CN104971938A

CN104971938A - 一种铁基-腐殖质复合材料及其在土壤重金属污染治理中的应用

Info

Publication number: CN104971938A
Application number: CN201510390750.9A
Authority: CN
Inventors: 刘承帅; 李芳柏; 童辉; 刘传平; 陈曼佳; 于焕云
Original assignee: Guangdong Institute of Eco Environment and Soil Sciences
Current assignee: Zhong Xiang Xu Yao Technology Co., Ltd.
Priority date: 2015-07-03
Filing date: 2015-07-03
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2035-07-03
Also published as: CN104971938B

Abstract

本发明公开了一种铁基-腐殖质复合材料及其在土壤重金属污染治理中的应用。所述铁基-腐殖质复合材料通过以下步骤制得：首先将零价铁与二氧化锰混合制成水悬浮液，然后与腐殖质悬浮液按照比例混合，搅拌反应一定时间后固液分离，固态物质烘干粉碎后加入一定量的活化剂溶液进行活化，搅拌反应后再次固液分离，固态物质经烘干粉碎后获得该复合材料。本发明的复合材料制备工艺简单、生产成本低、生产周期短，治理土壤重金属污染的方法操作简单、不占用农时，可大规模应用。本发明复合材料对砷镉复合污染土壤具有独特作用，能同时降低土壤中砷和镉的有效性，并可大幅降低砷镉复合污染土壤中种植的农产品中砷和镉的含量，保障农产品安全生产。

Description

一种铁基-腐殖质复合材料及其在土壤重金属污染治理中的应用

技术领域

本发明属于重金属污染土壤修复领域，具体涉及一种铁基-腐殖质复合材料及其在土壤重金属污染治理中的应用。

背景技术

土壤重金属污染是影响农产品安全生产及人体健康的突出的土壤环境问题。在土壤重金属污染中，砷镉复合污染具有一定的特殊性，是重金属污染土壤治理的难点。资料显示，我国约六分之一的农田受到不同程度的砷镉复合污染，尤其是在矿集区农田中，砷镉复合污染问题尤其严重。矿集区矿山开采以及冶炼等活动的废水排放及废矿渣和尾矿砂经自然风化和雨水侵蚀，是矿集区农田土壤砷镉复合污染的主要来源。土壤中砷和镉的迁移性、生物有效性及毒性均较强，农田中种植的作物容易从污染土壤中吸收高活性的砷和镉，并在作物体中富集，人类食用农产品后对人体健康造成严重危害。因此，如何治理砷镉复合污染土壤，降低其迁移性和有效性，已成为土壤污染修复领域一个亟待解决的重大问题。

土壤腐殖质是土壤有机质的主体，为高分子化合物，呈弱酸性，由死亡生物体在土壤中经微生物分解而形成。按在水溶液中溶解特性腐殖质可分为三个相对均质的组分：(1)富里酸(Fulvic Acid，FA)，可溶于酸也可溶于碱；(2)胡敏酸(Humic Acid，HA)，只溶于碱溶液，碱萃取液酸化后生成沉淀(pH<2)；(3)胡敏素(Humin，HM)，不溶于酸也不溶于碱。腐殖质含有作物生长发育所需要的一些重要营养元素，如氮，硫，钾和磷。因此腐殖质是土壤养分的主要来源，同时也能对土壤物理、化学和生物学性质产生影响，能改善土壤质量，增加土壤肥力，促进作物生长。更为重要的是，腐殖质的环境意义重大，能影响土壤中污染重金属的迁移转化。腐殖质含有羧基、醇羟基和酚羟基等多种功能团，具有较高的氧化还原及络合活性，能与进入环境中的Cu、Cd、Pd、Zn和Hg等有毒金属离子发生络合作用。更为重要的是，腐殖质的醌基基团决定了它是一类具有氧化还原活性的天然有机物。腐殖质模型物AQDS的标准氧化还原电位为-0.184V，其他几种含有醌基的腐殖质的标准氧化还原电位值大概在-0.5～-0.003V。这些值均低于硝酸盐还原、硫酸盐还原及铁还原的标准氧化还原电位。这说明在大多数情况下，腐殖质均可以先于硝酸盐、硫酸盐及氧化铁获得电子，并把其获得的电子传递给包括硝酸盐、硫酸盐及氧化铁在内的其他电子受体。因此，腐殖质也在土壤污染重金属的生物地球化学循环过程中充当电子穿梭体的角色。

相比于纯阳离子重金属污染，土壤的砷镉复合污染具有其独特的特点。在土壤中施用重金属稳定/固化材料后，材料的吸附/稳定容量通常使阳离子镉的迁移性和有效性大大降低，但是作为阴离子重金属砷，在添加稳定/固化材料后土壤性质发生改变，砷通常被还原为移动性和毒性更强的As(III)，砷的有效性反而提高。如有研究报道，复合重金属污染土壤使用生物炭材料后，土壤滤出液中镉的浓度能分别降低300倍，但砷的浓度则明显提高，生物炭材料在施用到砷镉复合污染土壤中后，能显著降低镉的活性，但是提高了砷的移动性。腐殖质对于砷镉复合污染土壤中这两种重金属的稳定性作用同样存在类似的问题，通常在降低土壤镉的生物有效性的同时，提高了砷的移动性。腐殖质还原能促进砷的还原与移动，其作用机制包括：(1)腐殖质作为电子穿梭体促进含砷铁矿的还原溶解，从而促进微生物介导的砷释放；(2)腐殖质具有激活砷还原菌的功能，促进土壤砷还原，从而提高其移动性；(3)腐殖质可与砷形成络合物，提高或降低砷的移动性。因此，如何改进腐殖质的结构、组成与性质，使其具备同时降低土壤砷镉有效性的能力，是挑战性极强的工作，同时具有重要土壤环境意义。

已有大量文献报道，铁基能显著降低土壤中砷的生物有效性。砷的生物有效性取决于其价态和形态，土壤砷的氧化与吸附固定，能降低其有效性。例如，氧化铁具有较强的电子转移和吸附能力，在有氧环境中，能通过电子转移促进土壤三价砷的氧化以及五价砷的吸附固定，大大降低其生物有效性。专利申请《用于含砷废弃物固化处理的复合添加材料及其制备方法》(201410377138.3)正是利用铁与砷的强络合作用，采用铁盐溶液与腐殖质中相对小分子的可溶成分富里酸和部分胡敏酸通过均相反应制备成复合添加材料，实现对含砷废弃物的固化处理(砷含量在g/kg级以上)。虽然此专利申请文件报道了一种含铁的可固化砷的腐殖质复合添加材料，但是从其技术流程来看，所需的腐殖质必须是纯相的富里酸和胡敏酸，从常规的腐殖质中提取这两种成分技术流程复杂；另外，反应的铁基前驱物为铁盐溶液，在与腐殖质结合后只能以Fe³⁺结构形式存在，与氧化铁相比，限制了材料对砷的吸附容量；同时，该材料只利用了铁与砷的强络合能力，没有利用腐殖质本身的高吸附容量，对于砷镉复合污染物没有同时吸附稳定的功效，尤其是对于应用于农业生产、污染含量通常在mg/kg级砷含量土壤中砷有效性的降低，是否同样具有这一性能，需要进一步确认。

因此，如何利用原始的复杂结构腐殖质的高吸附容量及氧化铁与砷的强结合作用，使腐殖质与氧化铁通过化学反应相结合，制备铁基-腐殖质复合材料，使其具有同时降低土壤中砷和镉有效性的性能，具有重要的环境意义。

发明内容

本发明的首要目的是针对土壤砷镉复合污染，充分利用铁基和腐殖质的吸附和氧化还原性能，提供一类吸附量大、并具有氧化还原活性的能同时降低土壤中砷镉有效性的铁基-腐殖质复合材料的制备方法。

本发明的另一个目的在于提供上述制备方法获得的铁基-腐殖质复合材料。

本发明的再一个目的在于提供上述铁基-腐殖质复合材料在治理土壤重金属污染中的应用。使用本发明的铁基-腐殖质复合材料及治理土壤砷镉复合污染的方法，能同时降低土壤中砷和镉的植有效性及生态毒性，使农作物能在砷镉复合污染土壤中保持正常的生长势和生长发育状况。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种铁基-腐殖质复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将零价铁与二氧化锰粉末按照质量比1:0.5～1:1混合，然后将混合物制备成质量百分数为10％的铁锰悬浮液，铁锰悬浮液体按照体积比1:5～1:10的比例与质量百分比为10～25％的腐殖质悬浮液按照体积比1：5～10混合，搅拌反应1.5～4h后静置，固液分离，去除上层水相成分，固态物质经水洗涤后在40～60℃烘干，然后粉碎；

(2)将质量百分比为0.1～10％的活化剂聚乙烯吡咯烷酮溶液加入到步骤(1)制得的产物中对其进行活化，搅拌反应2.0～5.0h后静置，固液分离，去除上层水相成分后，固态物质经水洗涤后在40～60℃烘干，烘干后的固态物质经粉碎后即为所述铁基-腐殖质复合材料。

步骤(1)所述腐殖质优选腐殖化系数高、胡敏酸与胡敏素含量高的腐殖质，优选提取自泥炭土、池塘底泥和果园土的腐殖质。

提取自泥炭土、池塘底泥和果园土的腐殖质，总碳含量高，胡敏酸和胡敏酸中性和酸性条件下不容的大分子物质成分含量高，使后续的反应过程在多相体系中进行，利于铁基与腐殖质官能团形成稳定的化学键；同时高分子物质含量高，使制备的复合材料保持了高吸附容量。

步骤(1)所述零价铁粒径为50～500nm。

所述粒径范围的零价铁，既能使其进入到腐殖质结构空隙，又能保证被为氧化后中心保留零价铁成分，使其具有还原性能，在材料应用过程中持续活化三氧化二铁，保持对砷的强结合性能；粒径过小，容易完全被氧化，过大则进入腐殖质结构困难。

步骤(2)所述的活化剂聚乙烯吡咯烷酮溶液与步骤(1)制得的产物混合，固液比优选为1:100～1:10。所述比例范围使固态物质活化完全。活化剂过少活化不完全，过多在固态物质烘干过程中遗留过多的还原剂，不利于砷的脱毒。

本发明所述的悬浮液均为水相悬浮液。

步骤(1)和步骤(2)所述的固液分离均为离心分离。

一种由上述制备方法获得的铁基-腐殖质复合材料，优化的载铁量为4.7％～12.4％。一般来说，载铁量越高越好，但过高的载铁量理论不能实现，本发明基于实验结果获得这一尽可能高的载铁量范围。

上述铁基-腐殖质复合材料在土壤重金属污染治理中的应用，所述应用具体包括以下步骤：首先按照铁基-腐殖质复合材料与土壤按亩施大于或等于100公斤的施用量，在重金属污染土壤中均匀施入铁基-腐殖质复合材料；然后采用翻耕、犁田等措施将铁基-腐殖质复合材料与重金属污染土壤混合均匀；最后将混合后的土壤加水淹没至土壤表面。

所述的重金属污染土壤优选为砷镉复合污染土壤。

砷镉复合污染中砷镉有效性的同时降低时土壤重金属污染处理的难点。本发明的高吸附容量及载铁成分这些结构特点，能同时降低这两种重金属有效性。

所述的翻耕、犁田等措施，为人为作用下使铁基-腐殖质复合材料与污染土壤充分混合，使铁基-腐殖质材料与重金属污染土壤混匀、充分接触。

所述的混合后的土壤加水淹没至土壤表面，优选淹没时间大于或等于10天。

混合后加水淹没，是土壤保持厌氧环境，有利于复合材料的稳定及与污染土壤充分接触，保证复合材料的性能充分发挥。淹没时间越长越好，10天最低限时间。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明的铁基-腐殖质复合材料，其制备原料成本低廉，并且均为常见的化学物质及自然土壤物质成分，实施过程中无废水、废气、废渣等难以控制的副产物产生。本发明所涉及的零价铁粉、二氧化锰和腐殖质均为环境友好材料，可作为健康土壤当中本身具有的土壤成分，因此，在使用本发明的复合材料对目标土壤不会造成任何二次污染。

(2)本发明铁基-腐殖质复合材料所采用的主要原料腐殖质，是土壤中本身的有益成分，能改善土壤的物理、化学和生物特性，加快土壤微生物代谢，提高土壤肥力，有利于作物的健康生长。

(3)本发明的铁基-腐殖质复合材料，其整个合成工艺流程均在常温常压下进行，能量消耗少，采用的工艺流程及设备简单，生产过程成本低，易于规模化生产。

(4)本发明的铁基-腐殖质复合材料治理重金属污染土壤的方法，操作流程简单、可在农闲时开展，不占用农作物的正常生产期，有利于治理措施的开展。

由此可见，本发明的铁基-腐殖质复合材料及治理重金属污染土壤的方法，可有效降低砷镉复合污染土壤中重金属的生物有效性和作物可利用性，同时减少作物对污染土壤中砷镉的吸收。因此，本发明的铁基-腐殖质复合材料及治理重金属污染土壤方法，对重金属污染土壤尤其是砷镉复合污染土壤的修复及农产品安全生产具有重要的意义。

附图说明

图1为铁基-腐殖质复合材料结构示意图。

图2为以不同来源土壤提取的腐殖质为前驱物制备的铁基-腐殖质复合材料对As(III)、As(V)及Cd(II)的吸附去除率。

图3为铁基-腐殖质复合材料处理后土壤中溶解态重金属相对于未经处理的重金属污染土壤中砷镉下降比例。

图4为重金属污染土壤经不同来源腐殖质制备的铁基-腐殖质复合材料处理前后吸附态重金属的含量。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：铁基-腐殖质复合材料的制备

本实施例的铁基-腐殖质复合材料的制备包括如下步骤：

(1)将粒径为50nm的零价铁粉末与二氧化锰粉末按照质量比1:1的比例混合均匀，然后制成质量百分数10％的铁锰悬浮液；铁锰悬浮液与质量百分比10％的腐殖质水悬浮液按照体积比1:5的比例混合，之后将混合液在搅拌机中搅拌反应4.0h；

其中腐殖质为采用国际腐殖质协会推出的NaOH提取法从泥炭土中提取的腐殖质；

将反应后的样品经离心分离，去除掉上层水溶液，保留固态物质；固态物质经蒸馏水洗涤3次后40℃烘干、粉碎；

(2)将步骤(1)制得的产物与0.1wt％的聚乙烯吡咯烷酮溶液按照固液比1:10的比例混合，在搅拌机上搅拌2.0h；然后将悬浮液离心分离，去除上层溶液后保留固态物质；固态物质经蒸馏水洗涤3次后在40℃烘箱烘干后粉碎，即得到铁基-腐殖质复合材料A。

按照上述步骤(1)和(2)，除了将铁锰悬浮液与质量百分比10％的腐殖质水悬浮液分别按照体积比1:8、1:10的比例混合外，其余条件相同，分别制得铁基-腐殖质复合材料B和C。

将上述腐殖质、铁基-腐殖质复合材料A、铁基-腐殖质复合材料B、铁基-腐殖质复合材料C分别经强酸消解后，采用火焰原子吸收光谱法测定其中Fe元素含量(结果如表1所示)。从结果可以看出，铁基-腐殖质复合材料中铁元素含量提高17倍以上，三种铁锰混合物与腐殖质比例下Fe的负载量分别为4.7％、7.5％和10.6％。

本实施例制得的铁基-腐殖质复合材料的结构示意图如图1所示。在铁基-腐殖质复合材料中，以腐殖质为材料基质，零价铁和氧化铁负载与腐殖质结构中。以一个结构单元为例说明此铁基-腐殖质复合材料结构组成：在合成过程中，零价铁离子的表面被二氧化锰和水中的溶解氧等弱氧化剂微氧化，形成零价铁表面包覆氧化铁的结构，然后外层的氧化铁通过Fe-O及Fe-O-C等化学键与腐殖质中的羧基、醇羟基和酚羟基等结构链接，形成稳定的铁基负载腐殖质复合材料。

表1：实施例1的腐殖质及铁基-腐殖质复合材料中Fe元素含量(％)

腐殖质	铁基-腐殖质复合材料A	铁基-腐殖质复合材料B	铁基-腐殖质复合材料C
				0.27	10.6	7.5	4.7

实施例2：铁基-腐殖质复合材料的制备

本实施例的铁基-腐殖质复合材料制备包括如下步骤：

(1)将粒径为500nm的零价铁粉末与二氧化锰粉末按照质量比1:0.5的比例混合均匀，然后制成质量百分数10％的铁锰悬浮液；铁锰悬浮液与质量百分比25％的腐殖质水悬浮液按照体积比1:5混合；之后将混合液在搅拌机中搅拌反应1.5h；

将反应后的样品经离心分离，去除掉上层水溶液，保留固态物质；固态物质经蒸馏水洗涤3次后60℃烘干、粉碎；

(2)将步骤(1)制得的产物与10wt％的聚乙烯吡咯烷酮溶液按照固液比分别为1:10的比例混合，在搅拌机上搅拌5.0h；然后将悬浮液离心分离，去除上层溶液后保留固态物质；固态物质经蒸馏水洗涤3次后在60℃烘箱烘干后粉碎，即得到铁基-腐殖质复合材料D。

按照上述步骤(1)和(2)，除了将步骤(1)制得的产物与10wt％的聚乙烯吡咯烷酮溶液按照固液比分别为1:50、1:100的比例混合外，其余条件相同，分别制得铁基-腐殖质复合材料E和F。

将上述腐殖质、铁基-腐殖质复合材料D、铁基-腐殖质复合材料E、铁基-腐殖质复合材料F分别经强酸消解后，采用火焰原子吸收光谱法测定其中Fe元素含量(结果如表2所示)。结果与实施例1类似，说明以零价铁粉和腐殖质为前驱物成功获得铁基-腐殖质复合材料。

表2：实施例2腐殖质及铁基-腐殖质复合材料中Fe元素含量(％)

腐殖质	铁基-腐殖质复合材料D	铁基-腐殖质复合材料E	铁基-腐殖质复合材料F
				0.27	12.4	10.5	9.3

实施例3：铁基-腐殖质复合材料对三价砷、五价砷及镉离子的吸附实验

本实施例的铁基-腐殖质复合材料吸附去除砷镉具体步骤如下：

(1)称取0.15g实施例1获得的载铁量4.7％的铁基-腐殖质复合材料C加入15mL离心管中，加入含有初始浓度分别为10mg/L(NaAsO₂)、10mg/L(NaAsO₃)及20mg/L(CdNO₃)混合溶液15mL，按照取样的数量及重复样品确定需要布置的反应离心管数量；

(2)将混合后的反应液避光条件下在水平振荡仪上振荡；

(3)反应进行10、20、40、80、120、240min后分别取出三个反应样品离心；上清液稀释适当的倍数后，采用原子荧光法测定体溶液中三种重金属离子的浓度。

结果如图2所示，图2为As(III)、As(V)及Cd(II)在不同时间点的去除率变化图。从图2可以看出，溶液中三种重金属具有较高的去除率，在240min时，As(III)、As(V)及Cd(II)的去除率分别达到54.6％、66.7％和82.1％。可见，本发明的铁基-腐殖质复合材料对砷镉具有高效的同时吸附去除效果。

实施例4：基于污染重金属有效性降低的不同来源腐殖质优选

(1)分别设置不同来源腐殖质的处理，不同来源的腐殖质包括：提取自水稻田土、蔬菜地土、果园土、泥炭土、池塘底泥的腐殖质，分别标记为A、B、C、D、E处理，腐殖质的提取方法采用国际腐殖质协会推出的参考方法，以NaOH溶液提取；

不同来源的腐殖质中总碳及胡敏酸、胡敏素和富里酸的质量分数比例如表3所示；

(2)采用与实施例1中铁锰悬浮液与腐殖质悬浮液体积比1:5比例相同的铁基-腐殖质复合材料制备方法，分别制备成不同来源腐殖质的铁基-腐殖质复合材料；

(3)从广州市白云区江高蔬菜种植基地，采集无重金属污染土壤；

(4)将浓度为10mg/L(NaAsO₂)、10mg/L(NaAsO₃)及20mg/L(CdNO₃)的混合溶液与无污染土壤按照水土比2:1的比例混合，搅拌均匀后静置5天，然后自然晾干，配制成砷镉复合污染土壤；

(5)对于每一种不同的来源腐殖质获得铁基-腐殖质复合材料，均进行以下实验：晾干后的土壤分成三份，按照复合材料：土壤＝1:50的比例添加复合材料，混合均匀后加水淹没土壤静置10天；另外设置三份不经铁基-腐殖质复合材料处理的重金属污染土壤作为对照；

(6)将步骤(5)中的土壤分别采用水浸法提取其中的溶解态重金属，采用0.5M的盐酸提取吸附态重金属.

与未经铁基-腐殖质复合材料处理的砷镉重金属污染土壤相比，经不同来源腐殖质制备的铁基-腐殖质复合材料处理的重金属污染土壤中溶解态砷镉均明显下降，吸附态砷镉的浓度则明显上升。铁基-腐殖质复合材料处理后土壤中溶解态重金属相对于未经处理的重金属污染土壤中砷镉下降比例如图3所示；吸附态重金属含量变化如图4所示。

结合表3和图3的结果分析可知，从果园土、泥炭土和池塘底泥提取的腐殖质中总碳及胡敏酸和胡敏素的含量相对较高，以这三种腐殖质为前驱物制备的铁基-腐殖质复合材料，使溶解态As(III)、As(V)和Cd(II)下降的比例相对更高。同样的，如图4吸附态重金属含量变化所示，铁基-腐殖质复合材料处理后的土壤中吸附态As(III)、As(V)和Cd(II)的含量相对更高，尤其是以从果园土、泥炭土和池塘底泥提取的腐殖质制备的铁基-腐殖质复合材料。因此，本发明的以不同来源腐殖质制备的铁基-腐殖质复合材料中对于砷镉复合污染土壤中重金属有效性具有明显的降低作用，尤其是以总碳及胡敏酸和胡敏素含量较高的腐殖质制备的复合材料，砷镉有效性降低更为明显。因此本发明中腐殖质前驱物优选为总碳及胡敏酸和胡敏素含量较高的腐殖质。

表3：不同来源提取的腐殖质中总碳及其他参数指标

实施例5：实施例2获得的铁基-腐殖质复合材料D修复砷镉复合污染土壤促进芥菜正常生长盆栽实验

(1)实验用土壤采自广东省韶关市仁化县的砷镉复合污染土壤；

(2)分别设置铁基-腐殖质复合材料与土壤(Fe-HS-Soil)1:50处理和无复合材料处理的污染土壤(CK-Soil)；

(3)Fe-HS-Soil处理中，土壤中添加铁基-腐殖质复合材料后，充分混合均匀，加水淹没土壤，老化10天；

(4)Fe-HS-Soil处理土壤老化10天后取少量土壤测定其中有效态重金属浓度，其他土壤用于盆栽实验；

(5)土壤经测定各种营养指标后确定盆栽实验中所需添加的各种营养液含量，以保证供试芥菜的正常生长需要；

(6)种植芥菜，按照常规要求设定盆栽实验中水土比、培养过程中土壤的有效持水量、病虫害等指标，观察其生长状况；

(7)播种40天后收获，芥菜植株用自来水冲洗，洗掉附着在植株表层的重金属，再用去离子水冲洗三次，沥干；将植株地上部分和地下部分分别粉碎，粉碎的芥菜样品采用浓硝酸-高氯酸法消煮，土壤样品采用浓硝酸-高氯酸-氢氟酸法消化(3:1,v/v)后用原子法测定砷镉总浓度。

铁基-腐殖质复合材料处理前后土壤有效砷镉的含量及两种处理后芥菜地上部和地下部砷镉的含量如表4所示。从结果可以看出，砷镉复合污染土壤在经铁基-腐殖质复合材料处理后，其中的有效态砷镉分别下降了28.2％和37.4％。经铁基-腐殖质复合材料处理的砷镉复合污染土壤中种植的芥菜，与未经处理的砷镉复合污染土壤中种植的芥菜相比，芥菜地下部和地上部中砷的含量分别下降了61.7％和39.3％，镉则分别下降了72.1％和48.3％。由以上结果可知，本发明的铁基-腐殖质复合材料能有效降低砷镉复合污染土壤中砷和镉的有效性。更为重要的是，经铁基-腐殖质复合材料处理的砷镉复合污染土壤中种植的芥菜，地下部和地上部砷和镉的浓度均大幅度降低，促进了砷镉复合污染土壤中蔬菜的安全生产。

表4：铁基-腐殖质复合材料处理前后土壤有效砷镉的含量及两种处理后芥菜地上部和地下部砷镉的含量

指标	CK-Soil	Fe-HS-Soil
			pH值	4.75±0.11	5.01±0.06
土壤有效砷含量(mg/kg)	3.01±0.21	2.16±0.17
			土壤有效镉含量(mg/kg)	2.35±0.24	1.47±0.23
芥菜地下部砷含量(mg/kg)	0.024±0.004	0.0092±0.0005
			芥菜地下部镉含量(mg/kg)	0.086±0.006	0.024±0.0017
芥菜地上部砷含量(mg/kg)	0.0084±0.001	0.0051±0.0005
			芥菜地上部镉含量(mg/kg)	0.012±0.002	0.0062±0.0004

实施例6：实施例2获得的铁基-腐殖质复合材料修复砷镉复合污染土壤降低水稻籽粒中砷镉含量的大田实验。

(1)大田实验在广东省佛冈县砷镉复合污染的水稻田中进行；

(2)将实施例2中获得的铁基-腐殖质复合材料D按照亩施量100公斤的比例添加到污染农田中，对照组为不添加铁基-腐殖质复合材料的水稻土壤，每个小区为20平方米，每个处理设置三个重复；

(3)添加铁基-腐殖质复合材料后，稻田土壤经过翻耕犁田等措施使复合材料与污染土壤充分混合；

(4)在2014年7月在铁基-腐殖质复合材料处理后的稻田及对照稻田中种植晚稻，同时采集部分对照及处理后的土壤经消解后测定有效态砷和镉的浓度，结果列于表5；

(5)按照正常的晚稻种植施肥除虫除草等措施对各处理稻田进行晚稻种植管理，在生长期160天后，收割水稻籽粒。

水稻籽粒经强酸消解后，采用原子荧光法测定其中砷和镉的含量，结果列于表5。从大田实验结果可以看出，铁基-腐殖质复合材料处理后的砷镉复合污染稻田土壤，与对照实验的未经处理的砷镉复合污染稻田土壤相比，砷镉有效性均降低，有效态砷和镉分别下降了27.5％和37.0％。经铁基-腐殖质复合材料处理后的砷镉复合污染稻田土壤种植的水稻籽粒中砷和镉的含量均明显下降，下降幅度分别达41.8％和61.8％。

表5：铁基-腐殖质复合材料前后稻田土壤有效砷镉的含量及种植的水稻籽粒中砷镉含量

指标	CK-Soil	Fe-HS-Soil
			pH值	5.41±0.09	5.52±0.07
土壤有效砷含量(mg/kg)	4.37±0.45	3.17±0.42
			土壤有效镉含量(mg/kg)	3.19±0.51	2.01±0.36
水稻籽粒砷含量(mg/kg)	0.32±0.04	0.21±0.03
			水稻籽粒镉含量(mg/kg)	0.76±0.04	0.29±0.05

表5中，Fe-HS-Soil是指铁基-腐殖质复合材料处理后的土壤，CK-Soil是指无复合材料处理的污染土壤。

实施例7：本发明材料与前驱物仅为氧化铁(非零价铁微氧化)和腐殖质制备的材料、以及现有技术报道的相关类型材料修复砷镉复合污染土壤降低水稻籽粒中砷镉含量的对比大田实验。

(1)本发明材料为实施例1获得的铁基-腐殖质复合材料A(Fe-HS-Soil-2)；

(2)前驱物仅为氧化铁(非零价铁微氧化)与腐殖质制备的材料(Fe₂O₃-HS-Soil)：采用实施例2的流程制备，不同的是在步骤(1)中采用Fe₂O₃代替零价铁和二氧化锰混合物；

(3)现有技术报道的相关类型材料(Fe³⁺-HS-Soil)：采用硫酸亚铁与腐植酸为前驱物，按质量比1:0.05称取腐植酸和硫酸铁，配成溶液后混合后，在搅拌条件下调节pH为6.0，分离生成固体，洗涤干燥后获得的复合材料用于实验；

(4)将以上三种材料(Fe-HS-Soil-2、Fe₂O₃-HS-Soil、Fe³⁺-HS-Soil)分别按照亩施量100公斤的比例添加到污染农田中，对照组为不添加铁基-腐殖质复合材料的水稻土壤(CK-Soil)，本实施例大田实验在广东省佛冈县砷镉复合污染的水稻田中进行；

(5)采用与实施例6相同的实验流程，在生长期160天后收获水稻籽粒。连同土壤和籽粒进行相关分析，结果列于表6。

从表6结果分析，相对于没有加任何材料的对照组砷镉复合污染土壤，三种材料处理后的砷镉复合污染土壤中有效砷镉及种植的水稻籽粒中的砷镉含量均有不同程度的降低。但是，只有以本发明获得的以零价铁和二氧化锰混合物及腐殖质为前驱物制备的复合材料处理下，生产的水稻籽粒中砷和镉的含量砷和镉的浓度小于0.2mg/kg，符合我国的《食品安全标准》。以其他两种材料处理的土壤种植的水稻籽粒中砷和镉的浓度虽然均有一定程度的下降，但是，水稻籽粒中砷和镉的浓度均超标。

(6)以上三种材料处理后土壤中有效砷镉及处理土壤种植水稻籽粒中砷镉含量对比：以本发明的铁基-腐殖质复合材料处理后的土壤，与其他两种材料处理后的土壤相比，有效砷分别下降24.4％和18.8％，有效镉分别下降23.6％和8％；处理后土壤种植的水稻籽粒中砷的含量分别下降37.9％和30.8％，镉含量分别下降44.1％和66.7％。说明本发明制得的铁基-腐殖质复合材料及处理砷镉重金属污染土壤的方法，能有效实现砷镉复合污染土壤中水稻的安全生产。并且，与其他类似的相关材料相比，能大幅度降低处理后土壤中砷和镉的有效性，尤其是大幅度降低水稻籽粒中砷和镉的含量。

表6：不同腐殖质复合材料处理后及对照稻田土壤有效砷镉的含量及种植的水稻籽粒中砷镉含量

指标	CK-Soil	Fe-HS-Soil-2	Fe₂O₃-HS-Soil	Fe³⁺-HS-Soil
					土壤有效砷含量(mg/kg)	4.37±0.45	3.06±0.34	4.05±0.59	3.77±0.34
土壤有效镉含量(mg/kg)	3.19±0.51	2.23±0.18	2.92±0.34	2.43±0.18
					水稻籽粒砷含量(mg/kg)	0.32±0.04	0.18±0.02	0.29±0.03	0.26±0.04
水稻籽粒镉含量(mg/kg)	0.76±0.04	0.19±0.03	0.34±0.05	0.57±0.08

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铁基-腐殖质复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将零价铁与二氧化锰粉末按照质量比1:0.5～1:1混合，然后将混合物制备成质量百分比为10％的铁锰悬浮液，铁锰悬浮液体按照体积比1:5～1:10的比例与质量百分比为10～25％的腐殖质悬浮液按照体积比1：5～10混合，搅拌反应1.5～4h后静置，固液分离，去除上层水相成分，固态物质经水洗涤后在40～60℃烘干，然后粉碎；

2.根据权利要求1所述的一种铁基-腐殖质复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述腐殖质为提取自泥炭土、池塘底泥和果园土的腐殖质。

3.根据权利要求1所述的一种铁基-腐殖质复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述零价铁粒径为50～500nm。

4.根据权利要求1所述的一种铁基-腐殖质复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的活化剂聚乙烯吡咯烷酮溶液与步骤(1)制得的产物按固液比为1:100～1:10混合。

5.根据权利要求1所述的一种铁基-腐殖质复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述的固液分离均为离心分离。

6.一种由权利要求1至5任一项所述制备方法获得的铁基-腐殖质复合材料，其特征在于，所述铁基-腐殖质复合材料的载铁量为4.7％～12.4％。

7.权利要求6所述的铁基-腐殖质复合材料在土壤重金属污染治理中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用具体包括以下步骤：首先按照铁基-腐殖质复合材料与土壤按亩施大于或等于100公斤的施用量，在重金属污染土壤中均匀施入铁基-腐殖质复合材料；然后采用翻耕或犁田将铁基-腐殖质复合材料与重金属污染土壤混合均匀；最后将混合后的土壤加水淹没至土壤表面。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的重金属污染土壤为砷镉复合污染土壤。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的混合后的土壤加水淹没至土壤表面，淹没时间大于或等于10天。