CN107838191A

CN107838191A - 利用堆肥或矿化垃圾修复氯代有机物污染的方法

Info

Publication number: CN107838191A
Application number: CN201711032687.7A
Authority: CN
Inventors: 席北斗; 虞敏达; 李艳平; 何小松; 黄彩红; 张慧
Original assignee: Chinese Research Academy of Environmental Sciences
Current assignee: Chinese Research Academy of Environmental Sciences
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2017-10-27
Publication date: 2018-03-27

Abstract

利用堆肥或矿化垃圾修复氯代有机物污染的方法，包括：检测待修复土壤或底泥的理化性质和污染物组成；将待修复土壤或底泥与胡敏酸、富铁原料和微生物菌剂混合后，在厌氧条件下进行生物修复。本发明克服了常规生物修复技术在受污环境营养源和电子穿梭体匮乏导致的修复周期长、速率慢难题，可根据修复介质类型和污染程度针对性、高效修复多种氯代有机物污染土壤。本发明所述方法成本低廉、原料来源广泛，既能高效治理氯代有机物污染，又实现了固体废弃物资源化利用。

Description

利用堆肥或矿化垃圾修复氯代有机物污染的方法

技术领域

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种利用堆肥或矿化垃圾修复氯代有机物污染的方法。

背景技术

堆肥和填埋作为固体废弃物广泛采用的处理方式，在堆制或填埋过程中有机废弃物通过腐殖化、矿化作用最终形成大量的胡敏酸类物质。研究表明，胡敏酸可作为电子受体接受胞外微生物传递出来的电子，同时被还原后的胡敏酸也可充当电子供体，将电子再次传递给铁氧化矿物。胡敏酸这种胞外电子穿梭功能，在富铁环境下可以实现电子的长距离运输，从而促进具备有氧化还原活性污染物的降解。胡敏酸的电子转移能力，主要因为其结构中含有苯醌基团、含氮含硫基团以及络合金属的氧化还原点对等电子穿梭基团。相比于天然胡敏酸，堆肥胡敏酸结构较为简单，微生物稳定性较弱，在还原反应过程中部分组分可被胞外呼吸菌用作营养源。不同物料、不同堆肥周期堆制的产品中胡敏酸组成基团电子转移能力及被微生物可利用程度存在较大差异。因此，合理调配不同类型矿化垃圾或堆肥胡敏酸比例，将可同时满足土著胞外微生物利用其作为电子穿梭体和营养源的功能。

氯代有机物曾作为杀虫剂、农药、木材防腐剂和防霉剂等被人类广泛使用，从而造成世界范围内的土壤及水体污染。由于氯代有机物的残留对人体健康和生态环境构成极大威胁，众多国家将其大部分种类列为优先控制污染物。由于氯代有机物的标准氧化还原电位的对联R～Cl/R～H介于250mV～600mV之间，因此这类化合物的降解通常不易采用好氧处理实现，却可在厌氧条件下可被微生物和还原性物质还原脱氯。因此，厌氧修复技术一直是氯代有机物污染修复的研究热点。在众多厌氧修复技术中，厌氧生物修复技术因具有环境友好、修复成本低廉等优点，常作为首选方法应用于氯代有机物污染土壤和黑臭底泥修复中。但氯代有机物修复方法同样具有弊端，其中最为主要的是修复周期长，修复速率慢。限制氯代苯酚修复速率最为主要的因素是受污环境电子供体和电子穿梭体匮乏。通过施加营养物质如乳酸盐和糖类等虽能解决电子供体，但其显著增加修复成本。而电子穿梭体的缺乏较难补充，主要由于大部分化学合成的电子穿梭体都具有一定的毒性且其结构较为稳定，施入环境后极易造成环境的二次污染。而天然电子穿梭体资源过于匮乏，提取成本较高，应用受到抑制。堆肥及矿化垃圾胡敏酸来源广、价格低，其氧化还原特征电势低于大部分氯代有机物，同时胡敏酸富铁条件下形成的还原氛围，将能进一步促进氯代有机物的还原脱氯。

发明内容

为了解决现有技术中氯代有机物污染土壤生物修复方法因受污环境电子供体和电子穿梭体匮乏导致的修复周期长，修复成本高的问题，本发明提供了一种利用堆肥或矿化垃圾修复氯代有机物污染的方法。

本发明的利用堆肥或矿化垃圾修复氯代有机物污染的方法，包括：检测待修复土壤或底泥的理化性质和污染物组成；将待修复土壤或底泥与包含胡敏酸、富铁原料和微生物菌剂的修复制剂混合后，在厌氧条件下进行生物修复。

所述理化性质包括有机质含量、无机盐、铁氧化物含量，所述污染物组成包括污染物类别及含量。

所述胡敏酸由不同堆制时间的木质纤维素类堆肥产品、蛋白类堆肥产品或不同矿化年限的矿化垃圾，按比例混合后按碱溶～酸沉淀法提取制备。

所述富铁原料包括铁矿物、废铁屑及砖红壤中的一种或多种，破碎后过10～100目筛，优选地，所述铁矿物包括赤铁矿、磁铁矿、褐铁矿及菱铁矿中的一种或多种。

所述微生物来源于后期堆肥或老龄矿化垃圾原料，接种后采用LB培养基对其进行培养获得菌悬液，并进行二级扩大培养获得微生物菌剂，微生物数量大于10⁸CFU。优选地，所述微生物包括变形菌门、厚壁菌门、放线菌门中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明充分利用矿化垃圾或堆肥中的胡敏酸可同时作为微生物营养源和电子穿梭体的特性，科学调配不同物料、不同周期堆肥中的胡敏酸添加比例，在富铁环境和厌氧还原条件下，强化后期堆肥胞外呼吸菌对氯代有机物的脱氯性能，显著缩短了修复周期。

(2)本发明中的原料可根据修复场地附近资源有机调配，来源广泛、成本低廉，既能高效治理氯代有机物污染，又实现了固体废弃物资源化利用。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。

其中，理化性质包括有机质含量、无机盐、铁氧化物含量，污染物组成包括污染污染物类别及含量。

胡敏酸由不同堆制时间的木质纤维素类堆肥产品、蛋白类堆肥产品或不同矿化年限的矿化垃圾混合后按碱溶-酸沉淀法提取制备。

木质纤维素类堆肥产品由秸秆、枯枝、杂草中的一种或多种堆制而成，蛋白类堆肥产品由餐厨垃圾、畜禽粪便中的一种或多种堆制而成。堆制时间分为小于20天的前期堆肥和大于40天的后期堆肥。

不同矿化年限的矿化垃圾包括无污染的矿化年限小于2年的短龄生活垃圾和矿化年限大于5年的老龄生活垃圾。

提取胡敏酸的原料混合比例为：前期蛋白类堆肥与后期木质纤维素类堆肥按质量比例8∶2～5∶5混合，或前期蛋白类堆肥与老龄矿化垃圾按质量比例为9∶1～6∶5混合，或短龄矿化垃圾与后期木质纤维素类堆肥按质量比例为7∶2～4∶5混合，或短龄矿化垃圾与老龄矿化垃圾按质量比例为7∶3～6∶5混合。原料选择依据修复场地附近收集较易的为主，具体配比由待修复土壤或底泥的理化性质(如微生物营养源、腐殖质及无机盐等组成特征)、污染物组成(含氯污染物卤代程度及含量)共同决定。

碱溶-酸沉淀法按以下步骤操作：(1)将混合后的堆肥样品加入提取液，常温避光震荡，优选地，震荡时间为15～30小时，转速为100～300rpm；(2)离心提取液，取上清液并将上清液调为酸性，优选的pH值为1.0～3.0，常温避光静置，静置时间优选为8～20h，(3)高速离心沉淀胡敏酸，弃去上清液，用超纯水反复润洗胡敏酸沉淀，直至洗出液无AgCl沉淀检出(用AgNO₃溶液检测洗出液Cl^～)。

优选地，离心提取液的转速为6000～10000rpm，离心时间为5～15min；高速离心沉淀胡敏酸的转速为10000～14000rpm，离心时间为10～20min。优选地，堆肥样品与提取液的固液比为1g堆肥：5～20ml提取液，优选为1g堆肥：10ml提取液，所述提取液由0.1M NaOH溶液和0.1M Na₄P₂O₄＝1溶液按照体积比(1～10)∶(1～10)混合得到，优选的体积比1∶1。

富铁原料包括铁矿物、废铁屑及砖红壤中的一种或多种，破碎后过10～100目筛，优选地，所述铁矿物包括赤铁矿、磁铁矿、褐铁矿及菱铁矿中的一种或多种，并优选当地原料。

微生物菌剂来源于后期堆肥或老龄矿化垃圾原料，接种后采用LB培养基对其进行培养获得菌悬液，并进行二级扩大培养获得微生物菌剂，微生物数量大于10⁸CFU。优选地，所述微生物包括变形菌门、厚壁菌门、放线菌门等微生物中的一种或多种。

胡敏酸、富铁原料和微生物菌液的混合比例，由待修复土壤或底泥有机质含量、铁矿物含量、无机盐含量，污染物组成及提取胡敏酸原料组成等因素决定，以平衡修复体系中微生物电子供体及电子穿梭体的比例为原则。优选地，修复制剂按按胡敏酸2～8g、富铁原料1～5g，微生物菌剂1ml的比例混合配制而成，其中修复制剂以0.2％～10％的质量比例添加到待修复土壤或底泥中。

实施例1

选取黑龙江省某市土壤其有机质含量48g·kg^～1、非晶质氧化铁1.26g·kg^～1、游离氧化铁12.9g·kg^～1、铁35.7g·kg^～1，含盐量15.7g·kg^～1，取配制五氯苯酚含量6mg·kg^～1的风干土壤10g。还原脱氯实验在50ml棕色厌氧瓶进行，将250mg堆肥胡敏酸粉末(含蛋白类前期堆肥产品与木质纤维素类堆肥产品提取胡敏酸按6∶4混合)与100mg赤铁矿与磁铁矿粉末(按质量比1∶2混合)混合后，加入0.1ml后期堆肥样品发酵微生物菌剂，在棕色厌氧瓶中混合，通N₂ 30min除去反应体系中氧气，避光厌氧环境下静止培养40天。检测结果表明，堆肥胡敏酸在富铁厌氧还原条件下培养20天对五氯苯酚降解率达80％以上，其降解产物主要为低毒性的2，4-二氯苯酚，2，6-二氯苯酚和4-氯苯酚。

实施例2

选取广州省某市土壤其有机质含量25g·kg^～1、非晶质氧化铁1.66g·kg^～1、游离氧化铁13.2g·kg^～1、铁46.7g·kg^～1，含盐量12.7g·kg^～1。取配制六氯苯含量为10mg·kg^～1的风干土壤10g放入50ml棕色厌氧瓶中，将300mg堆肥胡敏酸粉末(前期蛋白类堆肥与老龄矿化垃圾按质量比7∶3混合)与150mg砖红壤土依次加入到棕色厌氧瓶中，加入0.1ml后期堆肥样品发酵微生物菌剂，在棕色厌氧瓶中混合，通N₂ 30min除去反应液氧气，避光N₂环境静止培养。检测结果表明，堆肥胡敏酸在铁氧化矿物还原条件下培养30天对六氯苯降解率达90％以上。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.利用堆肥或矿化垃圾修复氯代有机物污染的方法，包括：检测待修复土壤或底泥的理化性质和污染物组成；将待修复土壤或底泥与包含胡敏酸、富铁原料和微生物菌剂的修复制剂混合后，在厌氧条件下进行生物修复。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述理化性质包括有机质含量、无机盐、铁氧化物含量，所述污染物组成包括污染污染物类别及含量。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述胡敏酸由不同堆制时间的木质纤维素类堆肥产品、蛋白类堆肥产品或不同矿化年限的矿化垃圾混合后按碱溶～酸沉淀法提取制备。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述木质纤维素类堆肥产品由秸秆、枯枝、杂草中的一种或多种堆制而成，所述蛋白类堆肥产品由餐厨垃圾、畜禽粪便的一种或多种堆制而成，堆制时间分为小于20天的前期堆肥和大于40天的后期堆肥。

5.如权利要求3所述的方法，其中不同矿化年限的矿化垃圾包括无污染的矿化年限小于2年的短龄生活垃圾和矿化年限大于5年的老龄生活垃圾。

6.如权利要求3所述的方法，其中提取胡敏酸的原料的混合比例为：前期蛋白类堆肥与后期木质纤维素类堆肥按质量比例8∶2～5∶5混合，或前期蛋白类堆肥与老龄矿化垃圾按质量比例为9∶1～6∶5混合，或短龄矿化垃圾与后期木质纤维素类堆肥按质量比例为7∶2～4∶5混合，或短龄矿化垃圾与老龄矿化垃圾按质量比例为7∶3～6∶5混合。

7.如权利要求3所述的方法，其中所述碱溶～酸沉淀法按以下步骤操作：(1)将混合后的堆肥样品加入碱性提取液，常温避光震荡；(2)离心提取液，取上清液并将上清液调为酸性，常温避光静置；(3)高速离心沉淀胡敏酸，弃去上清液，用超纯水反复润洗胡敏酸沉淀，直至洗出液无AgCl沉淀检出，优选地，堆肥样品与提取液的固液比为1g堆肥：5～20ml提取液，所述提取液由0.1M NaOH溶液和0.1M Na₄P₂O₄＝1溶液按照体积比(1～10)∶(1～10)混合得到。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述富铁原料包括铁矿物、废铁屑及砖红壤中的一种或多种，破碎后过10～100目筛，优选地，所述铁矿物包括赤铁矿、磁铁矿、褐铁矿及菱铁矿中的一种或多种。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述微生物菌剂来源于后期堆肥或老龄矿化垃圾原料，接种后采用LB培养基对其进行培养获得菌悬液，并进行二级扩大培养获得微生物菌剂，微生物数量大于10⁸CFU，优选地，所述微生物包括变形菌门、厚壁菌门、放线菌门中的一种或多种。

10.如权利要求1所述的方法，其中所述修复制剂按按胡敏酸2～8g、富铁原料1～5g、微生物菌剂1ml的比例混合配制而成，优选地，所述修复制剂以0.2％～10％的质量比例添加到待修复土壤或底泥中。