合物水溶液缓慢滴入氯化钙溶液中固化，用无菌水冲洗，即得含降解菌的海藻酸钠/聚乙烯醇微囊，吸干其表面水分，置冰箱冷藏备用；
(5)将作物秸秆粉、鼠李糖脂、柠檬酸、水溶性淀粉按比例混合，加入少量纯水搅拌均匀后得到糊状的外壁原液；
(6)将步骤(4)的含降解菌的海藻酸钠/聚乙烯醇微囊投至步骤(5)的外壁原液中，微囊表面满覆外壁原液后用滤网过滤多余的外壁溶液；
(7)将满覆外壁原液的微囊放入烘箱烘干，即得到微胶囊修复剂，将其密封冷藏保存。
进一步地，所述步骤(1)的混合物水溶液中，聚乙烯醇含量为5-10％、海藻酸钠含量为0.3-1％；水浴加热温度为80-100℃，搅拌时间为1-1.5h；所述步骤(2)中的高温温度为121℃，高压压力为0.12MPa；灭菌时间为20-30min。
再进一步地，所述步骤(3)将冷却后的混合物水溶液中加入降解菌液，其中，加入的降解菌液与混合物水溶液的体积比(v/v)为1:8-10；所述降解菌液是根据焦化场地污染物的降解需求选用外源菌株，或从污染土壤中筛选土著降解菌，所述降解菌液的含菌量为1.0×108个/ml。
更进一步地，所述步骤(4)中的固化时间为6-8h；所述氯化钙溶液浓度为2-3％；所述置冰箱冷藏备用中的冷藏温度为0-4℃。
更进一步地，所述步骤(5)中的作物秸秆粉、鼠李糖脂、柠檬酸、水溶性淀粉混合的质量比例为1-2:3-4:3:1-2；其中作物秸秆粉为过100目筛的作物秸秆粉。
更进一步地，所述步骤(7)中的将满覆外壁原液的微囊放入烘箱烘干，具体的烘干温度为25-30℃；得到用于修复焦化场地多环芳烃与重金属复合污染土壤的微胶囊修复剂的直径在3mm左右；密封保存的温度为0-4℃。
所述微胶囊修复剂用于焦化场地多环芳烃与重金属复合污染土壤的修复；将所述微胶囊修复剂均匀撒入焦化场地复合污染土壤后疏松土壤，通过人工调节或者降水过程使土壤含水量达到70％及以上时，微胶囊修复剂即可实现其活化固化降解的功能。
进一步地，所述微胶囊修复剂的施加量是由土壤中多环芳烃及重金属污染程度决定，即由土壤中多环芳烃以及重金属有效态浓度的大小来决定，当一类用地筛选值<多环芳烃/重金属有效态浓度<二类用地筛选值时，每亩地微胶囊修复剂的施加量为300-400斤，当多环芳烃/重金属有效态浓度>二类用地筛选值时，每亩地微胶囊修复剂的施加量为700-900斤。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)采用外壁和微囊的双重结构设置，外壁中的作物秸秆粉能为微生物提供良好生长环境，鼠李糖脂可通过降低表面张力和促进污染物的移动从而增溶污染物，它对环境无毒害，可完全被生物降解不产生二次污染，柠檬酸和鼠李糖脂的胶束增溶作用产生的协同效应，可促进重金属及多环芳烃的螯合作用；
(2)微囊内膜中聚乙烯醇成膜性、水溶性、降解性好，属于环保材料，对水分有较强的透过性，耐有机溶剂，表面丰富的官能团为微生物提供与自然生长环境类似的微环境，聚乙烯醇中的羟基和海藻酸钠中的羧基形成氢键，两者结合成膜增加了微囊的柔韧性，从而增强微囊的机械强度；
(3)微囊内可根据土壤污染的情况添加不同类型多环芳烃与重金属复合污染的降解菌，实现对多环芳烃的吸附降解和对重金属的钝化及价态转化；
(4)应用此微胶囊修复污染土壤操作简单，只需将胶囊撒入土壤后调节土壤含水量即可起作用；依据时间顺序依次释放不同组分可提高修复效率；降解菌密度高，其活性受外界环境的影响作用低；所选材料均可生物降解避免了对土壤造成二次污染。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例选用枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)作为降解菌株，一方面可将萘、芘等作为生长过程中主要的碳源和能源，通过脱氯开环实现降解；另一方面可降低土壤中镉的活性和毒性。
本发明的焦化场地复合污染土壤的微胶囊修复剂制备方法如下：
(1)配制8％聚乙烯醇和1％海藻酸钠混合物水溶液，水浴加热80℃搅拌1h，使其完全混合；
(2)将步骤(1)的混合物水溶液于121℃、0.12MPa高压灭菌20min，取出冷却至室温；
(3)在步骤(2)冷却后的混合溶液中加入枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)菌液，加入的枯草芽孢杆菌菌液与所述混合物水溶液的体积比为1:10(v/v)，搅拌均匀，其中，菌液中枯草芽孢杆菌的含量约为1.0×108个/ml；
(4)将步骤(3)的含降解菌的混合物水溶液用胶头滴管缓慢滴入2％氯化钙溶液中固化，所述混合液用注射器缓慢注入2％氯化钙溶液中，固化6h，用无菌水冲洗，即得含枯草芽孢杆菌的海藻酸钠/聚乙烯醇微囊，吸干其表面水分，置4℃冰箱进行后续实验；
(5)准备过100目筛作物秸秆粉、鼠李糖脂、柠檬酸、水性淀粉，并将过筛作物秸秆粉、鼠李糖脂、柠檬酸、水性淀粉按1:4:3:2的质量比混合均匀，加入少量超纯水搅拌均匀后得到糊状的外壁原液；
(6)将步骤(4)的含枯草芽孢杆菌的海藻酸钠/聚乙烯醇微囊投至步骤(5)的外壁溶液中，微囊表面满覆外壁溶液后用滤网过滤多余的外壁溶液；
(7)将满覆外壁原液的微囊放入烘箱30℃烘干，即得到用于修复焦化场地多环芳烃与重金属复合污染土壤的微胶囊修复剂，将其密封于4℃下保存；
使用上述方法制得的微胶囊修复剂为直径在3mm左右的固态小球。
本实施例制备的微胶囊修复剂是由外壁和微囊组成的直径在3mm左右的固态小球，其中外壁是由作物秸秆粉、鼠李糖脂、柠檬酸、水溶性淀粉形成的固态外壳；微囊为聚乙烯醇、海藻酸钠、枯草芽孢杆菌降解菌形成的微囊。其中，作物秸秆粉、鼠李糖脂、柠檬酸、水溶性淀粉的质量比为1:4:3:2；聚乙烯醇、海藻酸钠的质量比为8:1，以海藻酸钠与聚乙烯醇总重量为计算重量，每10克计算重量中含降解菌的菌株不低于1.0×108个。
注：枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)菌液配制方法为：将购得的枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)从保藏的安瓿管转接至LB平板30℃的恒温培养箱中进行培养，选择生长情况较好的菌种接种于LB液体培养基中置于30℃摇床振荡培养16～18h后使用。
使用本发明实施例1制备的微胶囊修复剂对焦化场地土壤中的多环芳烃进行修复降解：
选用某焦化场地污染土壤400g后放入250mL锥形瓶，加入无菌水，调节土壤含水率为70％，分别加入实施例1中制得的微胶囊修复剂10g，充分搅拌后培养5天，对土壤中残留的多环芳烃用超声法进行提取，采用液相色谱仪对其结果进行定量检测分析，流动相A为超纯水，流动相B为乙腈。梯度洗脱程序设置为：0～2.0min，流动相A、B体积比(VA:VB)＝3:7；2.0～28.0min，VA:VB＝1:9；28.0～28.5min，VA:VB＝3:7；28.5～35.0min，VA:VB＝3:7。进样量10μL，柱温35℃，流速1mL/min。
对比例1
选用某焦化场地污染土壤400g后放入250mL锥形瓶，加入无菌水，调节土壤含水率为70％，培养5天，对土壤中残留的多环芳烃用超声法进行提取，采用液相色谱仪对其结果进行定量检测分析，流动相A为超纯水，流动相B为乙腈。梯度洗脱程序设置为：0～2.0min，流动相A、B体积比(VA:VB)＝3:7；2.0～28.0min，VA:VB＝1:9；28.0～28.5min，VA:VB＝3:7；28.5～35.0min，VA:VB＝3:7。进样量10μL，柱温35℃，流速1mL/min。。
对比例2
选用某焦化场地污染土壤400g后放入250mL锥形瓶，加入无菌水，调节土壤含水率为70％，加入1ml枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis，菌株达到1.0×108个/ml)菌悬液搅拌均匀后培养5天，对土壤中残留的多环芳烃用超声法进行提取，采用液相色谱仪对其结果进行定量检测分析，流动相A为超纯水，流动相B为乙腈。梯度洗脱程序设置为：0～2.0min，流动相A、B体积比(VA:VB)＝3:7；2.0～28.0min，VA:VB＝1:9；28.0～28.5min，VA:VB＝3:7；28.5～35.0min，VA:VB＝3:7。进样量10μL，柱温35℃，流速1mL/min。
将实施例1使用本发明的微胶囊修复剂与对比例1未使用降解菌以及对比例2直接使用枯草芽孢杆菌对同样焦化场地污染土壤中的修复降解性能进行比较分析，具体结果如表1所示：
表1：
Figure BDA0002656915940000061
由表1可知：不添加任何修复材料(对比例1)培养5天后土壤中萘、芘降解率为10％左右，仅添加降解菌液(对比例2)培养5天后土壤中萘、芘降解率为30％左右，添加本发明的微胶囊修复剂(实施例1)培养5天后土壤中萘、芘降解率分别为37.3％、38.2％。实施例1与对比例2相比，修复剂中含有的菌株数少于对比例2，在土壤及其它条件相同的情况下，其萘、芘降解率比只添加菌液分别提高了18.1％、17.6％。
实施例2
本发明的焦化场地复合污染土壤的微胶囊修复剂制备方法如下：
(1)配制5％聚乙烯醇和0.3％海藻酸钠混合物水溶液，水浴加热100℃搅拌1.5h，使其完全混合；
(2)将步骤(1)的混合物水溶液于121℃、0.12MPa高压灭菌30min，取出冷却至室温；
(3)在步骤(2)冷却后的混合溶液中加入枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)菌液，加入的枯草芽孢杆菌菌液与所述混合物水溶液的体积比为1:8(v/v)，搅拌均匀，其中，菌液中枯草芽孢杆菌的含量约为1.0×108个/ml；
(4)将步骤(3)的含降解菌的混合物水溶液用注射器缓慢注入2.5％氯化钙溶液中，固化8h，用无菌水冲洗，即得含枯草芽孢杆菌的海藻酸钠/聚乙烯醇微囊，吸干其表面水分，置0℃冰箱进行后续实验；
(5)准备过100目筛作物秸秆粉、鼠李糖脂、柠檬酸、水性淀粉，并将过筛作物秸秆粉、鼠李糖脂、柠檬酸、水性淀粉按2:3:3:1的质量比混合均匀，加入少量超纯水搅拌均匀后得到糊状的外壁原液；
(6)将步骤(4)的含枯草芽孢杆菌的海藻酸钠/聚乙烯醇微囊投至步骤(5)的外壁溶液中，微囊表面满覆外壁溶液后用滤网过滤多余的外壁溶液；
(7)将满覆外壁原液的微囊放入烘箱25℃烘干，即得到用于修复焦化场地多环芳烃与重金属复合污染土壤的微胶囊修复剂，将其密封于0℃下保存；
使用上述方法制得的微胶囊修复剂为直径在3mm左右的固态小球。
本实施例制备的微胶囊修复剂是由外壁、微囊组成，其中外壁是由作物秸秆粉、鼠李糖脂、柠檬酸、水溶性淀粉形成的固态外壳；微囊为聚乙烯醇、海藻酸钠、枯草芽孢杆菌降解菌形成的微囊。其中，作物秸秆粉、鼠李糖脂、柠檬酸、水溶性淀粉的质量比为2:3:3:1；聚乙烯醇、海藻酸钠的质量比为8:1，以海藻酸钠与聚乙烯醇总重量为计算重量，每10克计算重量中含降解菌的菌株不低于1.0×108个。
使用本发明实施例2制备的微胶囊修复剂对焦化场地土壤中的Cd-萘-芘复合污染土壤进行修复：
将萘、芘的甲醇溶液分别按40mg·kg-1加入到镉污染土壤样品中，混合均匀，通风橱内放置24h使溶剂自然挥发后得到模拟污染土壤。取上述土壤400g放入250mL锥形瓶灭菌，加入无菌水，调节土壤含水率为70％，加入实施例1中制得的微胶囊10g，充分搅拌后培养5天，对土壤中残留的多环芳烃用超声法进行提取，采用液相色谱仪对其结果进行定量检测分析，流动相A为超纯水，流动相B为乙腈。梯度洗脱程序设置为：0～2.0min，流动相A、B体积比(VA:VB)＝3:7；2.0～28.0min，VA:VB＝1:9；28.0～28.5min，VA:VB＝3:7；28.5～35.0min，VA:VB＝3:7。进样量10μL，柱温35℃，流速1mL/min；通过电感耦合等离子体质谱法测定土壤中有效态镉含量。
对比例3
将萘、芘的甲醇溶液分别按40mg·kg-1加入到镉污染土壤样品中，混合均匀，通风橱内放置24h使溶剂自然挥发后得到模拟污染土壤。选用上述土壤400g放入250mL锥形瓶，加入无菌水，调节土壤含水率为70％，培养5天，对土壤中残留的多环芳烃用超声法进行提取，采用液相色谱仪对其结果进行定量检测分析，流动相A为超纯水，流动相B为乙腈。梯度洗脱程序设置为：0～2.0min，流动相A、B体积比(VA:VB)＝3:7；2.0～28.0min，VA:VB＝1:9；28.0～28.5min，VA:VB＝3:7；28.5～35.0min，VA:VB＝3:7。进样量10μL，柱温35℃，流速1mL/min；通过电感耦合等离子体质谱法测定土壤中有效态镉含量。
对比例4
将萘、芘的甲醇溶液分别按40mg·kg-1加入到镉污染土壤样品中，混合均匀，通风橱内放置24h使溶剂自然挥发后得到模拟污染土壤。选用上述土壤400g放入250mL锥形瓶，加入无菌水，调节土壤含水率为70％，加入1ml枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis，菌株达到1.0×108个/ml)菌悬液搅拌均匀后培养5天，对土壤中残留的多环芳烃用超声法进行提取，采用液相色谱仪对其结果进行定量检测分析，流动相A为超纯水，流动相B为乙腈。梯度洗脱程序设置为：0～2.0min，流动相A、B体积比(VA:VB)＝3:7；2.0～28.0min，VA:VB＝1:9；28.0～28.5min，VA:VB＝3:7；28.5～35.0min，VA:VB＝3:7。进样量10μL，柱温35℃，流速1mL/min；通过电感耦合等离子体质谱法测定土壤中有效态镉含量。
将实施例3使用本发明的微胶囊修复剂与对比例3未使用降解菌以及对比例4直接使用枯草芽孢杆菌对同样Cd-萘-芘复合污染土壤中的修复降解性能进行比较分析，具体结果如表2所示：
表2：
Figure BDA0002656915940000081
由表2可知：不添加任何修复材料(对比例3)培养5天后土壤中萘、芘降解率为10％左右，有效态镉的含量减少了5.2％，仅添加降解菌液(对比例4)培养5天后土壤中萘、芘降解率为20％左右，有效态镉的含量减少了11.7％，添加本发明的微胶囊修复剂(实施例2)培养5天后土壤中萘、芘降解率分别为40.2％、41.1％，实施例2与对比例4相比，修复剂中含有的菌株数少于对比例2，在土壤及其它条件相同的情况下，其萘、芘降解率比只添加菌液分别提高了20.1％、21.5％，有效态镉的去除率比只添加菌液提高了7.8％。
实施例3
本实施例选用从焦化土壤中筛选出的铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)为降解菌株。
本发明的用于焦化场地污染土壤的微胶囊修复剂制备方法如下：
(1)配制10％聚乙烯醇和0.8％海藻酸钠混合物水溶液，水浴加热90℃搅拌1.3h，使其完全混合；
(2)将步骤(1)的混合物水溶液于121℃高压0.12MPa灭菌25min，取出冷却至室温；
(3)在步骤(2)冷却后的混合溶液中加入铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)菌液，加入的铜绿假单胞菌菌液与所述混合物水溶液的体积比为1:9(v/v)，搅拌均匀，其中，菌液铜绿假单胞菌的含量约1.0×108个/mL；
(4)将步骤(3)的含降解菌的混合物水液用注射器缓慢注入3％氯化钙溶液中固化6h，无菌水冲洗，即得含铜绿假单胞菌的海藻酸钠/聚乙烯醇微囊，吸干其表面水分，置2℃冰箱进行后续实验；
(5)准备过100目筛作物秸秆粉、鼠李糖脂、柠檬酸、水性淀粉，并将筛作物秸秆粉、鼠李糖脂、柠檬酸、水性淀粉按1.5:3.5:3:1.5的质量比混合均匀，加入少量超纯水搅拌均匀后得到糊状的外壁原液；
(6)将步骤(4)的含铜绿假单胞菌的海藻酸钠/聚乙烯醇微囊投至步骤(5)的外壁溶液中，微囊表面满覆外壁溶液后用滤网过滤多余的外壁溶液；
(7)将满覆外壁原液的微囊放入烘箱28℃烘干，即得到用于修复焦化场地多环芳烃与重金属复合污染土壤的微胶囊修复剂，将其密封于2℃下保存；
使用上述方法制得的微胶囊修复剂为直径在3mm左右的固态小球。
本实施例制备的微胶囊修复剂是由外壁、微囊组成，其中外壁是由作物秸秆粉、鼠李糖脂、柠檬酸、水溶性淀粉形成的固态外壳；微囊为聚乙烯醇、海藻酸钠、铜绿假单胞菌降解菌液形成的微囊。其中，作物秸秆粉、鼠李糖脂、柠檬酸、水溶性淀粉的的质量比为1.5:3.5:3:1.5；聚乙烯醇、海藻酸钠的质量比为10:0.8，以海藻酸钠与聚乙烯醇总重量为计算重量，每10克计算重量中含降解菌的菌株不低于1.0×108个。
注：铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)菌液配制方法为：将从土壤中筛选的的铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)从接至LB平板30℃的恒温培养箱中进行培养，选择生长情况较好的菌种接种于LB液体培养基中置于30℃摇床振荡培养16～18h后使用。
使用本发明实施例3制备的微胶囊修复剂对焦化场地土壤中的多环芳烃进行修复降解：
选用某焦化场地污染土壤400g后放入250mL锥形瓶，加入无菌水，调节土壤含水率为70％，分别加入实施例1中制得的微胶囊10g，充分搅拌后培养5天，对土壤中残留的多环芳烃用超声法进行提取，采用液相色谱仪对其结果进行定量检测分析，流动相A为超纯水，流动相B为乙腈。梯度洗脱程序设置为：0～2.0min，流动相A、B体积比(VA:VB)＝3:7；2.0～28.0min，VA:VB＝1:9；28.0～28.5min，VA:VB＝3:7；28.5～35.0min，VA:VB＝3:7。进样量10μL，柱温35℃，流速1mL/min。
对比例5
选用某焦化场地污染土壤400g后放入250mL锥形瓶，加入无菌水，调节土壤含水率为70％，培养5天，对土壤中残留的多环芳烃用超声法进行提取，采用液相色谱仪对其结果进行定量检测分析，流动相A为超纯水，流动相B为乙腈。梯度洗脱程序设置为：0～2.0min，流动相A、B体积比(VA:VB)＝3:7；2.0～28.0min，VA:VB＝1:9；28.0～28.5min，VA:VB＝3:7；28.5～35.0min，VA:VB＝3:7。进样量10μL，柱温35℃，流速1mL/min。
对比例6
选用某焦化场地污染土壤400g后放入250mL锥形瓶，加入无菌水，调节土壤含水率为70％，加入1ml铜绿假单胞菌(Bacillus subtilis，菌株达到1.0×108个/ml)菌悬液搅拌均匀后培养5天，对土壤中残留的多环芳烃用超声法进行提取，采用液相色谱仪对其结果进行定量检测分析，流动相A为超纯水，流动相B为乙腈。梯度洗脱程序设置为：0～2.0min，流动相A、B体积比(VA:VB)＝3:7；2.0～28.0min，VA:VB＝1:9；28.0～28.5min，VA:VB＝3:7；28.5～35.0min，VA:VB＝3:7。进样量10μL，柱温35℃，流速1mL/min。
将实施例3使用本发明的微胶囊修复剂与对比例5未使用降解菌以及对比例6直接使用铜绿假单胞菌对同样焦化场地污染土壤中的修复降解性能进行比较分析，具体结果如表3所示：
表3：
Figure BDA0002656915940000111
由表3可知：不添加任何修复材料(对比例5)培养5天后土壤中萘、芘降解率为12％左右，仅添加降解菌液(对比例6)培养5天后土壤中萘、芘降解率为22％左右，添加本发明的微胶囊修复剂(实施例3)培养5天后土壤中萘、芘降解率分别为30.3％、32.1％，实施例3与对比例6相比，修复剂中含有的菌株数少于对比例2，在土壤及其它条件相同的情况下，其萘、芘降解率比只添加菌液分别提高了8.9％、10.5％左右。
实施例4
使用本发明实施例3制备的微胶囊修复剂对土壤中的Cd-萘-芘复合污染土壤进行修复：
将萘、芘的甲醇溶液分别按40mg·kg-1加入到镉污染土壤样品中，混合均匀，通风橱内放置24h使溶剂自然挥发后得到模拟污染土壤。取上述污染土壤400g放入250mL锥形瓶，加入无菌水，调节土壤含水率为70％，加入实施例1中制得的微胶囊10g，充分搅拌后培养5天，对土壤中残留的多环芳烃用超声法进行提取，采用液相色谱仪对其结果进行定量检测分析，流动相A为超纯水，流动相B为乙腈。梯度洗脱程序设置为：0～2.0min，流动相A、B体积比(VA:VB)＝3:7；2.0～28.0min，VA:VB＝1:9；28.0～28.5min，VA:VB＝3:7；28.5～35.0min，VA:VB＝3:7。进样量10μL，柱温35℃，流速1mL/min；通过电感耦合等离子体质谱法测定土壤中有效态镉含量。
对比例7
将萘、芘的甲醇溶液分别按40mg·kg-1加入到镉污染土壤样品中，混合均匀，通风橱内放置24h使溶剂自然挥发后得到模拟污染土壤。取上述污染土壤400g放入250mL锥形瓶，加入无菌水，调节土壤含水率为70％，培养5天，对土壤中残留的多环芳烃用超声法进行提取，采用液相色谱仪对其结果进行定量检测分析，流动相A为超纯水，流动相B为乙腈。梯度洗脱程序设置为：0～2.0min，流动相A、B体积比(VA:VB)＝3:7；2.0～28.0min，VA:VB＝1:9；28.0～28.5min，VA:VB＝3:7；28.5～35.0min，VA:VB＝3:7。进样量10μL，柱温35℃，流速1mL/min；通过电感耦合等离子体质谱法测定土壤中有效态镉含量。
对比例8
将萘、芘的甲醇溶液分别按40mg·kg-1加入到镉污染土壤样品中，混合均匀，通风橱内放置24h使溶剂自然挥发后得到模拟污染土壤。取上述污染土壤400g放入250mL锥形瓶，加入无菌水，调节土壤含水率为70％，加入1ml铜绿假单胞菌(Bacillus subtilis，菌株达到1.0×108个/ml)菌悬液搅拌均匀后培养5天，对土壤中残留的多环芳烃用超声法进行提取，采用液相色谱仪对其结果进行定量检测分析，流动相A为超纯水，流动相B为乙腈。梯度洗脱程序设置为：0～2.0min，流动相A、B体积比(VA:VB)＝3:7；2.0～28.0min，VA:VB＝1:9；28.0～28.5min，VA:VB＝3:7；28.5～35.0min，VA:VB＝3:7。进样量10μL，柱温35℃，流速1mL/min；通过电感耦合等离子体质谱法测定土壤中有效态镉含量。
将实施例4使用本发明的微胶囊修复剂与对比例7未使用降解菌以及对比例8直接使用铜绿假单胞菌对同样Cd-萘-芘复合污染土壤中的修复降解性能进行比较分析，具体结果如表4所示：
表4：
Figure BDA0002656915940000121
由表4可知：不添加任何修复材料(对比例7)培养5天后土壤中萘、芘降解率为15％左右，有效态镉的含量减少了4.8％，仅添加降解菌液(对比例8)培养5天后土壤中萘、芘降解率为24％左右，有效态镉的含量减少了15.6％，添加本发明的微胶囊修复剂(实施例4)培养5天后土壤中萘、芘的降解率分别为35.6％、37.2％，实施例4与对比例8相比，修复剂中含有的菌株数少于对比例2，在土壤及其它条件相同的情况下，其萘、芘的降解率比只添加菌液分别提高了12.3％和12.7％，有效态镉的去除率比只添加菌液提高了9.9％。
根据上述实施例1-4中采用本发明制备的微胶囊修复剂进行焦化场地复合污染土壤修复的数据，为使土壤修复达到较好的状态，具体应用如下所述：
所述微胶囊修复剂用于焦化场地多环芳烃与重金属复合污染土壤的修复；是将所述微胶囊修复剂均匀撒入焦化场地复合污染土壤后疏松土壤，通过人工调节或者降水过程使土壤含水量达到70％及以上时，微胶囊修复剂即可实现其活化固化降解微生物的功能。
所述微胶囊修复剂的施加量是由土壤中多环芳烃及重金属污染程度决定，即由土壤中多环芳烃/重金属有效态浓度的大小来决定，当一类用地筛选值<多环芳烃/重金属有效态浓度<二类用地筛选值时，每亩地微胶囊修复剂的施加量为300-400斤，当多环芳烃/重金属有效态浓度>二类用地筛选值时，每亩地微胶囊修复剂的施加量为700-900斤。

Claims (2)

1.焦化场地复合污染土壤的微胶囊修复剂，其特征在于：所述微胶囊修复剂由外壁和微囊组成的固态小球，其中外壁是由作物秸秆粉、鼠李糖脂、柠檬酸、水溶性淀粉形成的固态外壳；微囊为聚乙烯醇、海藻酸钠、降解菌形成的微囊；所述作物秸秆粉、鼠李糖脂、柠檬酸、水溶性淀粉的质量比为1-2:3-4:3:1-2，所述作物秸秆粉为过100目筛的作物秸秆粉；所述降解菌是根据焦化场地污染物的降解需求选用外源菌株，或从污染土壤中筛选土著降解菌，所述海藻酸钠、聚乙烯醇的质量比为0.3-1:5-10，以海藻酸钠与聚乙烯醇总重量为计算重量，每10克计算重量中含降解菌的菌株不低于1.0×108个；所述固态小球直径为3mm左右；
所述固态小球是通过以下方法制备而成：
(1)配制含聚乙烯醇与海藻酸钠的混合物水溶液，水浴加热，搅拌，使其完全混合；
(2)将步骤(1)的混合物水溶液于高温高压下灭菌，取出冷却至室温；
(3)在冷却后的混合物水溶液中加入降解菌液，搅拌均匀；
(4)将步骤(3)的含降解菌的混合物水溶液缓慢滴入氯化钙溶液中固化，用无菌水冲洗，即得含降解菌的海藻酸钠/聚乙烯醇微囊，吸干其表面水分，置冰箱冷藏备用；
(5)将作物秸秆粉、鼠李糖脂、柠檬酸、水溶性淀粉按比例混合，加入少量纯水搅拌均匀后得到糊状的外壁原液；
(6)将步骤(4)的含降解菌的海藻酸钠/聚乙烯醇微囊投至步骤(5)的外壁原液中，微囊表面满覆外壁原液后用滤网过滤多余的外壁溶液；
(7)将满覆外壁原液的微囊放入烘箱烘干，即得到微胶囊修复剂，将其密封冷藏保存。
2.一种如权利要求1所述的焦化场地复合污染土壤的微胶囊修复剂制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)配制含聚乙烯醇与海藻酸钠的混合物水溶液，水浴加热，搅拌，使其完全混合；其中，聚乙烯醇含量为5-10％、海藻酸钠含量为0.3-1％；水浴加热温度为80-100℃，搅拌时间为1-1.5h；
(2)将步骤(1)的混合物水溶液于高温高压下灭菌，取出冷却至室温；其中，高温温度为121℃，高压压力为0.12MPa；灭菌时间为20-30min；
(3)在冷却后的混合物水溶液中加入降解菌液，搅拌均匀；其中，加入的降解菌液与混合物水溶液的体积比为1:8-10；所述降解菌液是根据焦化场地污染物的降解需求选用外源菌株，或从污染土壤中筛选土著降解菌，所述降解菌液的含菌量为1.0×108个/ml；
(4)将步骤(3)的含降解菌的混合物水溶液缓慢滴入氯化钙溶液中固化，用无菌水冲洗，即得含降解菌的海藻酸钠/聚乙烯醇微囊，吸干其表面水分，置冰箱冷藏备用；其中，固化时间为6-8h；所述氯化钙溶液浓度为2-3％；所述置冰箱冷藏备用中的冷藏温度为0-4℃；
(5)将作物秸秆粉、鼠李糖脂、柠檬酸、水溶性淀粉按比例混合，加入少量纯水搅拌均匀后得到糊状的外壁原液；其中，作物秸秆粉、鼠李糖脂、柠檬酸、水溶性淀粉混合的质量比例为1-2:3-4:3:1-2；其中作物秸秆粉为过100目筛的作物秸秆粉
(6)将步骤(4)的含降解菌的海藻酸钠/聚乙烯醇微囊投至步骤(5)的外壁原液中，微囊表面满覆外壁原液后用滤网过滤多余的外壁溶液；
(7)将满覆外壁原液的微囊放入烘箱烘干，即得到微胶囊修复剂，将其密封冷藏保存。
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