CN107857245A - 高生物利用度含磷污泥基炭材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高生物利用度含磷污泥基炭材料的制备方法，能应用于市政污泥处理、处置及废弃物资源化富集生命体必须的营养元素材料技术领域。本发明方法采用水热反应对市政污泥进行处理，并在外加钙源的条件下促进污泥中非磷灰石向磷灰石的转化。该方法最终制备了污泥基含磷炭材料，实现了磷资源的高效回收。且操作简单，能耗较小，无二次污染，为污泥处理处置和磷资源短缺的解决提供了技术支持。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷元素的回收再利用的方法，特别是涉及一种从含磷污泥中进行磷回收的方法，还特别是涉及一种制备无机磷的制备方法，应用于市政污泥处理、处置及废弃物资源化富集生命体必须的营养元素材料技术领域。
背景技术
作为生命体必须的营养元素，磷在动植物的生长过程中有着不可或缺的作用。目前，全球对于磷资源的使用主要源于磷矿石的开采和挖掘。然而，磷属于不可再生资源，正面临快速枯竭的问题。同时，由于人类生活和生产中大量的使用和排放，磷资源的流失问题也日趋突出。这些流失的磷元素通过迁移，最终造成地下水、地表水和土壤等环境介质的严重污染，例如水体的富营养化。因此，对于磷元素的回收再利用，不仅有利于解决磷资源短缺的难题，还可以缓解日趋严重的污染现状。
市政污水处理厂中的污水经过处理和排放后，大约有90％的磷元素保留在产生的污泥中。因此市政污泥也被公认为“第二磷源”，并且常被用以磷资源的回收研究。目前，在污泥中实现磷资源回收的研究，主要集中在通过物理、化学或者生物手段使磷从固体细胞或者胞外聚合物(EPS)释放到液相中，后期将释放出的磷进行下一步回收。其中，污泥破解技术是国内外污泥处理处置方面的研究热点。常规的破解技术主要包括：高级氧化破解技术、超声破解技术以及电化学破解技术等，这些研究在理论和实际应用中取得了磷回收的良好效果。此外，有研究指出，热破解处理技术可以大幅度提高污泥脱水性能，同时也可以使得污泥细胞内的磷大量释放，适当加酸还可以提高污泥中磷的释出率，正磷酸盐迅速释放到污泥上清液中。申请号为201010300041.4的中国专利文献公开了“一种从含磷污泥中进行磷回收的方法”，其采用热酸组合的方式实现污泥磷释放，然后针对固液分离后的上清液加入镁源实现磷的沉淀，最终干燥得到磷产品。这种处理方式虽然可以达到较好的回收磷效果，但是破解污泥的步骤繁琐，能耗较大，并且磷释放后的剩余污泥依然以废物性质存在。
磷酸盐的形态主要分为有机磷(OP)和无机磷(IP)，而无机磷又可以细分为磷灰石(AP)和非磷灰石(NAIP)。磷灰石是指钙或者镁结合的磷，非磷灰石是指附着在铁、铝或者锰氧化物(氢氧化物)上的磷形态。Rundong Li等研究发现(Rundong Li,Wenchao Teng,Yanlong Li.Potential recovery of phosphorus during the fluidized bedincineration of sewage sludge,Journal of Cleaner Production 140(2017)964-970)，磷灰石对于植物的生长更加有利，因此在土壤修复中对磷灰石的需求量更加巨大，如何获取大量的磷灰石材料成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种高生物利用度含磷污泥基炭材料的制备方法，通过水热反应在外加钙源的条件下调控污泥中磷酸盐形态的转化，最终生成高生物利用度的含磷污泥基炭材料，且操作简单，耗能小，无二次污染。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高生物利用度含磷污泥基炭材料的制备方法，包括如下步骤：
a.取500～1000g市政剩余污泥，在100～110℃条件下干燥24～72h，然后进行研磨，并过20～100目筛，收集得到污泥粉末，然后将收集污泥粉末放置于0～5℃的条件下冷存备用；
b.混合物搅拌：
按照污泥粉末和钙源材添加剂的设定的混合比例，取在所述步骤a中制备的污泥粉末5～10g，并将污泥粉末与0.1～1g钙源添加剂一并放置于容器中，并加入50～100ml的水，搅拌1～2h，得到污泥粉末和钙源添加剂的混合浆液；上述钙源添加剂优选采用固体CaO粉末和CaCl2粉末中的任意一种或者两者的混合材料；
c.对污泥粉末和钙源材料粉末的混合浆进行通氮气过程：
将在所述步骤b中搅拌均匀的混合浆液转移至聚四氟乙烯反应釜内衬中进行密闭封存，然后向反应釜内衬中通入氮气5～15min进行洗气，将反应釜内衬中的空气排出，使混合浆液处于氮气保护气氛下，然后将反应釜内衬放入不锈钢反应釜罐体内；
d.水热反应工艺过程：
将在所述步骤c中的装有污泥粉末和钙源添加剂的混合浆液的反应釜罐体放入烘箱中，将污泥粉末和钙源添加剂的混合浆液作为反应物，在180～280℃下反应1～8h，制备混合产物；
e.混合产物的后处理和收集过程：待在所述步骤d水热反应工艺过程中制备的混合产物自然冷却后，从反应釜罐体中取出混合产物，在对混合产物进行抽滤后，将分离收集到的固体产品在100～120℃下烘干至恒重，然后将烘干后的固体产品进行研磨，并过20～100目筛，得到污泥基炭材料粉末产品，即制备了高生物利用度含磷污泥基炭材料，并将之放置于0～5℃的条件下冷存。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，通过调整钙源添加剂的加入量，控制在所述步骤d水热反应工艺过程中的污泥粉末和钙源添加剂的混合浆液中的非磷灰石向磷灰石的转化率。其中进步优选将5～10g污泥粉末与0.2～1g钙源添加剂在容器中与水进行混合，制备污泥粉末和钙源添加剂的混合浆液。进一步优选将5～10g污泥粉末与0.3～1g钙源添加剂在容器中与水进行混合，制备污泥粉末和钙源添加剂的混合浆液。更进一步优选将5～10g污泥粉末与0.4～1g钙源添加剂在容器中与水进行混合，制备污泥粉末和钙源添加剂的混合浆液。再更进一步将5～10g污泥粉末与0.5～1g钙源添加剂在容器中与水进行混合，制备污泥粉末和钙源添加剂的混合浆液。又再更进一步将5～10g污泥粉末与0.8～1g钙源添加剂在容器中与水进行混合，制备污泥粉末和钙源添加剂的混合浆液。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，采用1.0g:(5.45～6.0)ml的固液比例，将污泥粉末与钙源添加剂在容器中与水进行混合；在所述步骤d水热反应工艺过程中，采用260～280℃的水热反应温度，控制水热反应时间为4～8h。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明通过钙源的补充强化磷酸盐在水热条件下的形态转化，反应得到更多的高生物利用度污泥基含磷炭材料；
2.本发明方法所需原料资源量巨大，制备工艺简单，反应条件温和，工艺成本低，耗能小，无二次污染，适合进一步规模化生产，并能科学合理地解决了磷资源短缺和市政污泥处理处置问题。
附图说明
图1是本发明各实施例含磷污泥基炭材料的制备方法的工艺流程示意图。
图2是本发明实施例一～七和对比例制备的含磷污泥基炭材料中无机磷、磷灰石和非磷灰石浓度变化趋势图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
在本发明各实施例中采用的一种工艺流程，如图1所示，该工艺包括：混合物搅拌过程1、通氮气过程2、水热反应3、固液抽滤分离过程4和固体产品干燥过程5。首先，对污泥粉末和氧化钙在二次蒸馏水稀释后，通过混合物搅拌过程1进行混合物的均匀搅拌；其次，对混合样品进行通氮气过程2，并之后进行水热反应3；待反应完的样品自然冷却后，进行固液抽滤分离过程4；最后，固液分离实现后对固体产品进行固体产品干燥过程5。其中，实施例一～实施例七的含磷污泥基炭材料的制备方法的工艺，在混合物搅拌过程1中，皆采用1.0g:(5.45～5.94)ml的固液比例，将污泥粉末与钙源添加剂在容器中与水进行混合；在水热反应4工艺过程中，皆采用260℃的水热反应温度，并控制水热反应时间为4h；在固体产品干燥过程5中，皆采用干燥温度为105℃。
实施例一：
在本实施例中，一种高生物利用度含磷污泥基炭材料的制备方法，包括如下步骤：
a.取500g市政剩余污泥，在105℃条件下干燥48h，然后进行研磨，并过100目筛，收集得到污泥粉末，然后将收集污泥粉末放置于4℃的冰箱中进行冷存备用；
b.混合物搅拌：
按照污泥粉末和钙源材添加剂的设定的混合比例，采用固体CaO添加剂粉末作为钙源材添加剂，取在所述步骤a中制备的污泥粉末10g，并将污泥粉末与0.1g固体CaO添加剂粉末一并放置于250ml烧杯中，并加入60ml的二次蒸馏水，磁力搅拌1h，得到污泥粉末和固体CaO添加剂粉末的混合浆液；
c.对污泥粉末和钙源材料粉末的混合浆进行通氮气过程：
将在所述步骤b中搅拌均匀的混合浆液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜内衬中进行密闭封存，然后向反应釜内衬中通入氮气10min进行洗气，将反应釜内衬中的空气排出，使混合浆液处于氮气保护气氛下，然后将反应釜内衬放入不锈钢反应釜罐体内；
d.水热反应工艺过程：
将在所述步骤c中的装有污泥粉末和钙源添加剂的混合浆液的反应釜罐体放入烘箱中，将污泥粉末和钙源添加剂的混合浆液作为反应物，在260℃下反应4h，制备混合产物；
e.混合产物的后处理和收集过程：待在所述步骤d水热反应工艺过程中制备的混合产物自然冷却后，从反应釜罐体中取出混合产物，在对混合产物进行抽滤后，将分离收集到的固体产品在105℃下烘干至恒重，然后将烘干后的固体产品进行研磨，并过100目筛，得到污泥基炭材料粉末产品，即制备了高生物利用度含磷污泥基炭材料，并将之放置于4℃的冰箱中进行冷存。
本实施例含磷污泥基炭材料的制备方法的工艺结束后，对所得炭材料进行磷形态的SMT方法提取，检测污泥基炭材料粉末产品中无机磷、磷灰石和非磷灰石的浓度，本实施例制备的含磷污泥基炭材料中无机磷的磷浓度为40.49mg/g，磷灰石的磷浓度为21.58mg/g，非磷灰石的磷浓度为12.09mg/g，如图2所示。本实施例采用水热反应对市政污泥进行处理，在进行混合物搅拌时采用1.0g:5.94ml的固液比例，将污泥粉末与钙源添加剂在容器中与水进行混合，在外加钙源的条件下促进污泥中非磷灰石向磷灰石的转化。本实施例方法最终制备了污泥基含磷炭材料，实现了磷资源的高效回收；且操作简单，能耗较小，无二次污染，为污泥处理处置和磷资源短缺的解决提供了技术支持。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种高生物利用度含磷污泥基炭材料的制备方法，包括如下步骤：
a.本步骤与实施例一相同；
b.混合物搅拌：
按照污泥粉末和钙源材添加剂的设定的混合比例，采用固体CaO添加剂粉末作为钙源材添加剂，取在所述步骤a中制备的污泥粉末10g，并将污泥粉末与0.2g固体CaO添加剂粉末一并放置于250ml烧杯中，并加入60ml的二次蒸馏水，磁力搅拌1h，得到污泥粉末和固体CaO添加剂粉末的混合浆液；
c.对污泥粉末和钙源材料粉末的混合浆进行通氮气过程：本步骤与实施例一相同；
d.水热反应工艺过程：本步骤与实施例一相同；
e.混合产物的后处理和收集过程：本步骤与实施例一相同。
本实施例含磷污泥基炭材料的制备方法的工艺结束后，对所得炭材料进行磷形态的SMT方法提取，检测污泥基炭材料粉末产品中无机磷、磷灰石和非磷灰石的浓度，本实施例制备的含磷污泥基炭材料中无机磷的磷浓度为40.36mg/g，磷灰石的磷浓度为25.51mg/g，非磷灰石的磷浓度为11.63mg/g，如图2所示。本实施例采用水热反应对市政污泥进行处理，在进行混合物搅拌时采用1.0g:5.88ml的固液比例，将污泥粉末与钙源添加剂在容器中与水进行混合，在外加钙源的条件下促进污泥中非磷灰石向磷灰石的转化。本实施例方法最终制备了污泥基含磷炭材料，实现了磷资源的高效回收；且操作简单，能耗较小，无二次污染，为污泥处理处置和磷资源短缺的解决提供了技术支持。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种高生物利用度含磷污泥基炭材料的制备方法，包括如下步骤：
a.本步骤与实施例一相同；
b.混合物搅拌：
按照污泥粉末和钙源材添加剂的设定的混合比例，采用固体CaO添加剂粉末作为钙源材添加剂，取在所述步骤a中制备的污泥粉末10g，并将污泥粉末与0.3g固体CaO添加剂粉末一并放置于250ml烧杯中，并加入60ml的二次蒸馏水，磁力搅拌1h，得到污泥粉末和固体CaO添加剂粉末的混合浆液；
c.对污泥粉末和钙源材料粉末的混合浆进行通氮气过程：本步骤与实施例一相同；
d.水热反应工艺过程：本步骤与实施例一相同；
e.混合产物的后处理和收集过程：本步骤与实施例一相同。
本实施例含磷污泥基炭材料的制备方法的工艺结束后，对所得炭材料进行磷形态的SMT方法提取，检测污泥基炭材料粉末产品中无机磷、磷灰石和非磷灰石的浓度，本实施例制备的含磷污泥基炭材料中无机磷的磷浓度为40.98mg/g，磷灰石的磷浓度为29.00mg/g，非磷灰石的磷浓度为9.12mg/g，如图2所示。本实施例采用水热反应对市政污泥进行处理，在进行混合物搅拌时采用1.0g:5.83ml的固液比例，将污泥粉末与钙源添加剂在容器中与水进行混合，在外加钙源的条件下促进污泥中非磷灰石向磷灰石的转化。本实施例方法最终制备了污泥基含磷炭材料，实现了磷资源的高效回收；且操作简单，能耗较小，无二次污染，为污泥处理处置和磷资源短缺的解决提供了技术支持。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种高生物利用度含磷污泥基炭材料的制备方法，包括如下步骤：
a.本步骤与实施例一相同；
b.混合物搅拌：
按照污泥粉末和钙源材添加剂的设定的混合比例，采用固体CaO添加剂粉末作为钙源材添加剂，取在所述步骤a中制备的污泥粉末10g，并将污泥粉末与0.4g固体CaO添加剂粉末一并放置于250ml烧杯中，并加入60ml的二次蒸馏水，磁力搅拌1h，得到污泥粉末和固体CaO添加剂粉末的混合浆液；
c.对污泥粉末和钙源材料粉末的混合浆进行通氮气过程：本步骤与实施例一相同；
d.水热反应工艺过程：本步骤与实施例一相同；
e.混合产物的后处理和收集过程：本步骤与实施例一相同。
本实施例含磷污泥基炭材料的制备方法的工艺结束后，对所得炭材料进行磷形态的SMT方法提取，检测污泥基炭材料粉末产品中无机磷、磷灰石和非磷灰石的浓度，本实施例制备的含磷污泥基炭材料中无机磷的磷浓度为41.02mg/g，磷灰石的磷浓度为31.56mg/g，非磷灰石的磷浓度为6.52mg/g，如图2所示。本实施例采用水热反应对市政污泥进行处理，在进行混合物搅拌时采用1.0g:5.77ml的固液比例，将污泥粉末与钙源添加剂在容器中与水进行混合，在外加钙源的条件下促进污泥中非磷灰石向磷灰石的转化。本实施例方法最终制备了污泥基含磷炭材料，实现了磷资源的高效回收；且操作简单，能耗较小，无二次污染，为污泥处理处置和磷资源短缺的解决提供了技术支持。
实施例五：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种高生物利用度含磷污泥基炭材料的制备方法，包括如下步骤：
a.本步骤与实施例一相同；
b.混合物搅拌：
按照污泥粉末和钙源材添加剂的设定的混合比例，采用固体CaO添加剂粉末作为钙源材添加剂，取在所述步骤a中制备的污泥粉末10g，并将污泥粉末与0.5g固体CaO添加剂粉末一并放置于250ml烧杯中，并加入60ml的二次蒸馏水，磁力搅拌1h，得到污泥粉末和固体CaO添加剂粉末的混合浆液；
c.对污泥粉末和钙源材料粉末的混合浆进行通氮气过程：本步骤与实施例一相同；
d.水热反应工艺过程：本步骤与实施例一相同；
e.混合产物的后处理和收集过程：本步骤与实施例一相同。
本实施例含磷污泥基炭材料的制备方法的工艺结束后，对所得炭材料进行磷形态的SMT方法提取，检测污泥基炭材料粉末产品中无机磷、磷灰石和非磷灰石的浓度，本实施例制备的含磷污泥基炭材料中无机磷的磷浓度为41.85mg/g，磷灰石的磷浓度为35.27mg/g，非磷灰石的磷浓度为0.54mg/g，如图2所示。本实施例采用水热反应对市政污泥进行处理，在进行混合物搅拌时采用1.0g:5.71ml的固液比例，将污泥粉末与钙源添加剂在容器中与水进行混合，在外加钙源的条件下促进污泥中非磷灰石向磷灰石的转化。本实施例方法最终制备了污泥基含磷炭材料，实现了磷资源的高效回收；且操作简单，能耗较小，无二次污染，为污泥处理处置和磷资源短缺的解决提供了技术支持。
实施例六：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种高生物利用度含磷污泥基炭材料的制备方法，包括如下步骤：
a.本步骤与实施例一相同；
b.混合物搅拌：
按照污泥粉末和钙源材添加剂的设定的混合比例，采用固体CaO添加剂粉末作为钙源材添加剂，取在所述步骤a中制备的污泥粉末10g，并将污泥粉末与0.8g固体CaO添加剂粉末一并放置于250ml烧杯中，并加入60ml的二次蒸馏水，磁力搅拌1h，得到污泥粉末和固体CaO添加剂粉末的混合浆液；
c.对污泥粉末和钙源材料粉末的混合浆进行通氮气过程：本步骤与实施例一相同；
d.水热反应工艺过程：本步骤与实施例一相同；
e.混合产物的后处理和收集过程：本步骤与实施例一相同。
本实施例含磷污泥基炭材料的制备方法的工艺结束后，对所得炭材料进行磷形态的SMT方法提取，检测污泥基炭材料粉末产品中无机磷、磷灰石和非磷灰石的浓度，本实施例制备的含磷污泥基炭材料中无机磷的磷浓度为41.36mg/g，磷灰石的磷浓度为35.14mg/g，非磷灰石的磷浓度为0.60mg/g，如图2所示。本实施例采用水热反应对市政污泥进行处理，在进行混合物搅拌时采用1.0g:5.56ml的固液比例，将污泥粉末与钙源添加剂在容器中与水进行混合，在外加钙源的条件下促进污泥中非磷灰石向磷灰石的转化。本实施例方法最终制备了污泥基含磷炭材料，实现了磷资源的高效回收；且操作简单，能耗较小，无二次污染，为污泥处理处置和磷资源短缺的解决提供了技术支持。
实施例七：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种高生物利用度含磷污泥基炭材料的制备方法，包括如下步骤：
a.本步骤与实施例一相同；
b.混合物搅拌：
按照污泥粉末和钙源材添加剂的设定的混合比例，采用固体CaO添加剂粉末作为钙源材添加剂，取在所述步骤a中制备的污泥粉末10g，并将污泥粉末与1.0g固体CaO添加剂粉末一并放置于250ml烧杯中，并加入60ml的二次蒸馏水，磁力搅拌1h，得到污泥粉末和固体CaO添加剂粉末的混合浆液；
c.对污泥粉末和钙源材料粉末的混合浆进行通氮气过程：本步骤与实施例一相同；
d.水热反应工艺过程：本步骤与实施例一相同；
e.混合产物的后处理和收集过程：本步骤与实施例一相同。
本实施例含磷污泥基炭材料的制备方法的工艺结束后，对所得炭材料进行磷形态的SMT方法提取，检测污泥基炭材料粉末产品中无机磷、磷灰石和非磷灰石的浓度，本实施例制备的含磷污泥基炭材料中无机磷的磷浓度为42.37mg/g，磷灰石的磷浓度为36.55mg/g，非磷灰石的磷浓度为0.33mg/g，如图2所示。本实施例采用水热反应对市政污泥进行处理，在进行混合物搅拌时采用1.0g:5.45ml的固液比例，将污泥粉末与钙源添加剂在容器中与水进行混合，在外加钙源的条件下促进污泥中非磷灰石向磷灰石的转化。本实施例方法最终制备了污泥基含磷炭材料，实现了磷资源的高效回收；且操作简单，能耗较小，无二次污染，为污泥处理处置和磷资源短缺的解决提供了技术支持。
对比例：
在本对比中，一种含磷污泥基炭材料的制备方法，包括如下步骤：
a.取500g市政剩余污泥，在105℃条件下干燥48h，然后进行研磨，并过100目筛，收集得到污泥粉末，然后将收集污泥粉末放置于4℃的冰箱中进行冷存备用；
b.混合物搅拌：
取在所述步骤a中制备的污泥粉末10g，并将污泥粉末放置于250ml烧杯中，并加入60ml的二次蒸馏水，磁力搅拌1h，得到污泥浆液；
c.对污泥浆液进行通氮气过程：
将在所述步骤b中搅拌均匀的污泥浆液转移至聚四氟乙烯反应釜内衬中进行密闭封存，然后向反应釜内衬中通入氮气10min进行洗气，将反应釜内衬中的空气排出，使污泥浆液处于氮气保护气氛下，然后将反应釜内衬放入不锈钢反应釜罐体内；
d.水热反应工艺过程：
将在所述步骤c中的装有污泥浆液的反应釜罐体放入烘箱中，将污泥浆液作为反应物，在260℃下反应4h，制备混合产物；
e.混合产物的后处理和收集过程：待在所述步骤d水热反应工艺过程中制备的混合产物自然冷却后，从反应釜罐体中取出混合产物，在对混合产物进行抽滤后，将分离收集到的固体产品在105℃下烘干至恒重，然后将烘干后的固体产品进行研磨，并过100目筛，得到污泥基炭材料粉末产品，并将之放置于4℃的冰箱中进行冷存。
本对比例含磷污泥基炭材料的制备方法的工艺结束后，对所得炭材料进行磷形态的SMT方法提取，检测污泥基炭材料粉末产品中无机磷、磷灰石和非磷灰石的浓度，本对比例制备的含磷污泥基炭材料中无机磷的磷浓度为37.69mg/g，磷灰石的磷浓度为17.77mg/g，非磷灰石的磷浓度为17.59mg/g，如图2所示。本对比例采用水热反应对市政污泥进行处理，在进行混合物搅拌时采用1.0g:6ml的固液比例，将污泥粉末与水进行混合，没有采用外加钙源，污泥中非磷灰石含量占有无机磷产品的近一半，其中高生物利用度的磷灰石量刚过一半，虽然实现了磷资源的回收，但磷元素的循环再利用没有充分实现。
综合实施例一～七和对比例制备的含磷污泥基炭材料中无机磷、磷灰石和非磷灰石浓度变化趋势可知，参见图2，在实施例一～实施例七的含磷污泥基炭材料的制备方法的工艺过程中，通过调整钙源添加剂的加入量，控制在水热反应工艺过程中的污泥粉末和钙源添加剂的混合浆液中的非磷灰石向磷灰石的转化率。从图2可以看出，随着CaO添加量从0g到1g不断增加，无机磷先增加后趋于稳定。其中，磷灰石的量呈现同样的增加趋势，而非磷灰石逐渐减少，这说明CaO的添加对于污泥中非磷灰石向磷灰石的转化起到了极大的促进作用。
实施例八：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种高生物利用度含磷污泥基炭材料的制备方法，包括如下步骤：
a.取1000g市政剩余污泥，在100℃条件下干燥72h，然后进行研磨，并过20目筛，收集得到污泥粉末，然后将收集污泥粉末放置于5℃的冰箱中进行冷存备用；
b.混合物搅拌：
按照污泥粉末和钙源材添加剂的设定的混合比例，采用固体CaCl2添加剂粉末作为钙源材添加剂，取在所述步骤a中制备的污泥粉末5g，并将污泥粉末与0.1g固体CaCl2添加剂粉末一并放置于250ml烧杯中，并加入50ml的二次蒸馏水，磁力搅拌2h，得到污泥粉末和固体CaCl2添加剂粉末的混合浆液；
c.对污泥粉末和钙源材料粉末的混合浆进行通氮气过程：
将在所述步骤b中搅拌均匀的混合浆液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜内衬中进行密闭封存，然后向反应釜内衬中通入氮气5min进行洗气，将反应釜内衬中的空气排出，使混合浆液处于氮气保护气氛下，然后将反应釜内衬放入不锈钢反应釜罐体内；
d.水热反应工艺过程：
将在所述步骤c中的装有污泥粉末和钙源添加剂的混合浆液的反应釜罐体放入烘箱中，将污泥粉末和钙源添加剂的混合浆液作为反应物，在180℃下反应8h，制备混合产物；
e.混合产物的后处理和收集过程：待在所述步骤d水热反应工艺过程中制备的混合产物自然冷却后，从反应釜罐体中取出混合产物，在对混合产物进行抽滤后，将分离收集到的固体产品在100℃下烘干至恒重，然后将烘干后的固体产品进行研磨，并过20目筛，得到污泥基炭材料粉末产品，即制备了高生物利用度含磷污泥基炭材料，并将之放置于5℃的冰箱中进行冷存。
本实施例含磷污泥基炭材料的制备方法的工艺结束后，对所得炭材料进行磷形态的SMT方法提取，检测污泥基炭材料粉末产品中无机磷、磷灰石和非磷灰石的浓度，本实施例制备的含磷污泥基炭材料中无机磷的磷浓度为40.32mg/g，磷灰石的磷浓度为24.54mg/g，非磷灰石的磷浓度为13.66mg/g。本实施例采用水热反应对市政污泥进行处理，在进行混合物搅拌时采用1.0g:9.8ml的固液比例，将污泥粉末与钙源添加剂在容器中与水进行混合，在外加钙源的条件下促进污泥中非磷灰石向磷灰石的转化。本实施例方法最终制备了污泥基含磷炭材料，实现了磷资源的高效回收；且操作简单，能耗较小，无二次污染，为污泥处理处置和磷资源短缺的解决提供了技术支持。
实施例九：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种高生物利用度含磷污泥基炭材料的制备方法，包括如下步骤：
a.取1000g市政剩余污泥，在110℃条件下干燥24h，然后进行研磨，并过100目筛，收集得到污泥粉末，然后将收集污泥粉末放置于0℃的冰箱中进行冷存备用；
b.混合物搅拌：
按照污泥粉末和钙源材添加剂的设定的混合比例，采用固体CaCl2添加剂粉末作为钙源材添加剂，取在所述步骤a中制备的污泥粉末10g，并将污泥粉末与1g固体CaCl2添加剂粉末一并放置于250ml烧杯中，并加入100ml的二次蒸馏水，磁力搅拌2h，得到污泥粉末和固体CaCl2添加剂粉末的混合浆液；
c.对污泥粉末和钙源材料粉末的混合浆进行通氮气过程：
将在所述步骤b中搅拌均匀的混合浆液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜内衬中进行密闭封存，然后向反应釜内衬中通入氮气15min进行洗气，将反应釜内衬中的空气排出，使混合浆液处于氮气保护气氛下，然后将反应釜内衬放入不锈钢反应釜罐体内；
d.水热反应工艺过程：
将在所述步骤c中的装有污泥粉末和钙源添加剂的混合浆液的反应釜罐体放入烘箱中，将污泥粉末和钙源添加剂的混合浆液作为反应物，在280℃下反应1h，制备混合产物；
e.混合产物的后处理和收集过程：待在所述步骤d水热反应工艺过程中制备的混合产物自然冷却后，从反应釜罐体中取出混合产物，在对混合产物进行抽滤后，将分离收集到的固体产品在120℃下烘干至恒重，然后将烘干后的固体产品进行研磨，并过100目筛，得到污泥基炭材料粉末产品，即制备了高生物利用度含磷污泥基炭材料，并将之放置于0℃的冰箱中进行冷存。
本实施例含磷污泥基炭材料的制备方法的工艺结束后，对所得炭材料进行磷形态的SMT方法提取，检测污泥基炭材料粉末产品中无机磷、磷灰石和非磷灰石的浓度，本实施例制备的含磷污泥基炭材料中无机磷的磷浓度为42.12mg/g，磷灰石的磷浓度为36.23mg/g，非磷灰石的磷浓度为0.23mg/g。本实施例采用水热反应对市政污泥进行处理，在进行混合物搅拌时采用1.0g:9.1ml的固液比例，将污泥粉末与钙源添加剂在容器中与水进行混合，在外加钙源的条件下促进污泥中非磷灰石向磷灰石的转化。本实施例方法最终制备了污泥基含磷炭材料，实现了磷资源的高效回收；且操作简单，能耗较小，无二次污染，为污泥处理处置和磷资源短缺的解决提供了技术支持。
综上所述，本发明上述实施例采用水热反应工艺将污泥放置于密闭容器中，并通过一定温度和压力使得微生物细胞和胶体结构破坏，从而提高污泥的脱水性能，并将磷等营养物质从固相中释出。污泥水热处理可以减少使用大量的成本与能量，极大程度地提高技术可行性和经济性，可以最大限度地回收污泥中的磷资源，实现磷元素的循环再利用，并能广泛应用于市政污泥处理、处置及资源化领域。本发明将通过钙源的添加实现污泥中磷向磷灰石形态的转化，为污泥中的磷回收提供技术参考。本发明上述实施例操作简单，耗能小，无二次污染，科学合理地解决了磷资源短缺和市政污泥处理处置问题。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明高生物利用度含磷污泥基炭材料的制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种高生物利用度含磷污泥基炭材料的制备方法，其特征在于,包括如下步骤：
a.取500～1000g市政剩余污泥，在100～110℃条件下干燥24～72h，然后进行研磨，并过20～100目筛，收集得到污泥粉末，然后将收集污泥粉末放置于0～5℃的条件下冷存备用；
b.混合物搅拌：
按照污泥粉末和钙源材添加剂的设定的混合比例，取在所述步骤a中制备的污泥粉末5～10g，并将污泥粉末与0.1～1g钙源添加剂一并放置于容器中，并加入50～100ml的水，搅拌1～2h，得到污泥粉末和钙源添加剂的混合浆液；
c.对污泥粉末和钙源材料粉末的混合浆进行通氮气过程：
将在所述步骤b中搅拌均匀的混合浆液转移至聚四氟乙烯反应釜内衬中进行密闭封存，然后向反应釜内衬中通入氮气5～15min进行洗气，将反应釜内衬中的空气排出，使混合浆液处于氮气保护气氛下，然后将反应釜内衬放入不锈钢反应釜罐体内；
d.水热反应工艺过程：
将在所述步骤c中的装有污泥粉末和钙源添加剂的混合浆液的反应釜罐体放入烘箱中，将污泥粉末和钙源添加剂的混合浆液作为反应物，在180～280℃下反应1～8h，制备混合产物；
e.混合产物的后处理和收集过程：待在所述步骤d水热反应工艺过程中制备的混合产物自然冷却后，从反应釜罐体中取出混合产物，在对混合产物进行抽滤后，将分离收集到的固体产品在100～120℃下烘干至恒重，然后将烘干后的固体产品进行研磨，并过20～100目筛，得到污泥基炭材料粉末产品，即制备了高生物利用度含磷污泥基炭材料，并将之放置于0～5℃的条件下冷存。
2.根据权利要求1所述高生物利用度含磷污泥基炭材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，通过调整钙源添加剂的加入量，控制在所述步骤d水热反应工艺过程中的污泥粉末和钙源添加剂的混合浆液中的非磷灰石向磷灰石的转化率。
3.根据权利要求2所述高生物利用度含磷污泥基炭材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，将5～10g污泥粉末与0.2～1g钙源添加剂在容器中与水进行混合，制备污泥粉末和钙源添加剂的混合浆液。
4.根据权利要求3所述高生物利用度含磷污泥基炭材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，将5～10g污泥粉末与0.3～1g钙源添加剂在容器中与水进行混合，制备污泥粉末和钙源添加剂的混合浆液。
5.根据权利要求4所述高生物利用度含磷污泥基炭材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，将5～10g污泥粉末与0.4～1g钙源添加剂在容器中与水进行混合，制备污泥粉末和钙源添加剂的混合浆液。
6.根据权利要求5所述高生物利用度含磷污泥基炭材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，将5～10g污泥粉末与0.5～1g钙源添加剂在容器中与水进行混合，制备污泥粉末和钙源添加剂的混合浆液。
7.根据权利要求6所述高生物利用度含磷污泥基炭材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，将5～10g污泥粉末与0.8～1g钙源添加剂在容器中与水进行混合，制备污泥粉末和钙源添加剂的混合浆液。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述高生物利用度含磷污泥基炭材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，所述钙源添加剂为固体CaO粉末和CaCl2粉末中的任意一种或者两者的混合材料。
9.根据权利要求1～7中任意一项所述高生物利用度含磷污泥基炭材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，采用1.0g:(5.45～6.0)ml的固液比例，将污泥粉末与钙源添加剂在容器中与水进行混合；在所述步骤d水热反应工艺过程中，采用260～280℃的水热反应温度，控制水热反应时间为4～8h。
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