CN107089856A - 一种用于多氯联苯污染土壤的修复肥料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及肥料技术领域，具体涉及一种用于多氯联苯污染土壤的修复肥料；由以下按重量份计的原料组成：尿素30～50、磷酸脲20～40、磷酸二氢钾20～30、硫酸钾15～20、氯化钾15～20、碳酸氢钠12～18、硅酸钠10～15、腐植酸钠8～12、沼液20～30、海带粉12～14、复合壳粉18～22、改性甘蔗渣10～20、植物浸膏12～18、改性硫酸亚铁10～20；肥料营养丰富，含有作物必需的多种大量元素和微量营养元素，氮、磷、钾总养分≥52.8％，富含多种营养元素，本发明对土壤中多氯联苯脱除率达到99.8％以上，以花生为例，增产7.25～10.58％，实现丰产和脱除有机物的双重效益。

Description

一种用于多氯联苯污染土壤的修复肥料

技术领域

本发明涉及肥料技术领域，具体涉及一种用于多氯联苯污染土壤的修复肥料。

背景技术

多氯联苯，PCBs，是经过化学催化反应，将1～10个氯原子于不同位置取代联苯分子上的氢所形成的一组有209种同系物的氯代芳香烃类化合物，PCBs具有热力学稳定性、化学惰性、不易燃性、高电阻率等优良理化性质，曾被广泛应用于工业生产领域，后因发现其具有持久性、生物蓄积性、远距离迁移性和明显的生物毒性等特征，可通过食物链的传递对生物及人体健康造成极大的威胁，已禁用并被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》首批控制污染物名单。环境中的PCBs主要通过大气沉降、污水灌溉和固体废物泄露进入土壤，进入其中的PCBs难以横向与纵向迁移，难以自然降解，容易长期存在并产生生物富集，带来生态风险。由于PCBs难溶于水，往往与受污染土壤颗粒紧密结合而难以去除，使得含PCBs土壤的处理非常困难。目前，应用比较普遍的多氯联苯污染土壤修复方法主要是物理修复技术、化学修复技术和微生生物修复技术。多氯联苯污染土壤物理修复技术主要是安全土地填埋与高温焚烧等技术。按《含多氯联苯废物污染控制标准》(GB13015-91)，多氯联苯含量≥50-≤500mg/kg的有害废物允许采用安全土地填埋技术处置，或采用高温焚烧技术处置；多氯联苯含量大于500mg/kg的有害废物及电力电容器中用作浸渍剂的多氯联苯必须采用高温焚烧技术处置物理修复。安全土地填埋填埋技术是将PCBs污染土壤挖掘并运输至安全填埋场，达到PCBs与水环境、大气环境隔绝的目的，适用于PCBs污染程度较重的土壤，但并不能真正清除PCBs，只是将PCBs进行了转移，且费用较高。高温焚烧修复技术适合于高污染土壤，但对土壤物理、化学性质具有极大的破坏性，而且耗资巨大、运行成本也相对较高，再且存在二噁英污染的风险。多氯联苯污染土壤化学修复技术，包括化学淋洗修复技术、化学还原修复技术以及化学氧化修复技术。土壤中的PCBs由于受到毛细管力、粘附力和内聚力作用而形成残留形态，如果对存在残余PCBs的土壤用洗脱溶液冲洗，毛细管力、粘附力和内聚力可以大大降低。化学还原技术是向土壤中投加零价铁等还原剂使多氯联苯脱氯，零价铁在降解PCBs等含氯有机污染物中具有较好的脱氯还原作用，但随反应时间的进行，金属铁表面生成惰性层或金属氢氧化物，零价铁的使用寿命不长。化学氧化技术是通过向土壤中投加过氧化氢、高锰酸钾、Fenton药剂等化学氧化剂，使其与污染物质发生化学反应来实现氧化分解土壤中多氯联苯的目的。化学修复技术修复效率高，但运行成本较高，使其广泛应用受到了很大的限制。多氯联苯污染土壤微生物修复主要通过厌氧还原脱氯和好氧氧化降解两个过程实现，其中五氯及以上取代PCBs须脱氯转化为低氯代PCBs后方可进行好氧降解。好氧氧化通过双加氧酶将O2加到联苯环上，脱氢生成邻苯二酚，接着打开苯环。厌氧脱氯则不破坏苯环结构，在脱氯过程中，多氯联苯分子上的氯原子逐步被氢原子取代，最终产物为联苯。厌氧条件下高氯代PCBs能够发生脱氯反应，使其毒性大大降低，脱氯后形成的低氯代化合物可以进一步好氧降解，直至完全矿化。生物修复技术对环境破坏小，经济效益高，但对环境条件要求较高，修复周期长。目前，大规模的实际多氯联苯污染场地修复工程尚不成熟，由于经济和环境因素的考虑，大部分修复技术仅局限于在实验室内进行，大规模投入实际修复工程还不成熟。因此，开发一种低成本、修复情况可控的、符合环境友好发展的、能高效缓解土壤PCBs污染问题的新型农田肥料，既能实现作物增产，也能有效修复PCBs对土壤带来的污染，减少其在土壤中的含量，对我国农业发展和肥料领域有着重要的意义和迫切性。

发明内容

本发明为解决上述技术问题，提供了一种用于多氯联苯污染土壤的修复肥料。本肥料营养丰富，含有作物必需的多种大量元素和微量营养元素。本发明的肥料不仅多氯联苯脱除率高，还具有丰富的营养，可实现丰产和脱除有机物的双重效益。

具体是通过以下技术方案来实现的：

一种用于多氯联苯污染土壤的修复肥料，其特征在于，由以下按重量份计的原料组成：尿素30～50、磷酸脲20～40、磷酸二氢钾20～30、硫酸钾15～20、氯化钾15～20、碳酸氢钠12～18、硅酸钠10～15、腐植酸钠8～12、沼液20～30、海带粉12～14、复合壳粉18～22、改性甘蔗渣10～20、植物浸膏12～18、改性硫酸亚铁10～20。

优选地，由以下按重量份计的原料组成：尿素40、磷酸脲30、磷酸二氢钾25、硫酸钾18、氯化钾18、碳酸氢钠14、硅酸钠13、腐植酸钠10、沼液25、海带粉13、复合壳粉20、改性甘蔗渣15、植物浸膏15、改性硫酸亚铁15。

进一步，所述的复合壳粉，是将花生壳、核桃壳和坚果壳等质量混合，粉碎过20～40目筛，得混合物料，用蓖麻油浸泡，85～90℃下水浴搅拌25～30min后，捞出，加入混合物料的质量的0.35～0.4倍的淀粉，在8～10℃下，浸泡于丙烯酸中，用磁力搅拌器搅拌1～1.3h，过滤，烘干，粉碎即可。

进一步，所述的改性甘蔗渣，回收甘蔗加工后的甘蔗渣，加水熬煮5.5～6h，过滤，将滤渣烘干至含水量为8～10wt％，粉碎，得甘蔗粉料，滤液置于75～80℃恒温水浴下，磁力搅拌器搅拌，制成含水量为15～20wt％的浸膏，将甘蔗粉料和浸膏，混合，加入甘蔗渣质量的2.5～3倍的草酸，55～60℃下水浴搅拌1.5～2h，加入0.52～0.65mol/L的氢氧化钠，调节PH值为10～12，磁力搅拌45～55min，水洗至PH为7，用孔径为155～158μm的纤维素过滤器过滤，向过滤后所得的物料中加入甘蔗渣质量的35～40％的赤铁矿渣粉，氮气保护下，在412.5～413.8℃的温度下煅烧35～40min，粉碎，即可。

进一步，所述的植物浸膏，将杨柳、蓖麻和龙葵等质量混合，加水，熬煮1～1.3h，过滤得到滤渣，并将滤液浓缩，加入浓缩后的滤液体积10倍的乙醇，浸提18～22h，回收乙醇，再加入浓缩后的滤液体积2～3倍的石油醚，浸提3～4h，回收石油醚，得浸提液；将滤渣烘干，粉碎，过20～40目筛，与浸提液混合，在100～120℃下，熬煮至含水量为15～20wt％的浸膏即可。

进一步，所述的改性硫酸亚铁，是将硫酸亚铁水溶液通过电解池电解3～5min后，断电，加入硫酸亚铁的质量的15～20％的硅藻土粉，100～120KHz的频率超声处理20～25min，在1000～1200r/min的转速下离心25～30min，取上清液，再加入硫酸亚铁质量的25～30％的双氧水，恒温水浴加热至50～60℃后，搅拌35～40min，即可。

进一步，所述的尿素，磷酸脲，总氮量≥48％；所述的磷酸脲，磷酸二氢钾，以五氧化二磷计，总磷量≥38％；所述的磷酸二氢钾，硫酸钾，氯化钾，以氧化钾计，总钾量≥42％。

进一步，所述的用于多氯联苯污染土壤的修复肥料，其制备方法，包括以下步骤：

(1)将尿素，磷酸脲，磷酸二氢钾，硫酸钾，氯化钾，碳酸氢钠和硅酸钠分别在各自的熔点下进行熔融处理，干燥，分别粉碎过20～40目筛后混合，在80～100次/min的振动频率下振动12～16min，得料1；

(2)将腐植酸钠，沼液和海带粉混合，在45～55℃，密闭环境下发酵25～28h，加热浓缩，制成含水量为20～25wt％的浸膏，100～120KHz的频率下超声处理8～12min，烘干，粉碎，得料2；

(3)将料1，料2，复合壳粉，改性甘蔗渣、植物浸膏和改性硫酸亚铁混合，在60～80次/min的振动筛上振动10～15min，通过造粒机造粒，烘干即可。

综上所述，本发明的有益效果在于：

1)本肥料营养丰富，含有作物必需的多种大量元素和微量营养元素，氮、磷、钾总养分≥52.8％，富含多种营养元素，本发明对土壤中多氯联苯脱除率达到99.8％以上，效果显著，普通的肥料对多氯联苯的修复效果缓慢，本发明的肥料不仅多氯联苯脱除率高，还具有丰富的营养，以花生为例，有效的促进了花生的生长，亩产量相对于对照组，可增产7.25～10.58％，实现丰产和脱除有机物的双重效益。

2)本发明中的复合壳粉是将花生壳、核桃壳和坚果壳制备的混合壳粉，具有比表面积大、化学稳定性好、机械强度高的特点，通过蓖麻油浸泡，淀粉和丙烯酸的改性，有效的增大了混合壳粉的比表面积，能够很好地吸附多氯联苯，并将其固定下来，同时，在壳粉表面的包裹一层水溶性淀粉基团，强化了壳粉吸附有毒有机物的能力，减少植物对多氯联苯的吸收。

3)本发明中的改性甘蔗渣，通过酸化，碱化，赤铁矿渣混合、氮气保护下煅烧进行改性，改善甘蔗渣的纤维结构、增大比表面积大，增加甘蔗渣表面的活性官能团的数量，有效的增强了对有机物的吸附能力。

4)本发明中的植物浸膏，是将杨柳、蓖麻和龙葵熬煮后，经乙醇和石油醚浸提，有效激活植物表面的活性官能团，增加活性官能团的数量，有效提升对有机物的吸收、富集能力，减少土壤的有机物含量。

5)本发明中的改性硫酸亚铁，通过电离和氧化作用，使得亚铁离子反应生成水合铁氧化物，有效的结合土壤中的有机物，减少有机物的迁移，从而达到去除有机物污染物的目的，同时，通过硅藻土的添加，增强了硫酸亚铁的微孔结构，增加了还原性，对PCBs的含氯有机污染物具有较好的脱氯还原作用，从而达到减少PCBs的作用。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

实施例1

一种用于多氯联苯污染土壤的修复肥料，其特征在于，由以下按重量份计的原料组成：尿素30kg、磷酸脲20kg、磷酸二氢钾20kg、硫酸钾15kg、氯化钾15kg、碳酸氢钠12kg、硅酸钠10kg、腐植酸钠8kg、沼液20kg、海带粉12kg、复合壳粉18kg、改性甘蔗渣10kg、植物浸膏12kg、改性硫酸亚铁10kg。

所述的复合壳粉，是将花生壳、核桃壳和坚果壳等质量混合，粉碎过20目筛，得混合物料，用蓖麻油浸泡，85℃下水浴搅拌25min后，捞出，加入混合物料的0.35倍的淀粉，在8℃下，浸泡于丙烯酸中，用磁力搅拌器搅拌1h，过滤，烘干，粉碎即可。

所述坚果壳，是指巴旦杏核壳、白杏核壳、澳洲坚果壳或其他具有疏松多孔结构的坚果壳。

所述的改性甘蔗渣，回收甘蔗加工后的甘蔗渣，加水熬煮5.5h，过滤，将滤渣烘干至含水量为8wt％，粉碎，得甘蔗粉料，滤液置于75℃恒温水浴下，磁力搅拌器搅拌，制成含水量为15wt％的浸膏，将甘蔗粉料和浸膏，混合，加入甘蔗渣质量的2.5倍的草酸，55℃下水浴搅拌1.5h，加入0.52mol/L的氢氧化钠，调节PH值为10，磁力搅拌45min，水洗至PH为7，用孔径为155μm的纤维素过滤器过滤，向过滤后所得的物料中加入甘蔗渣质量的35％的赤铁矿渣粉，氮气保护下，在412.5℃的温度下煅烧35min，粉碎，即可。

所述赤铁矿渣粉是用赤铁矿法处理炼锌废渣得到的产物，经粉碎研磨过60目筛后获得，赤铁矿渣粉的主要成分按质量百分数，Fe：58-60％，Zn：0.5-1.0％。

所述的植物浸膏，将杨柳、蓖麻和龙葵等质量混合，加水，熬煮1h，过滤得到滤渣，并将滤液浓缩，加入浓缩后的滤液体积10倍的乙醇，浸提18h，回收乙醇，再加入浓缩后的滤液体积2倍的石油醚，浸提3h，回收石油醚，得浸提液；将滤渣烘干，粉碎，过20目筛，与浸提液混合，在100℃下，熬煮至含水量为15％wt的浸膏即可。

所述的改性硫酸亚铁，是将硫酸亚铁水溶液通过电解池电解3min后，断电，加入硫酸亚铁的质量的15％的硅藻土粉，100KHz的频率超声处理20min，在1000r/min的转速下离心25min，取上清液，再加入硫酸亚铁质量的25％的双氧水，恒温水浴加热至50℃后，搅拌35min，即可。

所述的尿素，磷酸脲，总氮量≥48％，所述的磷酸脲，磷酸二氢钾，以五氧化二磷计，总磷量≥38％，所述的磷酸二氢钾，硫酸钾，氯化钾，以氧化钾计，总钾量≥42％。所述总氮量，是指尿素和磷酸脲中的氮元素的质量百分含量；所述总磷量，是指将磷酸脲和磷酸二氢钾中的磷元素质量转化为五氧化二磷的质量，从而计算磷酸脲和磷酸二氢钾中的五氧化二磷的质量百分含量；所述总钾量，是指将磷酸二氢钾，硫酸钾，氯化钾，以氧化钾中的钾元素质量转化为氧化钾的质量，从而计算磷酸二氢钾，硫酸钾，氯化钾，以氧化钾中的氧化钾的质量百分含量。

所述的用于多氯联苯污染土壤的修复肥料，其制备方法，包括以下步骤：

(1)将尿素，磷酸脲，磷酸二氢钾，硫酸钾，氯化钾，碳酸氢钠和硅酸钠分别在各自的熔点下进行熔融处理，干燥，分别粉碎过20目筛后混合，在80次/min的振动频率下振动12min，得料1；

(2)将腐植酸钠，沼液和海带粉混合，在45℃，密闭环境下发酵25h，加热浓缩，制成含水量为20wt％的浸膏，100KHz的频率下超声处理8min，烘干，粉碎，得料2；

(3)将料1，料2，复合壳粉，改性甘蔗渣、植物浸膏和改性硫酸亚铁混合，在60次/min的振动筛上振动10min，通过造粒机造粒，烘干即可。

实施例2

一种用于多氯联苯污染土壤的修复肥料，其特征在于，由以下按重量份计的原料组成：尿素50kg、磷酸脲40kg、磷酸二氢钾30kg、硫酸钾20kg、氯化钾20kg、碳酸氢钠18kg、硅酸钠15kg、腐植酸钠12kg、沼液30kg、海带粉14kg、复合壳粉22kg、改性甘蔗渣20kg、植物浸膏18kg、改性硫酸亚铁20kg。

所述的复合壳粉，是将花生壳、核桃壳和坚果壳等质量混合，粉碎过40目筛，得混合物料，用蓖麻油浸泡，90℃下水浴搅拌30min后，捞出，加入混合物料的0.4倍的淀粉，在10℃下，浸泡于丙烯酸中，用磁力搅拌器搅拌1.3h，过滤，烘干，粉碎即可。

所述坚果壳，是指巴旦杏核壳、白杏核壳、澳洲坚果壳或其他具有疏松多孔结构的坚果壳。

所述的改性甘蔗渣，回收甘蔗加工后的甘蔗渣，加水熬煮6h，过滤，将滤渣烘干至含水量为10wt％，粉碎，得甘蔗粉料，滤液置于80℃恒温水浴下，磁力搅拌器搅拌，制成含水量为20wt％的浸膏，将甘蔗粉料和浸膏，混合，加入甘蔗渣质量的3倍的草酸，60℃下水浴搅拌2h，加入0.65mol/L的氢氧化钠，调节PH值为12，磁力搅拌55min，水洗至PH为7，用孔径为158μm的纤维素过滤器过滤，向过滤后所得的物料中加入甘蔗渣质量的40％的赤铁矿渣粉，氮气保护下，在413.8℃的温度下煅烧40min，粉碎，即可。

所述赤铁矿渣粉是用赤铁矿法处理炼锌废渣得到的产物，经粉碎研磨过60目筛后获得，赤铁矿渣粉的主要成分按质量百分数，Fe：58-60％，Zn：0.5-1.0％。

所述的植物浸膏，将杨柳、蓖麻和龙葵等质量混合，加水，熬煮1.3h，过滤得到滤渣，并将滤液浓缩，加入浓缩后的滤液体积10倍的乙醇，浸提22h，回收乙醇，再加入浓缩后的滤液体积3倍的石油醚，浸提4h，回收石油醚，得浸提液；将滤渣烘干，粉碎，过40目筛，与浸提液混合，在120℃下，熬煮至含水量为20wt％的浸膏即可。

所述的改性硫酸亚铁，是将硫酸亚铁水溶液通过电解池电解5min后，断电，加入硫酸亚铁的质量的20％的硅藻土粉，100～120KHz的频率超声处理25min，在1200r/min的转速下离心30min，取上清液，再加入硫酸亚铁质量的30％的双氧水，恒温水浴加热至60℃后，搅拌40min，即可。

所述的尿素，磷酸脲，总氮量≥48％；所述的磷酸脲，磷酸二氢钾，以五氧化二磷计，总磷量≥38％；所述的磷酸二氢钾，硫酸钾，氯化钾，以氧化钾计，总钾量≥42％。

所述的用于多氯联苯污染土壤的修复肥料，其制备方法，包括以下步骤：

(1)将尿素，磷酸脲，磷酸二氢钾，硫酸钾，氯化钾，碳酸氢钠和硅酸钠分别在各自的熔点下进行熔融处理，干燥，分别粉碎过40目筛后混合，在100次/min的振动频率下振动16min，得料1；

(2)将腐植酸钠，沼液和海带粉混合，在55℃，密闭环境下发酵28h，加热浓缩，制成含水量为25wt％的浸膏，120KHz的频率下超声处理12min，烘干，粉碎，得料2；

(3)将料1，料2，复合壳粉，改性甘蔗渣、植物浸膏和改性硫酸亚铁混合，在80次/min的振动筛上振动15min，通过造粒机造粒，烘干即可。

实施例3

一种用于多氯联苯污染土壤的修复肥料，其特征在于，由以下按重量份计的原料组成：尿素40kg、磷酸脲30kg、磷酸二氢钾25kg、硫酸钾18kg、氯化钾18kg、碳酸氢钠14kg、硅酸钠13kg、腐植酸钠10kg、沼液25kg、海带粉13kg、复合壳粉20kg、改性甘蔗渣15kg、植物浸膏15kg、改性硫酸亚铁15kg。

所述的复合壳粉，是将花生壳、核桃壳和坚果壳等质量混合，粉碎过30目筛，得混合物料，用蓖麻油浸泡，88℃下水浴搅拌28min后，捞出，加入混合物料的0.38倍的淀粉，在9℃下，浸泡于丙烯酸中，用磁力搅拌器搅拌1.2h，过滤，烘干，粉碎即可。

所述坚果壳，是指巴旦杏核壳、白杏核壳、澳洲坚果壳或其他具有疏松多孔结构的坚果壳。

所述的改性甘蔗渣，回收甘蔗加工后的甘蔗渣，加水熬煮5.8h，过滤，将滤渣烘干至含水量为9wt％，粉碎，得甘蔗粉料，滤液置于78℃恒温水浴下，磁力搅拌器搅拌，制成含水量为18wt％的浸膏，将甘蔗粉料和浸膏，混合，加入甘蔗渣质量的2.8倍的草酸，58℃下水浴搅拌1.8h，加入0.6mol/L的氢氧化钠，调节PH值为11，磁力搅拌50min，水洗至PH为7，用孔径为156μm的纤维素过滤器过滤，向过滤后所得的物料中加入甘蔗渣质量的38％的赤铁矿渣粉，氮气保护下，在413℃的温度下煅烧38min，粉碎，即可。

所述赤铁矿渣粉是用赤铁矿法处理炼锌废渣得到的产物，经粉碎研磨过60目筛后获得，赤铁矿渣粉的主要成分按质量百分数，Fe：58-60％，Zn：0.5-1.0％。

所述的植物浸膏，将杨柳、蓖麻和龙葵等质量混合，加水，熬煮1.2h，过滤得到滤渣，并将滤液浓缩，加入浓缩后的滤液体积10倍的乙醇，浸提20h，回收乙醇，再加入浓缩后的滤液体积2.5倍的石油醚，浸提3.5h，回收石油醚，得浸提液；将滤渣烘干，粉碎，过30目筛，与浸提液混合，在110℃下，熬煮至含水量为18wt％的浸膏即可。

所述的改性硫酸亚铁，是将硫酸亚铁水溶液通过电解池电解4min后，断电，加入硫酸亚铁的质量的18％的硅藻土粉，110KHz的频率超声处理23min，在1100r/min的转速下离心28min，取上清液，再加入硫酸亚铁质量的28％的双氧水，恒温水浴加热至55℃后，搅拌38min，即可。

所述的尿素，磷酸脲，总氮量≥48％；所述的磷酸脲，磷酸二氢钾，以五氧化二磷计，总磷量≥38％；所述的磷酸二氢钾，硫酸钾，氯化钾，以氧化钾计，总钾量≥42％。

所述的用于多氯联苯污染土壤的修复肥料，其制备方法，包括以下步骤：

(1)将尿素，磷酸脲，磷酸二氢钾，硫酸钾，氯化钾，碳酸氢钠和硅酸钠分别在各自的熔点下进行熔融处理，干燥，分别粉碎过30目筛后混合，在90次/min的振动频率下振动14min，得料1；

(2)将腐植酸钠，沼液和海带粉混合，在50℃，密闭环境下发酵27h，加热浓缩，制成含水量为23wt％的浸膏，110KHz的频率下超声处理10min，烘干，粉碎，得料2；

(3)将料1，料2，复合壳粉，改性甘蔗渣、植物浸膏和改性硫酸亚铁混合，在70次/min的振动筛上振动13min，通过造粒机造粒，烘干即可。

实施例4

一种用于多氯联苯污染土壤的修复肥料，其特征在于，由以下按重量份计的原料组成：尿素30kg、磷酸脲40kg、磷酸二氢钾20kg、硫酸钾20kg、氯化钾15kg、碳酸氢钠18kg、硅酸钠10kg、腐植酸钠12kg、沼液30kg、海带粉14kg、复合壳粉22kg、改性甘蔗渣10kg、植物浸膏18kg、改性硫酸亚铁20kg。

所述的复合壳粉，是将花生壳、核桃壳和坚果壳等质量混合，粉碎过40目筛，得混合物料，用蓖麻油浸泡，85℃下水浴搅拌30min后，捞出，加入混合物料的0.35倍的淀粉，在10℃下，浸泡于丙烯酸中，用磁力搅拌器搅拌1h，过滤，烘干，粉碎即可。

所述坚果壳，是指巴旦杏核壳、白杏核壳、澳洲坚果壳或其他具有疏松多孔结构的坚果壳。

所述的改性甘蔗渣，回收甘蔗加工后的甘蔗渣，加水熬煮6h，过滤，将滤渣烘干至含水量为10wt％，粉碎，得甘蔗粉料，滤液置于75℃恒温水浴下，磁力搅拌器搅拌，制成含水量为15wt％的浸膏，将甘蔗粉料和浸膏，混合，加入甘蔗渣质量的2.5倍的草酸，60℃下水浴搅拌2h，加入0.52mol/L的氢氧化钠，调节PH值为12，磁力搅拌45min，水洗至PH为7，用孔径为158μm的纤维素过滤器过滤，向过滤后所得的物料中加入甘蔗渣质量的40％的赤铁矿渣粉，氮气保护下，在412.5℃的温度下煅烧35min，粉碎，即可。

所述赤铁矿渣粉是用赤铁矿法处理炼锌废渣得到的产物，经粉碎研磨过60目筛后获得，赤铁矿渣粉的主要成分按质量百分数，Fe：58-60％，Zn：0.5-1.0％。

所述的植物浸膏，将杨柳、蓖麻和龙葵等质量混合，加水，熬煮1h，过滤得到滤渣，并将滤液浓缩，加入浓缩后的滤液体积10倍的乙醇，浸提22h，回收乙醇，再加入浓缩后的滤液体积2倍的石油醚，浸提4h，回收石油醚，得浸提液；将滤渣烘干，粉碎，过40目筛，与浸提液混合，在100℃下，熬煮至含水量为15wt％的浸膏即可。

所述的改性硫酸亚铁，是将硫酸亚铁水溶液通过电解池电解3min后，断电，加入硫酸亚铁的质量的20％的硅藻土粉，100KHz的频率超声处理25min，在1000r/min的转速下离心30min，取上清液，再加入硫酸亚铁质量的25％的双氧水，恒温水浴加热至50℃后，搅拌40min，即可。

所述的尿素，磷酸脲，总氮量≥48％；所述的磷酸脲，磷酸二氢钾，以五氧化二磷计，总磷量≥38％；所述的磷酸二氢钾，硫酸钾，氯化钾，以氧化钾计，总钾量≥42％。

所述的用于多氯联苯污染土壤的修复肥料，其制备方法，包括以下步骤：

(1)将尿素，磷酸脲，磷酸二氢钾，硫酸钾，氯化钾，碳酸氢钠和硅酸钠分别在各自的熔点下进行熔融处理，干燥，分别粉碎过20目筛后混合，在100次/min的振动频率下振动12min，得料1；

(2)将腐植酸钠，沼液和海带粉混合，在55℃，密闭环境下发酵25h，加热浓缩，制成含水量为25wt％的浸膏，120KHz的频率下超声处理8min，烘干，粉碎，得料2；

(3)将料1，料2，复合壳粉，改性甘蔗渣、植物浸膏和改性硫酸亚铁混合，在80次/min的振动筛上振动10min，通过造粒机造粒，烘干即可。

实施例5

一种用于多氯联苯污染土壤的修复肥料，其特征在于，由以下按重量份计的原料组成：尿素50kg、磷酸脲40kg、磷酸二氢钾20kg、硫酸钾20kg、氯化钾15kg、碳酸氢钠12kg、硅酸钠15kg、腐植酸钠12kg、沼液20kg、海带粉12kg、复合壳粉22kg、改性甘蔗渣20kg、植物浸膏12kg、改性硫酸亚铁15kg。

所述的复合壳粉，是将花生壳、核桃壳和坚果壳等质量混合，粉碎过20目筛，得混合物料，用蓖麻油浸泡，85℃下水浴搅拌30min后，捞出，加入混合物料的0.4倍的淀粉，在8℃下，浸泡于丙烯酸中，用磁力搅拌器搅拌1h，过滤，烘干，粉碎即可。

所述坚果壳，是指巴旦杏核壳、白杏核壳、澳洲坚果壳或其他具有疏松多孔结构的坚果壳。

所述的改性甘蔗渣，回收甘蔗加工后的甘蔗渣，加水熬煮5.5h，过滤，将滤渣烘干至含水量为10wt％，粉碎，得甘蔗粉料，滤液置于80℃恒温水浴下，磁力搅拌器搅拌，制成含水量为15wt％的浸膏，将甘蔗粉料和浸膏，混合，加入甘蔗渣质量的3倍的草酸，60℃下水浴搅拌1.5～2h，加入0.52mol/L的氢氧化钠，调节PH值为12，磁力搅拌45min，水洗至PH为7，用孔径为158μm的纤维素过滤器过滤，向过滤后所得的物料中加入甘蔗渣质量的40％的赤铁矿渣粉，氮气保护下，在412.5℃的温度下煅烧40min，粉碎，即可。

所述赤铁矿渣粉是用赤铁矿法处理炼锌废渣得到的产物，经粉碎研磨过60目筛后获得，赤铁矿渣粉的主要成分按质量百分数，Fe：58-60％，Zn：0.5-1.0％。

所述的植物浸膏，将杨柳、蓖麻和龙葵等质量混合，加水，熬煮1h，过滤得到滤渣，并将滤液浓缩，加入浓缩后的滤液体积10倍的乙醇，浸提18h，回收乙醇，再加入浓缩后的滤液体积3倍的石油醚，浸提4h，回收石油醚，得浸提液；将滤渣烘干，粉碎，过20目筛，与浸提液混合，在100℃下，熬煮至含水量为20wt％的浸膏即可。

所述的改性硫酸亚铁，是将硫酸亚铁水溶液通过电解池电解3min后，断电，加入硫酸亚铁的质量的15％的硅藻土粉，100KHz的频率超声处理25min，在1200r/min的转速下离心30min，取上清液，再加入硫酸亚铁质量的30％的双氧水，恒温水浴加热至60℃后，搅拌40min，即可。

所述的尿素，磷酸脲，总氮量≥48％；所述的磷酸脲，磷酸二氢钾，以五氧化二磷计，总磷量≥38％；所述的磷酸二氢钾，硫酸钾，氯化钾，以氧化钾计，总钾量≥42％。

所述的用于多氯联苯污染土壤的修复肥料，其制备方法，包括以下步骤：

(1)将尿素，磷酸脲，磷酸二氢钾，硫酸钾，氯化钾，碳酸氢钠和硅酸钠分别在各自的熔点下进行熔融处理，干燥，分别粉碎过20目筛后混合，在100次/min的振动频率下振动16min，得料1；

(2)将腐植酸钠，沼液和海带粉混合，在55℃，密闭环境下发酵28h，加热浓缩，制成含水量为20wt％的浸膏，100KHz的频率下超声处理8min，烘干，粉碎，得料2；

(3)将料1，料2，复合壳粉，改性甘蔗渣、植物浸膏和改性硫酸亚铁混合，在60次/min的振动筛上振动15min，通过造粒机造粒，烘干即可。

实验例

为了进一步说明本发明的应用价值，发明人选取了6块多氯联苯污染的花生试验田，其中一块在种植花生期间使用普通肥料作为对照组，另5块分别使用本发明实施例1～5的肥料作为实验组，经检测，6块地的多氯联苯总量平均值为35.9mg/kg，种植期间对6块土壤的多氯联苯进行采样分析，结合花生产量进行统计，结果如表1所示：

表1

说明：本发明对土壤中多氯联苯脱除率达到99.8％以上，效果显著，普通的肥料对多氯联苯的修复效果缓慢，本发明的肥料不仅多氯联苯脱除率高，还具有丰富的营养，以花生为例，有效的促进了花生的生长，亩产量相对于对照组，可增产7.25～10.58％，实现丰产和脱除有机物的双重效益。

Claims (8)

1.一种用于多氯联苯污染土壤的修复肥料，其特征在于，由以下按重量份计的原料组成：尿素30～50、磷酸脲20～40、磷酸二氢钾20～30、硫酸钾15～20、氯化钾15～20、碳酸氢钠12～18、硅酸钠10～15、腐植酸钠8～12、沼液20～30、海带粉12～14、复合壳粉18～22、改性甘蔗渣10～20、植物浸膏12～18、改性硫酸亚铁10～20。

2.如权利要求1所述的用于多氯联苯污染土壤的修复肥料，其特征在于，由以下按重量份计的原料组成：尿素40、磷酸脲30、磷酸二氢钾25、硫酸钾18、氯化钾18、碳酸氢钠14、硅酸钠13、腐植酸钠10、沼液25、海带粉13、复合壳粉20、改性甘蔗渣15、植物浸膏15、改性硫酸亚铁15。

3.如权利要求1所述的用于多氯联苯污染土壤的修复肥料，其特征在于，所述的复合壳粉，是将花生壳、核桃壳和坚果壳等质量混合，粉碎过20～40目筛，得混合物料，用蓖麻油浸泡，85～90℃下水浴搅拌25～30min后，捞出，加入混合物料的质量的0.35～0.4倍的淀粉，在8～10℃下，浸泡于丙烯酸中，用磁力搅拌器搅拌1～1.3h，过滤，烘干，粉碎即可。

4.如权利要求1所述的用于多氯联苯污染土壤的修复肥料，其特征在于，所述的改性甘蔗渣，回收甘蔗加工后的甘蔗渣，加水熬煮5.5～6h，过滤，将滤渣烘干至含水量为8～10wt％，粉碎，得甘蔗粉料；滤液置于75～80℃恒温水浴下，磁力搅拌器搅拌，制成含水量为15～20wt％的浸膏；将甘蔗粉料和浸膏混合，加入甘蔗渣质量的2.5～3倍的草酸，55～60℃下水浴搅拌1.5～2h，加入0.52～0.65mol/L的氢氧化钠，调节PH值为10～12，磁力搅拌45～55min，水洗至PH为7，用孔径为155～158μm的纤维素过滤器过滤，向过滤后所得的物料中加入甘蔗渣质量的35～40％的赤铁矿渣粉，氮气保护下，在412.5～413.8℃的温度下煅烧35～40min，粉碎，即可。

5.如权利要求1所述的用于多氯联苯污染土壤的修复肥料，其特征在于，所述的植物浸膏，将杨柳、蓖麻和龙葵等质量混合，加水，熬煮1～1.3h，过滤得到滤渣，并将滤液浓缩，加入浓缩后的滤液体积10倍的乙醇，浸提18～22h，回收乙醇，再加入浓缩后的滤液体积2～3倍的石油醚，浸提3～4h，回收石油醚，得浸提液；将滤渣烘干，粉碎，过20～40目筛，与浸提液混合，在100～120℃下，熬煮至含水量为15～20wt％的浸膏即可。

6.如权利要求1所述的用于多氯联苯污染土壤的修复肥料，其特征在于，所述的改性硫酸亚铁，是将硫酸亚铁水溶液通过电解池电解3～5min后，断电，加入硫酸亚铁的质量的15～20％的硅藻土粉，100～120KHz的频率超声处理20～25min，在1000～1200r/min的转速下离心25～30min，取上清液，再加入硫酸亚铁质量的25～30％的双氧水，恒温水浴加热至50～60℃后，搅拌35～40min，即可。

7.如权利要求1所述的用于多氯联苯污染土壤的修复肥料，其特征在于，所述的尿素，磷酸脲，总氮量≥48％；所述的磷酸脲，磷酸二氢钾，以五氧化二磷计，总磷量≥38％；所述的磷酸二氢钾，硫酸钾，氯化钾，以氧化钾计，总钾量≥42％。

8.如权利要求1所述的用于多氯联苯污染土壤的修复肥料，其特征在于，其制备方法，包括以下步骤：

(1)将尿素，磷酸脲，磷酸二氢钾，硫酸钾，氯化钾，碳酸氢钠和硅酸钠分别在各自的熔点下进行熔融处理，干燥，分别粉碎过20～40目筛后混合，在80～100次/min的振动频率下振动12～16min，得料1；

(2)将腐植酸钠，沼液和海带粉混合，在45～55℃，密闭环境下发酵25～28h，加热浓缩，制成含水量为20～25wt％的浸膏，100～120KHz的频率下超声处理8～12min，烘干，粉碎，得料2；

(3)将料1，料2，复合壳粉，改性甘蔗渣、植物浸膏和改性硫酸亚铁混合，在60～80次/min的振动筛上振动10～15min，通过造粒机造粒，烘干即可。