CN105689374B

CN105689374B - 一种磷基生物炭材料在铅污染土壤治理中的应用

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Publication number: CN105689374B
Application number: CN201610063920.7A
Authority: CN
Inventors: 杨志辉; 柴立元; 叶田田; 粱丽芬; 侍维; 王海鹰; 李青竹; 唐崇俭; 刘恢
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2016-01-28
Filing date: 2016-01-28
Publication date: 2019-01-25
Anticipated expiration: 2036-01-28
Also published as: CN105689374A

Abstract

本发明公开了一种磷基生物炭材料在铅污染土壤治理中的应用。本发明的磷基生物炭材料以微生物为原料，掺入特定比例的磷基材料，通过缺氧高温碳化，形成具有特殊结构和功能的磷基生物炭材料。该材料制备过程简单，成本较低，可生物降解，无二次污染，获得的磷基生物炭材料对铅污染土壤修复具有较好的作用，能有效降低土壤中铅的生物有效性。将合成的磷基生物炭材料按一定比例与土壤混合均匀，经7天固定后，土壤中有效态铅降低33.0‑59.8％，优于纯磷基材料的处理效果。

Description

一种磷基生物炭材料在铅污染土壤治理中的应用

技术领域

本发明属于土壤重金属修复技术领域，具体涉及一种磷基生物炭材料在治理铅污染土壤的应用。

背景技术

目前，我国土壤环境中重金属污染形成积累趋势，增大了土壤环境的压力，出现了大面积的区域性污染。据2013年光明日报的一项调查显示，我国受重金属污染的耕地面积达2000万公顷，占全国总耕地面积的1/6，大中城市郊区蔬菜、粮食、水果、肉类、畜产品中铅的超标率分别为38.6％、28.0％、27.6％、41.9％、71.1％。从2006年河南省卢氏县的“铅污染事件”到2011年广东省河源紫金县的“血铅超标事件”，人们逐渐意识到铅污染的严重性。环保部门估算，全国每年会有1200万粮食受到重金属污染，带来的直接经济损失超过200亿元。由此可见，重金属污染已经对人类生活造成严重的威胁，土壤重金属污染已成为人类迫不及待解决的问题。

现有的土壤重金属铅污染修复措施在实际运用过程中，受各自的不足以及局限性的制约。其中，物理修复和化学修复效果明显，但治理成本较高，还可能产生二次污染；虽然生物修复技术费用低廉，不破坏土体结构，可以美化环境，但其治理效率较低，修复周期长。因此，高效的、低成本的修复技术是目前土壤重金属污染亟需解决的难点。

许多学者发现磷基材料不仅能作为肥料提高农作物产量，还能够有效地固定土壤中的重金属，是一种价格低廉、修复高效的土壤固定剂。我国磷资源丰富，利用含磷物质对污染土壤中的重金属进行化学固定修复，是目前研究较多且极具应用前景的一种修复方法。利用丝状真菌高横纵比和具有生物粘性等的特性，将具有高比表面积、高反应活性和强吸附的纳米羟基磷灰石(n-HAP)负载于菌丝体上，制成包埋有n-HAP的菌丝球。该固定剂解决了n-HAP在土壤中过于分散、容易流失的问题，但较难定量地运用于土壤修复中，距离工业应用还需作大量的改进。

近年来，生物炭材料在重金属污染修复方面的应用逐步得到重视。生物炭是指将生物质原料于限氧或者厌氧的条件下，在较高温度(＜700℃)中热解生成的一类稳定的、纹理细腻的富含碳的多孔状固型材料。生物炭原料来源广泛，具有大量的微孔结构和巨大的比表面积，吸附能力较强。施入到土壤后，生物炭能吸附重金属并将其固定在表面，显著降低大多数重金属的生物有效性。因此，如何将包埋有n-HAP的菌丝球与生物炭的环境作用结合，制备出磷基生物炭复合材料，具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷基生物炭材料的制备方法及其在铅污染土壤治理中的应用，该磷基生物炭材料固定修复效果好，成本较低，制备和应用方法简单，不影响土壤理化性质，且对农作物无毒副作用，施用安全。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种磷基生物炭材料在铅污染土壤治理中的应用，用于修复铅污染土壤，所述的磷基生物炭材料通过以下方法制备：

(1)采用培养基活化及扩大培养丝状真菌，备用；

(2)将羟基磷灰石纳米粒子加入液体培养基内分散；

(3)纳米粒子和培养基灭菌处理；

(4)在超净无菌操作台内，将步骤(1)中已活化和培养的菌丝体接种至步骤(3)的灭菌培养基中；

(5)步骤(4)中已接种的培养基振荡培养形成的菌丝球；

(6)取出步骤(5)中的菌丝球，放入烘箱烘干后将其热解碳化。

步骤(1)中所述丝状真菌为一类呈丝状，丛生，具有高横纵比的真菌，包括曲霉和/或青霉。

步骤(2)中将羟基磷灰石纳米粒子加入液体培养基内，固液比为0.1-2g：100-200mL，所述羟基磷灰石纳米粒子，要求粒径<100nm，纯度＞97％。

步骤(2)采用超声分散，功率50-100瓦，超声波震荡0.5-3h。

步骤(3)中所述灭菌处理为将含羟基磷灰石纳米粒子的培养基放入至灭菌锅内，设置115℃，灭菌25min；高温高压灭菌后，含羟基磷灰石纳米粒子的培养基放入超净无菌操作台内，开紫外灯灭菌30-90min。

步骤(4)中接种比例为纳米羟基磷灰石：液体培养基：菌液＝0.1-2g：100-200mL：0.5-3mL，菌液中菌丝体质量浓度为5.5-6mg/mL。

步骤(5)将步骤(4)中已接种的培养基在26-35℃下转速140-180rpm条件下培养2-4天。

步骤(5)培养2-4天后，用去离子水润洗形成的菌丝球2-5次后放置在质量浓度2.5-5％的戊二醛内于4℃下保存。

步骤(6)中用去离子水润洗菌丝球2-5次后置于培养皿中，放入50-60℃烘箱烘干1-2天。

步骤(6)中所述的热解碳化为将烘干的菌丝球放入30-50mL瓷坩埚，加盖，放入通有氮气的高温管式炉，设置升温速率为120-300℃/h，碳化温度280-600℃，保温时间2-4h。

所述的应用具体如下，铅污染土壤加入所述的磷基生物炭材料，再加入去离子水，质量比为土壤：磷基生物炭材料：水＝100:(1-5)：(100-300)，混合均匀，处理时间至少7天。

本发明具有如下优势：

1.本发明以包埋有纳米羟基磷灰石的菌丝球为原料，通过缺氧高温碳化，形成具有特殊结构和功能的磷基生物炭材料，充分结合了丝状真菌(高横纵比、具有生物粘性)、纳米羟基磷灰石(高比表面积、高反应活性、强吸附)和生物炭(具有大量的微孔结构和巨大的比表面积、吸附能力较强)的优点，解决了n-HAP在土壤中过于分散、容易流失的问题，也可方便地施加于污染土壤中。

2.本发明选用丝状真菌菌丝作为负载体。如黑曲霉是曲霉属真菌中的一个常见种，来源广泛，是公认的丝状真菌研究的模式标本。菌丝生产成本极低，过程清洁可持续，加工无需昂贵的设备，便于大规模生产。

3.本发明以纳米羟基磷灰石为中心物质，采用黑曲霉菌丝包裹纳米羟基磷灰石，再通过缺氧高温碳化，制成用于污染土壤修复的磷基生物炭材料。其特点主要在于磷基生物炭材料投加进入铅污染土壤后，土壤中的部分铅被生物炭吸附，另一方面，缓慢释放出来的羟基磷灰石通过吸附作用可以减小土壤中铅的迁移能力，通过沉淀作用与铅形成溶解度极小的磷氯铅矿，有效降低土壤中铅的生物有效性。另外，该材料性能稳定，被生物炭包裹的纳米级羟基磷灰石粉体释放缓慢，能够保持长期的有效性，且磷释放量不大，不会造成水体富营养化。

4.本发明合成的磷基生物炭材料，在同等使用纳米材料的前提下，更经济有效。即在同样修复效果的前提下，磷基生物炭材料中的纳米材料使用量比单纯施加纳米材料的使用量要少。

5.本发明合成的磷基生物炭材料为环境友好材料，主要元素组成为钙、磷、碳。生物炭能够改善土壤理化性质，加快土壤微生物代谢，提高土壤肥力。在应用过程中无毒害，可生物降解，无二次污染。

附图说明

图1为本发明实施例1磷基生物炭材料合成的工艺流程图；

图2为本发明黑曲霉菌丝球的扫描电镜图(SEM)；

图3为本发明包裹有n-HAP菌丝球(未经炭化)的扫描电镜图(SEM)；

图4为本发明磷基生物炭材料的扫描电镜图(SEM)；

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例旨在对本发明做进一步详细说明，而非限制本发明。

实施例1

制备本发明修复铅污染土壤的磷基生物炭材料：

(1)采用PDA培养基活化及扩大培养黑曲霉(Aspergillus niger)，购于中国典型培养物保藏中心，菌种编号CCTCC AF 91006；

(2)1.0g的羟基磷灰石纳米粒子(粒径<100nm，纯度＞97％)加入至200mL的液体PDA培养基内，采用功率100瓦的超声波超声分散2h；

(3)将含纳米羟基磷灰石的PDA培养基放入至高温高压灭菌锅内，设置115℃，灭菌25min。高温高压灭菌后，培养基转移至超净无菌操作台内，开紫外灯灭菌60min；

(4)在超净无菌操作台内，将步骤(1)中已活化的菌丝体接种至步骤(3)的灭菌培养基中，接种量为2mL；菌液中菌丝体质量浓度为5.89mg/mL；

(5)步骤(4)中已接种的培养基置于气浴摇床中振荡，35℃下培养2-3天，转速为150rpm；

(6)2-3天后，用去离子水润洗步骤(5)中形成的菌丝球3次，后放置在质量浓度2.5％的戊二醛内于4℃下保存。

(7)用吸管逐个吸取戊二醛溶液中的菌丝球，用去离子水润洗菌丝球3次后置于培养皿中，放入60℃烘箱烘干1天。

(8)将烘干的菌丝球放入30mL瓷坩埚，加盖，放入通有氮气的高温管式炉，设置升温速率为300℃/h，碳化温度450℃，保温时间2h。

(9)待炉温下降至室温，取出样品，即为本发明产品。

实施例2

土壤取自某铅锌尾矿库周边低污染水稻土。供试土壤剔除砾石和碎根后自然风干，四分法混匀，碾碎过18目尼龙筛。土壤pH值为6.58，呈弱酸性。土壤中有效态Pb含量为479.6mg/kg。

分别将0.2g实施例1中的磷基生物炭材料(含n-HAP量与称取的纯n-HAP量相等)与纯n-HAP添加进入5.0g低污染土壤中，混合均匀，加入10mL的水，固定7天后，用25mL DTPA提取土壤中铅的有效态。经检测，低污染土壤经磷基生物炭材料或纯n-HAP处理前后铅有效态含量如下表1所示。

表1低污染土壤处理前后有效态Pb含量

	有效态Pb(mg/kg)	固定率
			低污染土壤	479.6	—
经磷基生物炭材料处理后	192.8	59.8％
			经纯n-HAP处理后	257.2	46.4％

实施例3

土壤取自某铅锌尾矿库周边高污染水稻土。供试土壤剔除砾石和碎根后自然风干，四分法混匀，碾碎过18目尼龙筛。土壤pH值为6.52，呈弱酸性。土壤中有效态Pb含量为1512.3mg/kg。

分别将0.2g实施例1中的磷基生物炭材料(含n-HAP量与称取的纯n-HAP量相等)与纯n-HAP添加进入5.0g高污染土壤中，混合均匀，加入10mL的水，固定7天后，用25mL DTPA提取土壤中铅的有效态。经检测，高污染土壤经磷基生物炭材料或纯n-HAP处理前后铅有效态含量如下表2所示。

表2高污染土壤处理前后有效态Pb含量

	有效态Pb(mg/kg)	固定率
			高污染土壤	1512.3	—
经磷基生物炭材料处理后	1014.0	33.0％
			经纯n-HAP处理后	1123.2	25.7％

Claims

1.一种磷基生物炭材料在铅污染土壤治理中的应用，其特征在于，用于修复水稻田铅污染土壤，所述的磷基生物炭材料通过以下方法制备：

（1）采用培养基活化及扩大培养丝状真菌，备用；

（2）将羟基磷灰石纳米粒子加入液体培养基内分散；

（3）纳米粒子和培养基灭菌处理；

（4）在超净无菌操作台内，将步骤（1）中已活化和培养的菌丝体接种至步骤（3）的灭菌培养基中；

（5）步骤（4）中已接种的培养基振荡培养形成的菌丝球；

（6）取出步骤（5）中的菌丝球，放入烘箱烘干后将其热解碳化；

步骤（1）中所述丝状真菌为一类呈丝状，丛生，具有高横纵比的真菌曲霉和/或青霉；

步骤（5）培养2-4天后，用去离子水润洗形成的菌丝球2-5次后放置在质量浓度2.5-5%的戊二醛内于4℃下保存。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中将羟基磷灰石纳米粒子加入液体培养基内，固液比为0.1-2g：100-200mL，所述羟基磷灰石纳米粒子，要求粒径<100nm，纯度＞97%。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）采用超声分散，功率50-100瓦，超声波震荡0.5-3h。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（4）中接种比例为纳米羟基磷灰石：液体培养基：菌液=0.1-2g：100-200mL：0.5-3mL，菌液中菌丝体质量浓度为5.5-6mg/mL。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（5）将步骤（4）中已接种的培养基在26-35℃下转速140-180rpm条件下培养2-4天。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（6）中用去离子水润洗菌丝球2-5次后置于培养皿中，放入50-60℃烘箱烘干1-2天。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（6）中所述的热解碳化为将烘干的菌丝球放入30-50mL瓷坩埚，加盖，放入通有氮气的高温管式炉，设置升温速率为120-300℃/h，碳化温度280-600℃，保温时间2-4h。

8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，铅污染土壤加入所述的磷基生物炭材料，再加入去离子水，质量比为土壤：磷基生物炭材料：水=100:（1-5）：（100-300），混合均匀，处理时间至少7天。