CN115287076A - 一种负载腐殖酸的生物炭及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载腐殖酸的生物炭及其制备方法，属于环境工程材料技术领域。该方法首先根据目标生物炭拟应用的环境选择恰当的腐殖酸组分作为初始生物炭的负载物，然后提取出堆肥悬浮液或沼液中相应的腐殖酸组分，并将相应的腐殖酸组分溶液与初始生物炭混合，混合过程中不断调节特征指标直到平衡，最后过滤分离出固体即得负载腐殖酸的生物炭。本发明方法操作简单，能耗低，对环境友好，可以提升初始生物炭的电子交换能力，且负载腐殖酸的生物炭生物兼容性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载腐殖酸的生物炭及其制备方法，属于环境工程材料技术领域。
背景技术
生物炭在污水处理、土壤修复和固体废物资源化等领域得到了广泛应用。且生物炭的氧化还原性是其参与电子传递、促进污染物氧化还原转化以及微生物能量代谢的重要特性[Wu,S.；Fang,G.D.；Wang,Y.J.；Zheng,Y.；Wang,C.；Zhao,F.；Jaisi,D.P.；Zhou,D.M.,Redox-active oxygen-containing functional groups in activated carbonfacilitate microbial reduction of ferrihydrite.Environmental Science&Technology 2017,51(17),9709-9717.]。电子交换能力是定量生物炭氧化还原性的指标[Klüpfel,L.；Keiluweit,M.；Kleber,M.；Sander,M.,Redox properties of plantbiomass-derived black carbon(biochar).Environmental Science&Technology2014,48(10),5601-5611.]。研究发现，一般高电子交换能力生物炭对生物和非生物电子传递过程有着更强的促进作用。而不经过优化调控制备或后续改性的生物炭，其电子交换能力往往较低，无法满足高效促进电子传递的需求。因此，通过人为调控制备或改性来提升生物炭的电子交换能力，是目前的技术需求。
近年来，国内外发展了一系列方法人工调控生物炭的电子交换能力。公开号为CN111363573A的中国发明专利公开了一种高电子交换能力生物炭及其制备方法。虽然通过生物质原料调配可定向制备较高电子交换能力的生物炭，但该生物炭在实际制备时多采用废弃生物质作原料，且往往需要根据生物质原料的组成对生物质原料进行调配，对原料要求高，存在原料限制的情况。公开号为CN112591745A的中国发明专利公开了一种高效提升生物炭电子交换能力的方法，虽然该方法能够大幅提升生物炭的电子交换能力，但添加药剂较多，耗能较高，且在活化过程也会大大减少生物炭的产率，而且与环境的生态兼容性还有待评估。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种负载腐殖酸的生物炭及其制备方法，该方法首先根据目标生物炭拟应用的环境选择恰当的腐殖酸组分作为初始生物炭的负载物，然后提取出堆肥悬浮液或沼液中相应的腐殖酸组分，并将相应的腐殖酸组分溶液与初始生物炭混合，混合过程中不断调节特征指标直到平衡，最后过滤分离出固体即得负载腐殖酸的生物炭。本发明方法操作简单，能耗低，对环境友好，且可以提升初始生物炭的电子交换能力。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种负载腐殖酸的生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)根据目标生物炭拟应用环境的pH选择适当的腐殖酸组分作为初始生物炭的负载物；
(2)以堆肥或沼液作为腐殖酸原料，提取出步骤(1)所述的腐殖酸组分，得到腐殖酸组分溶液；
(3)将步骤(2)所述的腐殖酸组分溶液与初始生物炭相混合得到腐殖酸-生物炭悬浮液，连续震荡，并不断调节体系pH以使腐殖酸-生物炭悬浮液与生物炭拟应用环境的pH一致；
(4)待腐殖酸-生物炭悬浮液中初始生物炭与腐殖酸组分相互作用达到平衡后，过滤悬浮液，分离出固体，烘干，得目标生物炭即负载腐殖酸的生物炭。
优选地，步骤(1)中所述的根据目标生物炭拟应用环境的pH选择适当的腐殖酸组分，指的是，当目标生物炭拟应用环境的pH小于7.0时，选择溶于酸性溶液的富里酸，当目标生物炭拟应用环境的pH大于或等于7.0时，选择溶于碱性溶液的全部腐殖酸组分。
优选地，步骤(2)中所述的提取出步骤(1)所述的腐殖酸组分，得到腐殖酸组分溶液，指的是：当选择溶于碱性溶液的全部腐殖酸组分作负载物时，使用NaOH溶液与堆肥混合成碱性悬浮液或采用NaOH溶液将沼液调至碱性，震荡，过滤，所得滤液即为碱性腐殖酸溶液，也即得到的腐殖酸组分溶液；当选择溶于酸性溶液的富里酸作负载物时，使用HCl溶液将上述碱性腐殖酸溶液调节至酸性，震荡，过滤，所得滤液即为富里酸溶液，也即得到的腐殖酸组分溶液。
优选地，目标生物炭拟应用环境的pH采用如下方法测试：当拟应用环境为悬浮液环境如湿式厌氧消化悬浮液时，直接使用pH计测试拟应用环境的pH，当拟应用环境为固相环境如堆肥或土壤时，需将固相环境按照固液比为1g:2.5mL制成悬浮液，震荡2min，静置30min后，再使用pH计测试悬浮液的pH即为拟应用环境的pH。
优选地，步骤(2)中所述的腐殖酸组分溶液中溶解性有机碳浓度不低于100mg/L。
优选地，步骤(3)中所述的腐殖酸组分溶液与初始生物炭混合时的液固比不低于25mL:1g。
优选地，腐殖酸-生物炭悬浮液中生物炭与腐殖酸组分相互作用达到平衡的表现为：悬浮液的pH和溶解性有机碳浓度的变化幅度≤5％。
优选地，步骤(4)中所述的悬浮液采用孔径为0.45μm的滤膜过滤；和/或，步骤(4)中所述的烘干的温度≤60℃，时间≤24h。
采用上述制备方法制备的负载腐殖酸的生物炭，其电子交换能力至少是初始生物炭的2倍。
采用上述制备方法制备的负载腐殖酸的生物炭，其表面的还原性官能团C-O、氧化性官能团的含量均至少是初始生物炭的2倍。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
(1)本发明通过将腐殖酸组分负载到初始生物炭表面，可以使初始生物炭的电子交换能力大大提升从而得到高电子交换能力的腐殖酸负载生物炭。相较于现有技术中通过生物质原料优选方式提升电子交换能力，本发明方法对原料的要求较低。相较于现有技术中通过活化方式提升电子交换能力，本发明方法操作简单，减少了化学药剂添加，节约了活化过程能耗；反应过程温和，不涉及高温高压和强酸强碱。此外，本发明由于选择了微生物代谢环境中的腐殖酸组分作为负载物质，最终得到的负载腐殖酸的生物炭生物兼容性更高。
(2)本发明方法针对目标生物炭拟应用的环境选择恰当的腐殖酸组分作为负载物，可以减少进入应用环境后目标生物炭表面的变化，从而增加目标生物炭上负载物的稳定性。本发明方法为提升生物炭对污染物转化和微生物代谢活性的促进作用提供了新的技术手段。
附图说明
图1本发明制备方法的流程示意图，其中，指标1为pH，指标2为溶解性有机碳浓度；
具体实施方式
下面通过实施例子，进一步阐述本发明的特点，但不对本发明的权利要求做任何限定。
本发明采用文献[Klüpfel,L.,et al.Redox properties of plant biomass-derived black carbon(biochar).Environmental Science&Technology.2014,48(10):5601-5611.]中的测试方法(介导电化学法)对各实施例初始生物炭和目标生物炭的电子交换能力(包括供电子能力EDC和得电子能力EAC)进行测试，其中，介导电化学氧化MEO和介导电化学还原MER分别测试各生物炭的供电子能力EDC和得电子能力EAC，具体步骤如下：
测试使用三电极体系，9mL的玻碳电解池(Sigradur G，HTW，德国)，同时作为工作电极和电解池；Ag/AgCl电极(R315，天津艾达恒晟科技发展有限公司，中国)作参比电极；铂丝电极作对电极，并通过多孔玻璃盐桥将其与工作电极分隔开；电解液为5mL的磷酸盐缓冲液(0.1M KCl，0.1M phosphate，pH 7)。使用电化学工作站计时电流法，在工作电极上施加一定电压，并记录电流-时间(i-t)数据。对于MEO和MER，工作电极上的电压分别为Eh＝+0.41V和Eh＝–0.69V(相对于Ag/AgCl电极)。往电解液中加入120μL 10mM的2,2-偶氮基苯并噻唑啉-6-磺酸二铵盐(ABTs)和敌草快二溴一水合物(DQ)，分别作为MBO和MBR的介质。加入介质并待电流曲线达到平衡后，向电解液中加入100μL 2g/L的待测试生物炭悬浮液，通过积分随之产生的电流峰并经公式(1)计算得到供电子能力EDC和得电子能力EAC：
式中，I是基线校正后的电流，F是法拉第常数，Ma是加入的待测试生物炭质量，EDC和EAC的单位为μmol e-/g。所有的溶液均使用高纯氮气曝气45min，以去除氧气，随后移至厌氧工作站供测试使用。测试全程在厌氧工作站中进行，并始终使用磁力搅拌器搅拌。
本发明采用X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250XI，Thermo Fisher Scientific)测试各生物炭表面氧化还原性官能团的含量。
实施例1
本实施例初始生物炭采用在400℃热解产生的花生壳生物炭，其电子交换能力为0.65mmol e-/g，其表面官能团C-O的含量为7.7％dw，C＝O的含量为3.6％dw。
本实施例目标生物炭A拟用于重金属污染的酸性土壤，将该酸性土壤按照固液比1g:2.5mL制成悬浮液，震荡2min，静置30min后采用pH计测试悬浮液pH＝5～6，即得目标生物炭A拟应用环境的pH为5～6。
目标生物炭A的制备步骤如下：
(1)根据目标生物炭A拟应用环境的pH选择富里酸作为初始生物炭的负载物；
(2)使用NaOH溶液与堆肥混合制成碱性悬浮液，震荡并过滤后，使用HCl溶液将滤液调至酸性(pH 1～2)，震荡，过滤，滤液即为富里酸溶液，富里酸溶液中溶解性有机碳浓度不低于100mg/L；
(3)将步骤(2)得到的富里酸溶液与初始生物炭按照液固比为25mL:1g混合得到悬浮液，连续震荡，并调节悬浮液pH在5～6直至相互作用平衡(即悬浮液的pH和溶解性有机碳浓度的变化幅度≤5％)，采用孔径为0.45μm的滤膜过滤悬浮液，分离出固体，于60℃烘干24h，得目标生物炭A即目标负载腐殖酸的生物炭A。
上述目标生物炭A的电子交换能力为1.45mmol e-/g，表面官能团C-O的含量为16.3％dw，C＝O的含量为8.2％dw。
实施例2
本实施例初始生物炭采用在400℃热解产生的花生壳生物炭，其电子交换能力为0.65mmol e-/g，其表面官能团C-O的含量为7.7％dw，C＝O的含量为3.6％dw。
本实施例目标生物炭B拟用于园林垃圾堆肥，将堆肥按照固液比1g:2.5mL制成悬浮液，震荡2min，静置30min后采用pH计测试悬浮液pH＝7.5～8.5，即得目标生物炭B拟应用环境的pH为7.5～8.5。
目标生物炭B的制备步骤如下：
(1)根据目标生物炭B拟应用环境的pH选择溶于碱性溶液的全部腐殖酸组分作为初始生物炭的负载物；
(2)使用NaOH溶液与堆肥混合制成碱性悬浮液，震荡并过滤，滤液即为碱性腐殖酸溶液，也即步骤(1)中所述的负载物的溶液，碱性腐殖酸溶液中溶解性有机碳浓度不低于100mg/L；
(3)将步骤(2)得到的碱性腐殖酸溶液与初始生物炭按照液固比为25mL:1g混合得到悬浮液，连续震荡，并调节悬浮液pH在7.5～8.5直至相互作用平衡(即悬浮液的pH和溶解性有机碳浓度的变化幅度≤5％)，采用孔径为0.45μm的滤膜过滤悬浮液，分离出固体，于60℃烘干24h，得目标生物炭B即目标负载腐殖酸的生物炭B。
上述目标生物炭B的电子交换能力为1.34mmol e-/g，表面官能团C-O的含量为15.6％dw，C＝O的含量为7.5％dw。
实施例3
本实施例初始生物炭采用在500℃热解产生的秸秆生物炭，其电子交换能力为0.87mmol e-/g，其表面官能团C-O的含量为8.6％dw，C＝O的含量为5.3％dw。
本实施例目标生物炭C拟用于厨余垃圾厌氧消化悬浮液环境，直接采用pH计测试悬浮液的pH为7.5～8.0，即得目标生物炭C拟应用环境的pH为7.5～8.0。
目标生物炭C的制备步骤如下：
(1)根据目标生物炭C拟应用环境的pH选择溶于碱性溶液的全部腐殖酸组分作为初始生物炭的负载物；
(2)使用NaOH溶液调节沼液pH为10左右，震荡并过滤，滤液即为碱性腐殖酸溶液，也即步骤(1)中所述的负载物的溶液，碱性腐殖酸溶液中溶解性有机碳浓度不低于100mg/L；
(3)将步骤(2)得到的碱性腐殖酸溶液与初始生物炭按照液固比为25mL:1g混合得到悬浮液，连续震荡，并调节悬浮液pH在7.5～8.0直至相互作用平衡(即悬浮液的pH和溶解性有机碳浓度的变化幅度≤5％)，采用孔径为0.45μm的滤膜过滤悬浮液，分离出固体，于60℃烘干24h，得目标生物炭C即目标负载腐殖酸的生物炭C。
上述目标生物炭C的电子交换能力为1.79mmol e-/g，表面官能团C-O的含量为17.5％dw，C＝O的含量为11.2％dw。
实施例4
本实施例初始生物炭采用在500℃热解产生的松木炭，其电子交换能力为0.07mmol e-/g，其表面官能团C-O的含量为2.5％dw，C＝O的含量为3.5％dw。
本实施例目标生物炭D拟应用环境的pH为7.0。
目标生物炭D的制备步骤如下：
(1)根据目标生物炭D拟应用环境的pH选择溶于碱性溶液的全部腐殖酸组分作为初始生物炭的负载物；
(2)使用NaOH溶液与堆肥混合制成碱性悬浮液，震荡并过滤，滤液即为碱性腐殖酸溶液，也即步骤(1)中所述的负载物的溶液，碱性腐殖酸溶液中溶解性有机碳浓度不低于100mg/L；
(3)将步骤(2)得到的碱性腐殖酸溶液与初始生物炭按照液固比为25mL:1g混合得到悬浮液，连续震荡，并调节悬浮液pH在7.0直至相互作用平衡(即悬浮液的pH和溶解性有机碳浓度的变化幅度≤5％)，采用孔径为0.45μm的滤膜过滤悬浮液，分离出固体，于60℃烘干24h，得目标生物炭D即目标负载腐殖酸的生物炭D。
上述目标生物炭D的电子交换能力为0.15mmol e-/g，表面官能团C-O的含量为5.8％dw，C＝O的含量为7.9％dw。
实施例5
本实施例初始生物炭采用在700℃热解产生的淀粉炭，其电子交换能力为0.37mmol e-/g，其表面官能团C-O的含量为2.0％dw，C＝O的含量为3.5％dw。
本实施例目标生物炭E拟应用环境的pH为7.0。
目标生物炭E的制备步骤如下：
(1)根据目标生物炭E拟应用环境的pH选择溶于碱性溶液的全部腐殖酸组分作为初始生物炭的负载物；
(2)使用NaOH溶液与堆肥混合制成碱性悬浮液，震荡并过滤，滤液即为碱性腐殖酸溶液，也即步骤(1)中所述的负载物的溶液，碱性腐殖酸溶液中溶解性有机碳浓度不低于100mg/L；
(3)将步骤(2)得到的碱性腐殖酸溶液与初始生物炭按照液固比为25mL:1g混合得到悬浮液，连续震荡，并调节悬浮液pH在7.0直至相互作用平衡(即悬浮液的pH和溶解性有机碳浓度的变化幅度≤5％)，采用孔径为0.45μm的滤膜过滤悬浮液，分离出固体，于60℃烘干24h，得目标生物炭E即目标负载腐殖酸的生物炭E。
上述目标生物炭E的电子交换能力为0.82mmol e-/g，表面官能团C-O的含量为4.2％dw，C＝O的含量为8.4％dw。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负载腐殖酸的生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)根据目标生物炭拟应用环境的pH选择适当的腐殖酸组分作为初始生物炭的负载物；
(2)以堆肥或沼液作为腐殖酸原料，提取出步骤(1)所述的腐殖酸组分，得到腐殖酸组分溶液；
(3)将步骤(2)所述的腐殖酸组分溶液与初始生物炭相混合得到腐殖酸-生物炭悬浮液，连续震荡，并不断调节体系pH以使腐殖酸-生物炭悬浮液与生物炭拟应用环境的pH一致；
(4)待腐殖酸-生物炭悬浮液中初始生物炭与腐殖酸组分相互作用达到平衡后，过滤悬浮液，分离出固体，烘干，得目标生物炭即负载腐殖酸的生物炭。
2.如权利要求1所述的负载腐殖酸的生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的根据目标生物炭拟应用环境的pH选择适当的腐殖酸组分，指的是，当目标生物炭拟应用环境的pH小于7.0时，选择溶于酸性溶液的富里酸，当原料生物炭拟应用环境的pH大于或等于7.0时，选择溶于碱性溶液的全部腐殖酸组分。
3.如权利要求1所述的负载腐殖酸的生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的提取出步骤(1)所述的腐殖酸组分，得到腐殖酸组分溶液，指的是：当选择溶于碱性溶液的全部腐殖酸组分作负载物时，使用NaOH溶液与堆肥混合成碱性悬浮液或采用NaOH溶液将沼液调至碱性，震荡，过滤，所得滤液即为碱性腐殖酸溶液，也即得到的腐殖酸组分溶液；当选择溶于酸性溶液的富里酸作负载物时，使用HCl溶液将上述碱性腐殖酸溶液调节至酸性，震荡，过滤，所得滤液即为富里酸溶液，也即得到的腐殖酸组分溶液。
4.如权利要求1所述的负载腐殖酸的生物炭的制备方法，其特征在于，目标生物炭拟应用环境的pH采用如下方法测试：当拟应用环境为悬浮液环境时，直接使用pH计测试拟应用环境的pH，当拟应用环境为固相环境时，需将固相环境按照固液比为1g:2.5mL制成悬浮液，震荡2min，静置30min后，再使用pH计测试悬浮液的pH即为拟应用环境的pH。
5.如权利要求1所述的负载腐殖酸的生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的腐殖酸组分溶液中溶解性有机碳浓度不低于100mg/L。
6.如权利要求1所述的负载腐殖酸的生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的腐殖酸组分溶液与初始生物炭混合时的液固比不低于25mL:1g。
7.如权利要求1所述的负载腐殖酸的生物炭的制备方法，其特征在于，腐殖酸-生物炭悬浮液中生物炭与腐殖酸组分相互作用达到平衡的表现为：悬浮液的pH和溶解性有机碳浓度的变化幅度≤5％。
8.如权利要求1所述的负载腐殖酸的生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的悬浮液采用孔径为0.45μm的滤膜过滤；和/或，步骤(4)中所述的烘干的温度≤60℃，时间≤24h。
9.采用权利要求1～8任一所述的制备方法制备的负载腐殖酸的生物炭，其特征在于，所述的负载腐殖酸的生物炭的电子交换能力至少是初始生物炭的2倍。
10.采用权利要求1～8任一所述的制备方法制备的负载腐殖酸的生物炭，其特征在于，所述的负载腐殖酸的生物炭表面的还原性官能团C-O、氧化性官能团的含量均至少是初始生物炭的2倍。
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