CN107597826A - 炭基‑堆肥富里酸复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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张慧
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Abstract

一种炭基‑堆肥富里酸复合材料的制备方法及其应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将堆肥产品与提取液混合，厌氧震荡，静置分层后除去沉淀物，将溶液pH调为酸性，60‑80℃恒温下保持1‑5小时，然后静置，收集上清液即为堆肥富里酸；(2)将堆肥富里酸和活性炭混合，震荡，自然风干，制成炭基‑堆肥富里酸复合材料。该方法利用市政垃圾堆肥产品和农业废弃物，不仅能够拓展我国市政垃圾堆肥产品和农业废弃物的应用前景，而且用于土壤原位修复具有无选择性、成本低廉、环境友好和无二次污染等优点。

Description

炭基-堆肥富里酸复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于土壤修复领域，具体涉及一种炭基-堆肥富里酸复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着我国工业生产的快速发展和各种化学药品、农药等广泛的使用，各种有机污染物和重金属进入环境中造成土壤污染日益严重。污染土壤不仅会造成土壤生态系统的退化，而且污染物在植物和动物身体积累，对食品安全和人体健康造成严重威胁。因此，土壤污染已成为当前极为严重的环境问题，其修复技术也一直是国内外研究的热点。
由于铁在地壳中的广泛分布，且铁矿物显著的表面活性使得铁的生物化学循环具有重要意义。在厌氧环境中异化铁还原菌能够调节铁矿物的还原，异化铁还原菌通过不同的方式利用铁矿物，使铁矿物作为末端电子受体，进而产生活性较强的二价铁参与重金属和有机污染物的还原过程，降低污染物在土壤中的环境风险。然而，在污染土壤环境中，这个过程通常是缓慢的，所以如何活化污染土壤原位的铁矿物，使其具有很强的表面活性，是修复污染土壤的一个重要方向。
发明内容
为了活化污染土壤原位的铁矿物并利用其修复污染土壤，本发明提出了一种炭基-堆肥富里酸复合材料的制备方法及其应用。
一方面，本发明提供了一种炭基-堆肥富里酸复合材料的制备方法：包括以下步骤：
(1)将堆肥产品与提取液混合，厌氧震荡，静置分层后除去沉淀物，将溶液pH调为酸性，60-80℃恒温下保持1-5小时，静置，收集上清液即为堆肥富里酸；
(2)将堆肥富里酸和活性炭混合，震荡，自然风干，制成炭基-堆肥富里酸复合材料。
另一方面，本发明提供了一种利用所述制备方法制备的炭基-堆肥富里酸复合材料。
又一方面，本发明还提供了一种炭基-堆肥富里酸复合材料在污染土壤修复中的应用，包括以下步骤：
在污染土壤添加炭基-堆肥富里酸复合材料，混合均匀，并补充水分后封场修复。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明是使用堆肥富里酸和生物炭(活性炭)制成的炭基-堆肥富里酸复合材料，利用有机质的氧化还原能力促进矿物表面二价铁的溶出，无需引入外源铁化合物，不仅成本较低而且能够减少二次污染；
2、富里酸主要来自于以市政垃圾废弃物为原料腐熟后的堆肥产品，生物炭主要以农业废弃物为原料，制成的炭基-富里酸复合材料应用于污染场地原位铁矿物的活化，拓展市政废弃物堆肥产品和农业的应用途径，实现有机物质的循环；
3、生物炭能够富集土壤中微生物和促进胞外呼吸菌的电子传递，富里酸易降解(促进微生物生长)和土壤中易于移动，本发明制成的炭基-堆肥富里酸复合材料综合二者优点，促进污染土壤矿物活化；
4、调控污染场地中铁循环的方法反应温和，操作简单，无需复杂设备和专业人员的操作，节约成本；
5、炭基-堆肥富里酸复合材料本质来说是一种有机质含量丰富的材料，将其应用于污染场地中，具有固碳和固氮等多重效果，能够加快土壤生态系统的恢复，提高修复土壤的经济价值。
附图说明
图1炭基-堆肥富里酸复合产品修复五氯苯酚污染土壤的效果图；
图2炭基-堆肥富里酸复合产品修复六六六污染土壤的效果图；
图3炭基-堆肥富里酸复合产品修复滴滴涕污染土壤的效果图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面对本发明作进一步的详细说明。
本发明的技术原理为：微生物异化铁还原是生态系统中铁元素循环的主要形式。在厌氧环境中异化铁还原菌能够调节铁矿物的还原，异化铁还原菌通过不同的方式利用铁矿物，使其作为末端电子受体。Geobacter metallireducens产生鞭毛和菌毛从而直接接触铁矿物的表面，随后鞭毛和菌毛形成的纳米导线能够直接传递电子，进而达到铁还原的效果。而Shewanella和Geothrix species能够产生具有氧化还原能力可溶的胞外分泌物，这个分泌物能够强化微生物和铁矿物的电子传递。尽管有不同还原Fe(III)的方式，但是铁矿物的生物还原过程通常是缓慢的，并且还原程度通常是受到限制。
人们研究铁在自然生态系中循环时发现，有机质作为电子穿梭体介导微生物铁矿物还原能够促进Fe(II)的生成，在污染物生态系统的循环过程中具有重要的作用。厌氧环境中，异化铁还原菌能够利用有机质作为电子受体，作为电子穿梭体，还原态的有机质能够将电子传递给铁矿物，进而促进微生物和铁矿物间的电子传递。
腐熟后的堆肥产品含有大量的有机质，同时研究表明这些有机质具有电子转移能力。腐殖质主要分为胡敏酸、富里酸和胡敏素。同胡敏酸相比，富里酸具有更高的供电子能力。同时胡敏酸更容易土壤铁矿物吸附，矿物与胡敏酸吸附后会抑制胞外呼吸菌对于铁矿物的异化还原过程。此外，生物炭独特的孔隙结构在土壤中能够吸附土壤中的养料，进而为微生物生长提供良好的栖息和生长所需要的养分。而且，同土壤腐殖质类似，活性炭同样具有氧化还原功能基团，其能够介导外呼吸菌对于铁矿物的异化还原。因此将堆肥富里酸与生物炭制成土壤铁矿物活化材料，施加在污染土壤中能够促进土著微生物的生长，同时其含有丰富的有机质能够介导异化铁还原菌和铁矿物间的传递，促进Fe(II)的生成和释放，进而能够影响污染物的迁移和转化。
本发明目的旨在利用以市政废弃物为原料的堆肥产品提取出来的富里酸，以农业废弃物高温裂解制成生物炭为炭基材料，利用富里酸在土壤系统的高移动性和介导微生物电子转移的能力，活化土壤中铁矿物的方法。
本发明提出的炭基-堆肥富里酸复合材料的制备方法：包括以下步骤：
(1)将堆肥产品与提取液混合，厌氧震荡，厌氧震荡时间优选为10-20小时，静置分层后除去沉淀物，将溶液pH调为酸性，优选pH为1-4，60-80℃恒温下保持1-5小时，然后静置，静置时间优选为8-15小时，收集上清液即为堆肥富里酸；
(2)将堆肥富里酸和活性炭混合，震荡，震荡时间优选为20-30小时，自然风干，制成炭基-堆肥富里酸复合材料。
其中，堆肥产品是以生活垃圾(例如市政垃圾)为原料的腐熟后的堆肥产品。
所述的提取液由0.01-1mol l-1的Na4P2O7溶液和0.01-1mol l-1的NaOH溶液混合得到，体积比为(1-10)∶(1-10)，优选为1∶1。
堆肥产品的质量与提取液的体积比为1g∶5-20ml。
步骤(1)中调节溶液pH采用的酸可以是盐酸或硫酸。
富里酸和活性炭的混合比例为：2-10mg富里酸/g活性炭。
活性炭由农业废弃物在高温下裂解获得，裂解温度为300-500℃，活性炭的粒径为5-8mm左右。
混合后的富里酸与活性炭需要自然风干，保证富里酸氧化还原功能基团活性。
本发明还提出了制备的炭基-堆肥富里酸复合材料在污染土壤中的应用。利用生物炭的多孔结构在土壤中为微生物提供良好的栖息环境和生长所需养分，利用富里酸在土壤中易移动，能够有效的介导土壤微生物对于铁矿物的利用，释放出的二价铁随后参与各种污染物降解过程。
本发明提出的炭基-堆肥富里酸复合材料在污染土壤修复中的应用，包括以下步骤：
在污染土壤添加炭基-堆肥富里酸复合材料，混合均匀，并补充水分后封场修复60-120天。
其中，每1kg污染土壤添加50-200g的炭基-堆肥富里酸复合材料。为保持厌氧，污染土壤湿度在60％以上。修复周期为60-120天。为保证活化效果要求土壤中铁含量在2.5％以上。
下面参照附图对本发明的具体实施例进行详细阐述说明。
实施例1炭基-堆肥富里酸复合材料的制备
(1)取以城市生活垃圾为原料的腐熟后的堆肥产品，将其与提取液(0.1mol l- 1Na4P2O7∶0.1mol l-1NaOH＝1∶1)按质量(g)∶体积(mL)＝1∶9混合，厌氧震荡15小时后，静置2小时去除下层的沉淀物。用6mol/L的盐酸将溶液pH调为2，70℃恒温水浴2小时后静置12小时，收集上清液即为堆肥富里酸；
(2)由农业废弃物在400℃下裂解获得活性炭，活性炭的粒径5-8mm左右，将富里酸和活性炭按5-6mg(富里酸)/g(活性炭)比例混合，震荡24小时后，自然风干，制成炭基-堆肥富里酸复合材料。
实施例2炭基-堆肥富里酸复合产品修复五氯苯酚土壤
采集于广州常年耕作的水稻土，人工添加五氯苯酚进行模拟五氯苯酚污染土壤(10mg/kg)。取20g的污染土壤样品100mL棕色厌氧瓶，加入4g的炭基-堆肥富里酸复合产品，添加水保持土壤的湿度，同时设置不加炭基-堆肥富里酸复合产品的空表对照，避光，室内静止培养60天，采用液相测体系中的五氯苯酚的浓度，体系中五氯苯酚的剩余率(剩余浓度C与初始浓度C0的比值)如图1所示。60天后，添加炭基-堆肥富里酸复合产品的污染土壤五氯苯酚的去除率达到80％，而空白对照仅仅20％左右，添加炭基-堆肥富里酸复合产品的污染土壤中五氯苯酚的降解速率显著提高。
实施例3炭基-堆肥富里酸复合产品修复有机农药污染土壤
同样以广州常年耕作的土壤为例，将六六六和滴滴涕分别以2mg/kg和5mg/kg浸染土壤，取1kg的污染土壤样品500mL棕色厌氧瓶，分别加入200g的炭基-堆肥富里酸复合产品，添加水保持土壤的湿度，同时设置不加炭基-堆肥富里酸复合产品的空表对照，避光，室内恒温静止培养80天，测定体系中的六六六和滴滴涕的浓度，体系中六六六和滴滴涕的浓度如图2和图3所示。80天后，添加炭基-堆肥富里酸复合产品的污染土壤五氯苯酚的去除率均达到80％以上，而空白对照仅仅不到20％，添加炭基-堆肥富里酸复合产品的污染土壤中六六六和滴滴涕的降解速率显著提高。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种炭基-堆肥富里酸复合材料的制备方法：包括以下步骤：
(1)将堆肥产品与提取液混合，厌氧震荡，静置分层后除去沉淀物，将溶液pH调为酸性，60-80℃恒温下保持1-5小时，然后静置，收集上清液即为堆肥富里酸；
(2)将所述堆肥富里酸和活性炭混合，震荡，自然风干，制成炭基-堆肥富里酸复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述堆肥产品是以生活垃圾为原料的腐熟后的堆肥产品。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述提取液由0.01-1mol 1-1Na4P2O7溶液和0.01-1mol 1-1NaOH溶液混合得到，混合体积比为(1-10)∶(1-10)，优选为1∶1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述堆肥产品的质量与所述提取液的体积比为1g∶5-20ml。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中调节溶液pH采用的酸是盐酸或硫酸。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：富里酸和活性炭的混合比例为：2-10mg富里酸/g活性炭。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述活性炭由农业废弃物在高温下裂解获得，所述活性炭的粒径为5-8mm左右。
8.利用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的炭基-堆肥富里酸复合材料。
9.利用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的炭基-堆肥富里酸复合材料在污染土壤修复中的应用，包括以下步骤：
在污染土壤添加炭基-堆肥富里酸复合材料，混合均匀，并补充水分后封场修复。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：每1kg污染土壤添加50-200g的所述炭基-堆肥富里酸复合材料，优选地，污染土壤湿度在60％以上，修复周期为60-120天，土壤中铁含量在2.5％以上。
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