CN105713617A - 一种激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环保领域，具体涉及一种激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂与应用。所述的重金属镉钝化剂，为单独的电子穿梭体或由电子穿梭体和电子供体组成，不能只是单独的电子供体；其中，电子供体和电子穿梭体的质量比为(1：3)～(1：8)。该钝化剂原料来源广泛、制备简单易于大规模工厂化生产；可以应用于重金属污染治理技术领域。本发明还提供了一种激活稻田土壤硫还原菌等微生物活性的重金属镉钝化方法，通过该方法向稻田土壤中施加该功能钝化剂可以激活硫还原菌等微生物活性，从而加速土壤硫和铁的还原过程促进镉的固定；减少水稻对镉的吸收和积累，实现中轻度镉污染稻田的安全生产，且该方法不耽误农时、易于大面积推广。

Description

一种激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂与应用
技术领域
本发明属于环保领域，具体涉及一种激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂与应用。
背景技术
2014年环境保护部和国土资源部发布《全国土壤污染状况调查公报》，全国土壤镉、铜、铅、锌、镍等5种二价阳离子型重金属的点位超标率分别为7.0％、2.1％、1.5％、0.9％、4.8％。耕地土壤点位超标率为19.4％，其中轻微13.7％、轻度2.8％、中度1.8％和重度污染1.1％，主要污染物为镉、镍、铜、铅等。土壤镉等重金属污染治理是我国面临的重大环境问题，稻田镉污染尤为突出。
我国大面积的稻田镉污染，亟待开发一种能够大面积推广应用、成本较低、不误农时的技术方法，以降低稻米中镉含量。事实上，稻田镉等重金属行为是水—土—气—生共同作用的地表过程；有许多元素的生物地球化学行为会影响到这一过程。其中硫元素是稻田人为输入量最大的活性元素，铁元素是稻田最活跃的高丰度金属元素；微生物是稻田土壤硫、铁形态转化从而引起重金属形态转变的主要驱动力。稻田土壤中硫、铁的生物地球化学循环会影响重金属镉的形态和生物有效性，从理解镉与硫、铁元素循环的生物地球化学基础科学问题与研制具有应用价值的产品入手，降低稻田镉的移动性与生物有效性，减少水稻吸收镉，从而提高稻米镉的安全性，是切实可行的技术思路，也是我国大面积稻田镉污染控制的必由之路。
硫显著影响重金属镉的活性和生物有效性。硫是土壤中重要的活性元素，其地球化学过程非常活跃。土壤中的硫有-2至+6不同价态，主要包括S2-、S0、SO4 2-、S2O3 2-和S4O6 2-等离子形式。进入土壤的SO4 2-，在厌氧条件下很快被还原在S2-，S2-可以与金属离子形成硫化物，从而对重金属起到稳定化作用；但土壤中硫在氧化形成SO4 2-时，会产生大量的H+，导致重金属活化(陈怀满等，2002)。因此，土壤中硫的氧化-还原过程是控制土壤重金属溶解-沉淀的关键机制。土壤微生物在硫酸盐源和汇中起着中心作用，各种微生物之间的相互作用是土壤硫酸盐含量的重要调节因子(Wainwright,1984)。
最近Muehe等人分离出Geobactersp.strainCd1，该菌株可还原溶解含Cd氧化铁矿物，该菌还原氧化铁后，释放的Cd可以被二次氧化铁矿物固定(Mueheetal.,2013)。该研究表明，铁还原过程中，由于氧化铁矿物的重结晶也会促进Cd的再次固定。Cooper等人研究发现，在此过程中，土壤中游离态二价重金属(Cd、Co、Mn、Ni、Pb及Zn)在氧化铁重结晶过程中均可被固定在次生矿物结构中，从而实现重金属结构化固定脱毒(Cooperetal.,2006)。
根据上述原理分析，激活土壤中硫还原菌等微生物活性可以促进稻田土壤硫、铁还原，并进而固定镉。土壤中硫还原菌等微生物的活性与土壤中电子供体、电子穿梭体等有关。通过向稻田土壤添加电子供体和电子穿梭体可以有效激活硫还原菌等微生物的活性。
电子供体是指硫还原菌等微生物生长需要的低分子量有机碳物质。电子穿梭体是指在微生物与矿物之间搬运电子的载体。电子穿梭体从胞外呼吸微生物获得电子，被还原，然后将电子传递给电子受体(矿物，例如氧化铁)，同时被氧化，穿梭体自身的结构在此过程中相对稳定，不被消耗。驱动铁还原与硫还原的大部分微生物均具有胞外呼吸功能，因此电子穿梭体能够激活铁还原与硫还原微生物，同时加速稻田土壤的铁还原与硫还原过程。
电子穿梭体包括具有醌基结构的小分子苯醌类腐殖质、大分子腐殖质、固体类腐殖质生物炭。小分子苯醌类腐殖质AQDS(9,10-anthraquinone-2,6-disulfonicacid，蒽醌-2,6-二磺酸钠)的标准氧化还原电位为-0.184V，其他几种含有醌基的腐殖质的标准氧化还原电位值大概在-0.5～-0.003V。这些值均低于硝酸盐还原、硫酸盐还原及铁还原的标准氧化还原电位。大多数情况下，腐殖质与类腐殖质均可以先于硝酸盐、硫酸盐及氧化铁获得电子，并把其获得的电子传递给包括硝酸盐、硫酸盐及氧化铁在内的其他电子受体。因此，腐殖质与类腐殖质在元素生物地球化学循环过程中充当电子穿梭体的角色。腐殖质是土壤有机质的重要组成部分，按腐殖质在水溶液中溶解特性将其分为三个相对均质的组分：(1)富里酸(FulvicAcid，FA，又可称为黄腐酸)，可溶于酸也可溶于碱；(2)胡敏酸(HumicAcid，HA)，只溶于碱溶液，碱萃取液酸化后生成沉淀；(3)胡敏素(Humin，HM)，不溶于酸也不溶于碱。腐殖质分子结构中含有大量的活性官能团，如羧基、醇羟基和酚羟基等，因而具有很高的地球化学活性，能与进入环境中的Cu、Cd、Pd、Zn和Hg等有毒金属离子发生络合作用；最重要的是，腐殖质的醌基基团决定了它是一类具有氧化还原活性的天然有机物。固态类腐殖质生物炭的表面包含大量酚基、醌基以及芳香基团，都是参与电子传递的重要反应位点。醌基是最重要的电子传递活性位点，其电子传递贡献约占70％，非醌基位点的电子传递贡献约占30％。
根据以上分析，上述电子穿梭体均具有激活硫还原菌、铁还原菌等微生物的功能，利用上述这些物质激活硫还原菌等微生物活性，利用硫、铁元素循环的耦合镉固定钝化关系，研发降低稻田镉移动性的技术方法与新产品；从元素循环的生物地球化学视角，调控稻田土壤与镉钝化相关的功能微生物活性，降低稻田土壤镉的移动性，达到稻田镉污染治理的目的。对我国大面积农田重金属污染治理具有非常重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂，该重金属镉钝化剂可激活稻田土壤硫还原菌等微生物活性，从而促进镉吸附固定与沉淀固定，可有效降低稻米重金属镉含量，实现中轻度污染稻田的达标生产。
本发明的另一目的在于提供上述重金属镉钝化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述重金属镉钝化剂的应用。
本发明的第四个目的在于提供一种激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化方法，该方法可以降低稻田土壤孔隙水中重金属镉浓度，促使可交换态重金属转化为固定态重金属。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂，为单独的电子穿梭体或由电子穿梭体和电子供体组成，不能只是单独的电子供体；
所述的激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂优选由电子供体和电子穿梭体混合组成，其中，电子供体和电子穿梭体的质量比为(1：3)～(1：8)；
所述的电子供体是指硫还原菌等微生物生长需要的低分子量有机碳；
所述的电子供体优选为有机酸类、醇类、糖类和其他大分子碳水化合物类中的至少一种；
所述的有机酸类优选为乙酸、丙酸、柠檬酸、乳酸和酒石酸等中的至少一种；
所述的醇类优选为乙醇和丙醇等中的至少一种；
所述的糖类优选为葡萄糖和蔗糖等中的至少一种；
所述的其他大分子碳水化合物类优选为淀粉和蜂蜜等中的至少一种；
所述的电子供体进一步优选为乙酸、乳酸和葡萄糖中的至少一种；
所述的电子穿梭体为小分子苯醌类腐殖质、大分子腐殖质和固体类腐殖质生物炭中的至少一种；
所述的电子穿梭体优选为小分子苯醌类腐殖质、大分子腐殖质和固体类腐殖质生物炭的混合物；
所述的小分子苯醌类腐殖质、大分子腐殖质和固体类腐殖质生物炭的质量比优选为(1:2.5:5)～(1:5:10)；
所述的小分子苯醌类腐殖质优选为蒽醌-2,6-二磺酸钠；
所述的大分子腐殖质优选为黄腐酸、胡敏酸和胡敏素中的至少一种；
所述的固体类腐殖质生物炭的制备方法，包含如下步骤：
将生物质干燥并粉碎，在氮气保护氛围下，升温至300℃～500℃，保温8～10h，停止加热后继续保持氮气保护氛围直至冷却，粉碎过筛；得到固体类腐殖质生物炭；
所述的生物质为草本或木本植物根、茎和叶中的至少一种；
所述的生物质干燥并粉碎后优选粒径小于5cm；
所述的过筛优选过60～200目筛；
所述的固体类腐殖质生物炭的固定炭含量不小于55％，pH为7～9；
所述的激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂的制备方法，包含如下步骤：将上述激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂的组分混合，得到激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂；
一种造粒的重金属镉钝化剂，包含上述激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂和粘结剂；
所述的造粒的重金属镉钝化剂的制备方法，优选包含如下步骤：
将上述激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂用粘结剂进行包裹造粒，得到造粒的重金属镉钝化剂；
所述的造粒的重金属镉钝化剂的粒径优选为3～5mm；
所述的粘结剂优选为木质素、淀粉和糊精、甲壳素和壳聚糖、胶原和明胶、蚕丝和海藻酸盐等生物高分子材料中的至少一种，所述的粘结剂和激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂的质量比为(1:30)～(1:150)，优选(1:80)～(1:110)；
所述的激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂或造粒的重金属镉钝化剂在重金属污染治理技术领域中的应用；
一种激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化方法，包含如下步骤：
将上述重金属镉钝化剂与其他肥料混合后一起施用、也可以单独施用，优选单独施用；
所述的重金属镉钝化剂的施用的时期可以是在水稻插秧前5～10天做基肥施用、也可以在水稻分蘖晒田时作为追肥施用、或者两个时期都分别施用；
所述的重金属镉钝化剂的施用的剂量为：50～300公斤/亩；进一步优选为：根据镉污染程度确定，针对轻度镉污染稻田(土壤镉小于等于1.0毫克/公斤，稻米镉小于等于0.4毫克/公斤)的治理，剂量为50～150公斤/亩；针对程度较轻的中度污染稻田(土壤镉小于等于1.0毫克/公斤，稻米镉0.4～0.6毫克/公斤)的治理，剂量为100～300公斤/亩；
所述的重金属镉钝化剂优选为造粒的重金属镉钝化剂；
所述的水稻插秧前5～10天做基肥施用优选按如下步骤进行：在水稻插秧前的施用需要先将稻田犁耙均匀后施用，施用重金属镉钝化剂后要保持稻田淹水3cm以上，并保持淹水15天以上；
所述的水稻分蘖晒田时作为追肥施用优选按如下步骤进行：将重金属镉钝化剂尽量撒施在水稻根系周边不要施到叶片上，同时不要晒土过干，要保证土壤含水率大于饱和含水率的70％，当土壤水分不足时要适时灌水，施用后保证在3天内将稻田灌水至淹水5cm以上并保持淹水5天以上；
本发明的原理：本发明提供一种向稻田土壤中施加可以激活硫还原菌等微生物活性的重金属镉钝化剂；该钝化剂施用后可以显著激活硫还原菌等微生物活性，从而加速土壤硫和铁的还原过程，在这一过程中耦合镉的固定；降低土壤孔隙水中镉含量、降低交换性镉浓度、促进镉向固定态转变；从而减少水稻对镉的吸收和积累。其钝化镉的作用机制包括：(1)腐殖质还原耦合硫酸盐还原与镉固定机制。腐殖质还原促进稻田土壤中的硫酸盐被还原成S2-，促进硫化镉矿物形成，从而促进镉固定。(2)腐殖质还原耦合铁还原与镉固定机制。腐殖质被微生物还原，还原态腐殖质将电子传递给氧化铁，可显著提高微生物还原铁的速率。氧化铁还原溶解，随后进行的二次成矿过程又伴随着镉的固定。此外，本发明通过特定的施用技术施用该钝化剂，包括功能钝化剂施用的方式、施用时期、施用剂量以及施用时的注意事项等，进而进一步激活硫还原菌等微生物活性，减少水稻对镉的吸收和积累。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供了一种可以激活硫还原菌等微生物活性的重金属镉钝化剂，该钝化剂可以显著激活硫还原菌等微生物活性，从而加速土壤硫和铁的还原过程，在这一过程中耦合镉的固定；降低土壤孔隙水中镉含量、降低交换性镉浓度、促进镉向固定态转变；从而减少水稻对镉的吸收和积累。
(2)与基于酸碱中和、吸附固定等钝化技术相比，本发明是基于硫还原菌与铁还原菌功能微生物调控原理，因此施用少量本发明提供的钝化剂就可以达到调节硫还原菌功能微生物活性的目标，从而达到钝化镉的功能；针对镉中轻度污染稻田，本发明提供的重金属镉钝化剂使用量仅50～300公斤/亩。大大低于基于吸附固定技术所需要的钝化剂使用量，减少治理成本。
(3)本发明针对不同硫还原菌等微生物对低分子量有机碳源的依赖，确定电子供体的组成，电子供体与电子穿梭体优化组合，制得重金属镉钝化剂，其目的在于发挥激活硫还原菌的功效。施用后土壤功能微生物活性长期会保持在一个比较高的活性，因此钝化效果较持久。
(4)本发明提供的重金属镉钝化剂来源广泛、制备简单易于大规模工厂化生产。
(5)本发明提供的稻田镉钝化方法不耽误农时、易于大面积推广，为一种钝化稻田重金属镉、有效降低稻米镉等重金属含量，实现轻度镉等重金属污染稻田安全达标生产的技术方法。
附图说明
图1是大田试验轻度污染稻田不同重金属镉钝化剂处理后稻米镉含量测定结果分析图。
图2是大田试验中度污染稻田不同重金属镉钝化剂处理后稻米镉含量测定结果分析图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1电子穿梭体型功能钝化剂制备工艺
将小分子苯醌类腐殖质AQDS(蒽醌-2,6-二磺酸钠)、大分子腐殖质(黄腐酸与胡敏酸质量比1:1混合物)、固体类腐殖质生物炭按质量比为1：5：10混匀，得到激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂；其中，固体类腐殖质生物炭由以下工艺制备：将稻草晾干并粉碎到小于5cm段，在氮气保护氛围下，升温至300℃，保温10h，停止加热后继续保持氮气保护氛围直至冷却至室温；粉碎过60目筛，得到固定炭含量为58.2％、pH为8.1的固体类腐殖质生物炭。
实施例2电子供体与电子穿梭体兼备型重金属镉钝化剂制备工艺
(1)将乙醇、乳酸、葡萄糖、淀粉按质量比1:1:2:1混合均匀，得到电子供体；
(2)将小分子苯醌类腐殖质AQDS(蒽醌-2,6-二磺酸钠)、大分子腐殖质胡敏素、固体类腐殖质生物炭按质量比1:2.5:5混合均匀，得到电子穿梭体；
(3)将步骤(1)制得的电子供体和步骤(2)制得的电子穿梭体按质量比1:3混匀，得到激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂(电子供体与电子穿梭体兼备型重金属镉钝化剂)；其中，固体类腐殖质生物炭由以下工艺制备：将棕榈丝晾干并粉碎到小于5cm段，在氮气保护氛围下，升温至500℃，保温8h，停止加热后继续保持氮气保护氛围直至冷却至室温；粉碎过200目筛，得到固定炭含量为67.7％、pH为8.8的固体类腐殖质生物炭。
实施例3造粒电子供体与电子穿梭体兼备型重金属镉钝化剂制备工艺
(1)将乙酸、乳酸与葡萄糖三种按质量比1:1:2混合均匀，得到电子供体；
(2)将小分子苯醌类腐殖质AQDS(蒽醌-2,6-二磺酸钠)、大分子腐殖质(黄腐酸：胡敏酸：胡敏素质量比为1:1:1的混合物)、固体类腐殖质生物炭按质量比1:4:8混合均匀，得到电子穿梭体；
(3)将步骤(1)制得的电子供体和步骤(2)制得的电子穿梭体按质量比1:8混匀，得到激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂(电子供体与电子穿梭体兼备型重金属镉钝化剂)；其中，固体类腐殖质生物炭由以下工艺制备：将棕榈丝和玉米秸秆晾干并粉碎到小于5cm段按质量比1:1混合后，在氮气保护氛围下，升温至450℃，保温8h，停止加热后继续保持氮气保护氛围直至冷却至室温；粉碎过100目筛，得到固定炭含量为60.5％、pH为8.3的固体类腐殖质生物炭；
(4)造粒：将壳聚糖、明胶、糊精和淀粉按质量比1:1:1:5混合均匀后，得到粘结剂；将粘结剂与步骤(3)制得的粉末状重金属镉钝化剂按不同质量比混匀，然后喷洒上述混合物质量百分比为35％的水挤压造粒，干燥后，得到造粒的重金属镉钝化剂；其中，粘结剂与步骤(3)制得的粉末状重金属镉钝化剂的质量比分别为1:30、1:150、1:100，得到造粒后的重金属镉钝化剂粒径分别为4.5±0.5mm、3.5±0.5mm、4±0.5mm。
实施例4重金属镉钝化剂激活土壤硫还原菌等微生物活性功效的盆栽试验
供试土壤样品采自广东汕头砷镉污染稻田土壤，土壤样品自然晒干后，去除杂质并研磨过100目筛，使用前先淹水2星期以活化土壤微生物活性；经测定土壤pH为7.3，其它元素含量分别为：TOC13.1g/kg，CEC11.5mol(+)/kg，总镉2.01mg/kg，总铁30.5g/kg，AM-Fe0.403g/kg，DCB-Fe17.3g/kg，Ca5.56g/kg，Mg4.06g/kg，K13.9g/kg。
试验处理：每盆装土10公斤，分别进行如下处理(1)对照(CK)，不施加任何重金属镉钝化剂；(2)施加100g/盆的实施例1的重金属镉钝化剂(T1)；(3)施加100g/盆的实施例2的重金属镉钝化剂(T2)；(4)施加100g/盆的实施例3粒径为4±0.5mm的重金属镉钝化剂(T3)；每个处理设置三个重复，施加各种重金属镉钝化剂后10天种植水稻；在水稻生长35天时，按项萌等(项萌,张国平,李玲,等.广西铅锑矿冶炼区土壤剖面及孔隙水中重金属污染分布规律[J].环境科学,2012,33(1):266-272.)的方法采集土壤孔隙水并测定其镉含量、土壤孔隙水的采样用荷兰EIJKELKAMP公司生产的Rhizon土壤孔隙水取样装置采集，分析孔隙水中镉的含量，采集土壤样品按Tessier等(TessierA,CampbellPGC,BissonM.Sequentialextractionprocedureforthespeciationofparticulatetracemetals[J].AnalyticalChemistry,1979,51(7):844-851.)方法用1molL-1的MgCl2(pH7.0)提取可交换态镉，参照刘玮琦等(刘玮琦,茆振川,杨宇红,等.应用16SrRNA基因文库技术分析土壤细菌群落的多样性[J].微生物学报,2008,48(10):1344-1350.)的方法采用16SrRNA测序技术对土壤中的cDNA样品进行了高通量测序，测定土壤微生物群落结构；采用反转录荧光定量(RT-qPCR)技术对硫还原菌、铁还原菌活性进行测定；在水稻收获时收集水稻样品，分析籽粒镉含量。
如表1所示，盆栽土壤中所有检测到的活性硫酸盐还原菌均属于变形菌门(Proteobacter)，Delta-变形菌纲(Deltaproteobacteria)，其中Desulfuromonadales,Desulfobulbaceae,Desulfovibionales是优势活性硫酸盐还原微生物类群。施用本实施例1～3制备的各种重金属镉钝化剂均可以显著增加硫还原菌群落的丰度，和对照相比，施用实施1、2、3制备的重金属镉钝化剂后脱硫杆菌目微生物丰度分别增加了9.89、10.39和10.93倍；脱硫弧菌目微生物丰度分别增加了9.25、13.75和21.25倍；除硫单胞菌目微生物丰度分别增加了1.98、2.91和6.52倍。为进一步明确实施例1～3制备的各种重金属镉钝化剂对硫还原等微生物活性表达的影响，采用反转录荧光定量(RT-qPCR)技术对硫还原菌包括脱硫菌属(Desulfobacter)、脱硫弧菌属(Desulfovibrio)和除硫单胞菌属(Desulfuromonas)以及铁还原菌包括地杆菌属(Geobacter)和希瓦氏菌属(Shewanella)的转录copies进行了定量分析；地杆菌属(Geobacter)(鉴定引物Geo494F：5'-AGGAAGCACCGGCTAACTCC-3'和Geo825R：5'-TACCCGCRACACCTAGTTCT-3')希瓦氏菌属(Shewanella)(鉴定引物She120F：5'-GCCTAGGGATCTGCCCAGTCG-3'和She220R：5'-CTAGGTTCATCCAATCGCG-3')脱硫菌属(Desulfobacter)(鉴定引物DSB127F：5'-GATAATCTGCCTTCAAGCCTGG-3'和DSB1273R：5'-CYYYYYGCRRAGTCGSTGCCCT-3')脱硫弧菌属(Desulfovibrio)(鉴定引物是：DSV691-F：5'-CCGTAGATATCTGGAGGAACATCAG-3'和DSV826-R：5'-ACATCTAGCATCCATCGTTTACAGC-3')除硫单胞菌属(Desulfuromonas)(鉴定引物DSF205F：5'-AACCTTCGGGTCCTACTGTC-3'和DSF1033R：5'-GCCGAACTGACCCCTATGTT-3')荧光定量结果表明(表2)，施用实施例1～3制备的各种重金属镉钝化剂后，总细菌的转录活性有了显著提高(p<0.05)，说明重金属镉钝化剂添加后促进了土壤微生物的生长与转录水平；施用实施例1～3制备的各种重金属镉钝化剂均可以显著增加硫还原菌群活性，和对照相比，施用实施1、2、3制备的重金属镉钝化剂后Desulfobacter的转录copies数分别增加了2.59、3.24和4.23倍，Desulfovibrio的转录copies数分别增加了2.76、5.59和11.41倍，Desulfuromonas的转录copies数分别增加了3.18、8.13和9.63倍，Geobacter的转录copies数分别增加了2.84、6.32和7.29倍，Shewanella的转录copies数分别增加了3.75、7.23和8.02倍；进一步表明实施例1～3制备的各种重金属镉钝化剂均能够激活硫还原菌、铁还原菌等功能微生物的活性转录水平。其中以实施例3制备的重金属镉钝化剂对激活硫还原菌、铁还原菌等功能微生物活性的效果最佳。
表1不同重金属镉钝化剂处理后土壤硫还原菌群落丰度的影响(％)
表2不同重金属镉钝化剂处理后土壤总细菌、Desulfobacter、Desulfovibrio、Desulfuromonas、Geobacter及Shewanella的荧光定量
施用各种重金属镉钝化剂激活土壤硫还原菌、铁还原菌等功能微生物活性的同时，也降低了土壤孔隙水中镉的含量、使得土壤可交换态Cd向固定态镉转化。如表3所示，和对照相比，施用实施1～3制备的重金属镉钝化剂后土壤孔隙水中的镉含量分别降低了42.7％、46.7％和55.5％；如表4所示，和对照相比施用实施1～3制备的重金属镉钝化剂后根际土中可交换态Cd浓度分别降低了45.6％、57.8％和66.8％。因此，施用各种重金属镉钝化剂后也可以降低盆栽稻米镉含量，如表5所示，和对照相比施用实施1～3制备的重金属镉钝化剂后稻米Cd含量分别降低了45.8％、63.2％和69.1％；且在总镉2.01mg/kg的污染土壤上，施用实施例3制备的重金属镉钝化剂后稻米镉含量由对照的0.575mg/kg下降到0.192mg/kg，达到食品卫生标准要求。上述结果表明，施用实施1～3制备的重金属镉钝化剂后，可以激活土壤中硫还原菌等功能微生物活性，降低稻田土壤镉的移动性，达到降低稻米镉含量的目的。
表3不同重金属镉钝化剂处理后土壤孔隙水镉浓度的盆栽试验功效(μgL-1)
平行1 平行2 平行3 平均值 比对照下降(％)
CK 0.411 0.432 0.452 0.432a
T1 0.278 0.223 0.241 0.247b 42.7
T2 0.199 0.224 0.267 0.230b 46.7
T3 0.179 0.169 0.228 0.192b 55.5
表4不同重金属镉钝化剂处理后根际土中可交换态Cd浓度变化(mgkg-1)
平行1 平行2 平行3 平均值 比对照下降(％)
CK 0.455 0.432 0.412 0.433a
T1 0.225 0.254 0.228 0.236b 45.6
T2 0.195 0.176 0.177 0.183c 57.8
T3 0.132 0.142 0.157 0.144d 66.8
表5不同重金属镉钝化剂处理后稻米Cd浓度变化(mgkg-1)
实施例5轻度污染状态下，重金属镉钝化剂降低稻米镉含量的田间试验
试验时间：2014年4月7号插秧7月2号收割，试验点位于广东省韶关市曲江区樟市镇一受镉污染农田；农田土壤pH为5.32，总Cd含量为0.545mg/kg-1。试验设置如下处理：(1)空白对照，(CK)；(2)在水稻插秧前10天一次性施用100公斤/亩实施例3制备的粒径为4±0.5mm的重金属镉钝化剂(T1)；施用前需要先将稻田犁耙均匀和其他常规肥料一同施用，施用重金属镉钝化剂后要保持稻田淹水3cm以上，并保持淹水15天以上；(3)在水稻插秧前10天一次性施用150公斤/亩实施例3制备的粒径为4±0.5mm的重金属镉钝化剂(T2)；施用前需要先将稻田犁耙均匀和其他常规肥料一同施用，施用功能性钝化剂后要保持稻田淹水3cm以上，并保持淹水15天以上。(4)在水稻插秧前5天施用50公斤/亩实施例3制备的粒径为4±0.5mm的重金属镉钝化剂，在水稻分蘖晒田时再施用50公斤/亩实施例3制备的粒径为4±0.5mm的重金属镉钝化剂(T3)；在插秧前施用时需要先将稻田犁耙均匀后和其他常规肥料一同施用，施用重金属镉钝化剂后要保持稻田淹水3cm以上，并保持淹水15天以上；在水稻分蘖晒田施用时，要将重金属镉钝化剂单独施用并尽量撒施在水稻根系周边不要施到叶片上，同时不要晒土过干，要保证土壤含水率大于饱和含水率的70％，当土壤水分不足时要适时灌水，施用后保证在3天内将稻田灌水至淹水5cm以上并保持淹水5天以上。每个处理3次重复，随机排列；共9个试验小区，每个小区面积为5*64＝30m2，保证独立排灌。
如图1所示，各处理均可以有效降低大田条件下稻米镉含量；和对照相比，插秧前10天一次性施用100公斤/亩实施例3制备的重金属镉钝化剂后稻米镉含量下降了41.0％，插秧前10天一次性施用150公斤/亩实施例3制备的重金属镉钝化剂后稻米镉含量下降了67.1％，在水稻插秧前5天和水稻分蘖晒田各施用50公斤/亩实施例3的重金属镉钝化剂后稻米镉含量下降了68.0％，且3种处理方式都可以使得稻米达到食品安全标准，分别为0.191mg/kg、0.106mg/kg和0.103mg/g。这一结果表明，施用实施例3制备的重金属镉钝化剂后可以在轻度污染农田上生产出合格的稻米，其中以在水稻插秧前5天和水稻分蘖晒田各施用50公斤/亩实施例3的重金属镉钝化剂降低稻米镉含量最为经济高效。
实施例6中度污染状态下，重金属镉钝化剂降低稻米镉含量的田间试验
试验时间：2014年7月16号插秧11月3号收割，试验点位于广东省韶关市曲江区白土镇一受Cd污染稻田，采集该田块表层土壤(0～30cm)分析，其土壤pH为约为6.51，Cd含量0.815mgkg-1。试验设置如下处理：(1)空白对照，(CK)；(2)在水稻插秧前10天一次性施用200公斤/亩实施例3的粒径为4±0.5mm的重金属镉钝化剂(T1)；施用前需要先将稻田犁耙均匀和其他常规肥料一同施用，施用重金属镉钝化剂后要保持稻田淹水3cm以上，并保持淹水15天以上；(3)在水稻插秧前10天一次性施用300公斤/亩实施例3制备的粒径为4±0.5mm的重金属镉钝化剂(T2)；施用前需要先将稻田犁耙均匀和其他常规肥料一同施用，施用重金属镉钝化剂后要保持稻田淹水3cm以上，并保持淹水15天以上；(4)在水稻插秧前5天施用100公斤/亩实施例3制备的粒径为4±0.5mm的的重金属镉钝化剂，在水稻分蘖晒田时再施用100公斤/亩实施例3的重金属镉钝化剂(T3)；在插秧前施用时需要先将稻田犁耙均匀后和其他常规肥料一同施用，施用重金属镉钝化剂后要保持稻田淹水3cm以上，并保持淹水15天以上；在水稻分蘖晒田施用时，要将重金属镉钝化剂单独施用并尽量撒施在水稻根系周边不要施到叶片上，同时不要晒土过干，要保证土壤含水率大于饱和含水率的70％，当土壤水分不足时要适时灌水，施用后保证在3天内将稻田灌水至淹水5cm以上并保持淹水5天以上。每个处理3次重复，随机排列；共9个试验小区，每个小区面积为5*64＝30m2，保证独立排灌。
如图2所示，各处理均可以有效降低大田条件下稻米镉含量；和对照相比，插秧前10天一次性施用200公斤/亩实施例3制备的重金属镉钝化剂后稻米镉含量下降了42.9％，插秧前10天一次性施用300公斤/亩实施例3制备的功能钝化剂后稻米镉含量下降了60.4％，在水稻插秧前5天和水稻分蘖晒田各施用100公斤/亩实施例3的重金属镉钝化剂后稻米镉含量下降了62.6％，且3种处理方式都可以使得稻米达到食品安全标准，分别为0.184mg/kg、0.128mg/kg和0.121mg/g。这一结果表明，施用实施例3制备的重金属镉钝化剂后可以在中度污染农田上生产出合格的稻米，其中以在水稻插秧前5天和水稻分蘖晒田各施用100公斤/亩实施例3的重金属镉钝化剂降低稻米镉含量最为经济高效。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂，其特征在于：为单独的电子穿梭体或由电子穿梭体和电子供体组成。
2.根据权利要求1所述的激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂，其特征在于：所述的激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂由电子供体和电子穿梭体混合组成，其中，电子供体和电子穿梭体的质量比为(1：3)～(1：8)。
3.根据权利要求1或2所述的激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂，其特征在于：
所述的电子供体为有机酸类、醇类、糖类和其他大分子碳水化合物类中的至少一种；
所述的电子穿梭体为小分子苯醌类腐殖质、大分子腐殖质和固体类腐殖质生物炭中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂，其特征在于：
所述的电子供体为乙酸、乳酸和葡萄糖中的至少一种；
所述的电子穿梭体为小分子苯醌类腐殖质、大分子腐殖质和固体类腐殖质生物炭的混合物。
5.根据权利要求4所述的激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂，其特征在于：
所述的小分子苯醌类腐殖质、大分子腐殖质和固体类腐殖质生物炭的质量比为(1:2.5:5)～(1:5:10)。
6.根据权利要求3所述的激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂，其特征在于：
所述的固体类腐殖质生物炭的制备方法，包含如下步骤：
将生物质干燥并粉碎，在氮气保护氛围下，升温至300℃～500℃，保温8～10h，停止加热后继续保持氮气保护氛围直至冷却，粉碎过筛；得到固体类腐殖质生物炭。
7.一种造粒的重金属镉钝化剂，其特征在于：包含权利要求1～5任一项所述的激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂和粘结剂；其制备方法，包含如下步骤：
将权利要求1～6任一项所述的激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂用粘结剂进行包裹造粒，得到造粒的重金属镉钝化剂；
所述的造粒的重金属镉钝化剂的粒径为3～5mm；
所述的粘结剂为木质素、淀粉和糊精、甲壳素和壳聚糖、胶原和明胶、蚕丝和海藻酸盐中的至少一种；
所述的粘结剂和激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂的质量比为(1:30)～(1:150)。
8.权利要求1～6任一项所述的激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂或权利要求7所述的造粒的重金属镉钝化剂在重金属污染治理技术领域中的应用。
9.一种激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化方法，其特征在于包含如下步骤：
将权利要求1～6任一项所述的激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂或权利要求7所述的造粒的重金属镉钝化剂与其他肥料混合后一起施用或单独施用。
10.根据权利要求9所述的激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化方法，其特征在于：
所述的重金属镉钝化剂的施用的时期为在水稻插秧前5～10天做基肥施用、在水稻分蘖晒田时作为追肥施用、或者两个时期都分别施用；
所述的重金属镉钝化剂的施用的剂量为：50～300公斤/亩；
所述的水稻插秧前5～10天做基肥施用按如下步骤进行：在水稻插秧前的施用需要先将稻田犁耙均匀后施用，施用重金属镉钝化剂后要保持稻田淹水3cm以上，并保持淹水15天以上；
所述的水稻分蘖晒田时作为追肥施用按如下步骤进行：将重金属镉钝化剂撒施在水稻根系周边不要施到叶片上，同时不要晒土过干，要保证土壤含水率大于饱和含水率的70％，当土壤水分不足时要适时灌水，施用后保证在3天内将稻田灌水至淹水5cm以上并保持淹水5天以上。
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