CN105733588B - 一种铁基生物炭材料及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁基生物炭材料及其制备和应用。本发明的铁基生物炭材料以纳米α‑Fe₂O₃为中心物质，采用黑曲霉菌丝包裹纳米α‑Fe₂O₃，通过缺氧高温碳化，制成用于砷污染土壤修复的铁基生物炭材料。将合成的铁基生物炭材料按一定比例与土壤混合均匀，一段时间后砷污染土壤中水溶态砷和有效态砷的固定率分别达到59.6％和66.2％。本发明所述的铁基生物炭材料，制备过程简单，高效无毒害，可生物降解，无二次污染，不会破坏土壤的理化性质，是一种环境友好型固定剂。

Description

一种铁基生物炭材料及其制备和应用

技术领域

本发明属于土壤重金属修复技术领域，具体涉及一种铁基生物炭材料及其制备的方法，以及采用该铁基生物炭材料治理砷污染土壤的应用方法。

背景技术

砷在地壳中的含量占第20位，是一种广泛分布的有毒并致癌的化学元素。土壤中砷主要来源于农业和工业，如高砷煤的开采及使用等，使得煤中砷大量释放，对水体及土壤环境造成严重污染，进而影响人类健康。土壤是砷的重要贮存库和中转站，土壤砷污染具有隐蔽性、长期性、不可逆性和富集性等特点，土壤中砷的移动性很大程度上取决于其存在形态，并决定了其毒性程度和生物对其的吸收利用。土壤砷污染问题已引起国内外的普遍关注和重视，并成为环境保护热点研究领域。

砷污染土壤修复无论是原位修复还是异位修复，其目的一般有两种：(1)使砷从土壤中提取出来，减少土壤中砷污染物的总量。(2)砷仍然留在土壤中，通过氧化还原、固定、隔离、稀释等方法达到降低土壤中砷毒性的目的。目前，砷污染土壤修复主要有物理、化学、生物和联合修复等几大类方法，如深耕翻土法、化学淋洗法、生物修复技术等。物理方法尽管被认为是短期内行之有效的方法，但对于大面积砷污染土壤，需要消耗的人力物力巨大，成本太高；淋洗法易造成二次污染，使土壤某些营养元素流失；生物修复法处理费用低，但所需修复周期较长，受污染类型限制较大。因此，亟需开发一种固定效果好、持效性强、对土壤理化性质影响较小的修复剂。

据报道，铁和砷存在着强亲和力，能强吸附砷或与砷生成难溶沉淀。因此，铁盐(铁基化合物)最常被用于砷污染土壤的治理。利用丝状真菌高横纵比和具有生物粘性等的特性，将具有高比表面积、高反应活性和强吸附的纳米α-Fe₂O₃负载于菌丝体上，制成包埋有纳米α-Fe₂O₃的菌丝球。该固定剂解决了纳米α-Fe₂O₃在土壤中过于分散、容易流失的问题，但较难定量地运用于土壤修复中，距离工业应用还需作大量的改进。

近年来生物炭材料在重金属污染修复方面的应用逐步得到重视。生物炭是指将生物质原料于限氧或者厌氧的条件下，在较高温度(＜700℃)中热解生成的一类稳定的、纹理细腻的富含碳的多孔状固型材料。但是，生物炭材料可显著提高土壤中砷的流动性与有效性。有研究报道，生物炭能够降低土壤滤出液中Cd和Zn的浓度，但As的浓度却明显提高。另有研究报道，添加生物炭能改善水稻根际微环境和促进根表铁膜的形成，水稻根中Cd、Zn和Pb的浓度能分别下降98％、83％和72％，但是，砷的浓度则增加了327％。因此，如何改善生物炭的组成与性质，将包埋有纳米α-Fe₂O₃的菌丝球与生物炭的环境作用结合，制备出铁基生物炭复合材料，实现土壤砷的有效固定，是极富挑战性同时也是具有重大环境意义的工作。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铁基生物炭材料及其制备方法和在砷污染土壤治理中的应用，该铁基生物炭材料固定修复效果好，成本较低，制备和应用方法简单，不影响土壤理化性质，且对农作物无毒副作用，施用安全。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种铁基生物炭材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用培养基活化及扩大培养丝状真菌，备用；

(2)将α-Fe₂O₃纳米粒子加入液体培养基内分散；

(3)纳米粒子和培养基灭菌处理；

(4)在超净无菌操作台内，将步骤(1)中已活化和培养的菌丝体接种至步骤(3)的灭菌培养基中；

(5)步骤(4)中已接种的培养基振荡培养形成的菌丝球。

(6)取出步骤(5)中的菌丝球，放入烘箱烘干后将其热解碳化。

步骤(1)中所述丝状真菌为一类呈丝状，丛生，具有高横纵比的真菌，包括曲霉和/或青霉。

步骤(2)中将α-Fe₂O₃纳米粒子加入液体培养基内，固液比为0.1-2g：100-200mL，超声分散；所述α-Fe₂O₃纳米粒子，要求粒径<30nm，纯度＞99.5％。

所述超声分散为采用功率50-100瓦的超声波震荡0.5-3h。

步骤(3)中所述灭菌处理为将含α-Fe₂O₃纳米粒子的培养基放入至灭菌锅内，设置115℃，灭菌25min；高温高压灭菌后，含α-Fe₂O₃纳米粒子的培养基放入超净无菌操作台内，开紫外灯灭菌30-90min。

步骤(4)中接种比例为纳米α-Fe₂O₃：液体培养基：菌液＝0.1-2g：100-200mL：0.5-3mL，菌液中菌丝体质量浓度为5.5-6mg/mL。

步骤(5)将步骤(4)中已接种的培养基在26-30℃下转速140-180rpm条件下培养2-4天。

步骤(5)培养2-4天后，用去离子水润洗形成的菌丝球2-5次后放置在质量浓度2.5-5％的戊二醛内于4℃下保存。

步骤(6)中所述操作，用去离子水润洗菌丝球2-5次后置于培养皿中，放入50-60℃烘箱烘干1-2天。

步骤(6)中所述的热解碳化为将烘干的菌丝球放入30-50mL瓷坩埚，加盖，放入通有氮气的高温管式炉，设置升温速率为120-300℃/h，碳化温度280-600℃，保温时间2-4h。

一种铁基生物炭材料，是由所述的方法制备而成的。

所述的铁基生物炭材料用于砷污染土壤的修复和治理。具体的应用方法，砷污染土壤加入所述的铁基生物炭材料，再加入去离子水，质量比为土壤：铁基生物炭材料：水＝100:(1-5)：(100-300)，混合均匀，处理时间至少7天。

本发明具有如下优势：

1.本发明以包埋有纳米α-Fe₂O₃的菌丝球为原料，通过缺氧高温碳化，形成具有特殊结构和功能的铁基生物炭材料，充分结合了丝状真菌(高横纵比、具有生物粘性)、纳米α-Fe₂O₃(具有丰富的羟基、巨大的比表面积、高吸附容量)和生物炭(具有大量的微孔结构和巨大的比表面积、吸附能力较强)的优点，避免了纳米α-Fe₂O₃因粒径过小容易随水流走的缺陷，也可方便地施加于污染土壤中。

2.本发明选用丝状真菌菌丝作为负载体。如黑曲霉是曲霉属真菌中的一个常见种，来源广泛，是公认的丝状真菌研究的模式标本。菌丝生产成本极低，过程清洁可持续，加工无需昂贵的设备，便于大规模生产。

3.本发明以纳米α-Fe₂O₃为中心物质，采用黑曲霉菌丝包裹纳米α-Fe₂O₃，再通过缺氧高温碳化，制成用于砷污染土壤修复的铁基生物炭材料。其特点主要在于铁基生物炭材料投加进入砷污染土壤后，土壤中的部分砷被生物炭吸附，另一方面，铁基生物炭材料会缓慢释放出有效成分——α-Fe₂O₃，与土壤中的砷发生吸附作用，其表面的OH^-、OH₂等基团被砷取代，生成非晶态的砷酸铁沉淀或难溶的次级氧化态矿物。缓慢释放的纳米级α-Fe₂O₃，可促进砷被刚缓释的铁氧化物吸附，也减少了因为外源铁的大量引入而对土壤结构性质的影响。

4.本发明合成的铁基生物炭材料为环境友好材料，主要物质组成为Fe₂O₃和生物炭。生物炭能够改善土壤理化性质，加快土壤微生物代谢，提高土壤肥力。在应用过程中无毒害，可生物降解，无二次污染。

5.本发明所合成的固定剂与很多常用的铁基材料(Fe⁰、FeCl₃、FeCl₂、FeSO₄、Fe₃O₄等)相比较，在应用过程中，不会影响土壤的结构性质，对土壤pH值影响不大，不会造成土壤酸化问题，避免了二次污染的风险。

附图说明

图1为本发明实施例1铁基生物炭材料合成的工艺流程图；

图2为本发明黑曲霉菌丝球的扫描电镜图(SEM)；

图3为本发明包裹有纳米α-Fe₂O₃菌丝球(未经炭化)的扫描电镜图(SEM)；

图4为本发明铁基生物炭材料的扫描电镜图(SEM)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例旨在对本发明做进一步详细说明，而非限制本发明。

实施例1

制备本发明修复砷污染土壤的铁基生物炭材料：

(1)采用PDA培养基活化及扩大培养黑曲霉(Aspergillus niger)，购于中国典型培养物保藏中心，菌种编号CCTCC AF 91006；

(2)1.0g的α-Fe₂O₃纳米粒子(粒径<30nm，纯度＞99.5％)加入至200mL的液体PDA培养基内，采用功率100瓦的超声波超声分散2h；

(3)将含纳米α-Fe₂O₃的PDA培养基放入至高温高压灭菌锅内，设置115℃，灭菌25min。高温高压灭菌后，培养基转移至超净无菌操作台内，开紫外灯灭菌60min；

(4)在超净无菌操作台内，将步骤(1)中已活化的菌丝体接种至步骤(3)的灭菌培养基中，接种量为2mL；菌液中菌丝体质量浓度为5.89mg/mL；

(5)步骤(4)中已接种的培养基置于气浴摇床中振荡，35℃下培养2-3天，转速为150rpm；

(6)2-3天后，用去离子水润洗步骤(5)中形成的菌丝球3次，后放置在质量浓度2.5％的戊二醛内于4℃下保存。

(7)用吸管逐个吸取戊二醛溶液中的菌丝球，用去离子水润洗菌丝球3次后置于培养皿中，放入60℃烘箱烘干1天。

(8)将烘干的菌丝球放入30mL瓷坩埚，加盖，放入通有氮气的高温管式炉，设置升温速率为300℃/h，碳化温度450℃，保温时间2h。

(9)待炉温下降至室温，取出样品，即为本发明产品。

实施例2

土壤取自某雄黄矿废渣堆场，经风干、去杂和研磨后，过18目尼龙筛。土壤pH值为7.73，土壤中水溶态As为33.18mg/kg。

分别将实施例1的铁基生物炭材料和纯纳米α-Fe₂O₃(铁基生物炭材料中含纳米α-Fe₂O₃量与称取的纯纳米α-Fe₂O₃量相等，均为0.2g)添加进入5.0g砷污染土壤中，按照水土质量比2:1加入去离子水，搅拌至均匀。固定一周后，用50mL的去离子水提取土壤中的水溶态砷。经检测，砷污染土壤经铁基生物炭材料或纯纳米α-Fe₂O₃处理前后土壤中水溶态As的含量如下表1所示。

表1砷污染土壤处理前后水溶态含量

实施例3

土壤取自某雄黄矿废渣堆场，经风干、去杂和研磨后，过18目尼龙筛。土壤pH值为7.73，土壤中有效态As为288.17mg/kg。

分别将实施例1的铁基生物炭材料和纯纳米α-Fe₂O₃(铁基生物炭材料中含纳米α-Fe₂O₃量与称取的纯纳米α-Fe₂O₃量相等，均为0.2g)添加进入5.0g砷污染土壤中，按照水土质量比2:1加入去离子水，搅拌至均匀。固定一周后，用50mL 0.5mol/L的NaHCO₃提取土壤中的有效态砷。经检测，砷污染土壤经铁基生物炭材料或纯纳米α-Fe₂O₃处理前后土壤中有效态As的含量如下表2所示。

表2砷污染土壤处理前后有效态As含量

Claims (8)

1.一种铁基生物炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）采用培养基活化及扩大培养丝状真菌，备用；

（2）将α-Fe₂O₃纳米粒子加入液体培养基内分散；

（3）纳米粒子和培养基灭菌处理；

（4）在超净无菌操作台内，将步骤（1）中已活化和培养的菌丝体接种至步骤（3）的灭菌培养基中；

（5）步骤（4）中已接种的培养基振荡培养形成的菌丝球；

（6）取出步骤（5）中的菌丝球，放入烘箱烘干后将其热解碳化；

步骤（1）中所述丝状真菌为一类呈丝状，丛生，具有高横纵比的真菌，包括曲霉和/或青霉；

步骤（5）培养2-4天后，用去离子水润洗形成的菌丝球2-5次后放置在质量浓度2.5-5%的戊二醛内于4℃下保存。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中将α-Fe₂O₃纳米粒子加入液体培养基内，固液比为0.1-2g：100-200mL，超声分散；所述超声分散为采用功率50-100瓦的超声波震荡0.5-3h；所述α-Fe₂O₃纳米粒子，要求粒径<30nm，纯度＞99.5%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中接种比例为纳米α-Fe₂O₃：液体培养基：菌液=0.1-2g：100-200mL：0.5-3mL，菌液中菌丝体质量浓度为5.5-6mg/mL。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）将步骤（4）中已接种的培养基在26-30℃下转速140-180rpm条件下培养2-4天。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述操作，用去离子水润洗菌丝球2-5次后置于培养皿中，放入50-60℃烘箱烘干1-2天。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述的热解碳化为将烘干的菌丝球放入30-50mL瓷坩埚，加盖，放入通有氮气的高温管式炉，设置升温速率为120-300℃/h，碳化温度280-600℃，保温时间2-4h。

7.一种铁基生物炭材料，其特征在于，是由权利要求1-6任一项所述的方法制备而成的。

8.权利要求7所述的铁基生物炭材料的应用，其特征在于，用于砷污染土壤的修复和治理。