CN112062119A

CN112062119A - 一种利用市政污泥制备富磷生物炭的方法

Info

Publication number: CN112062119A
Application number: CN202010971678.XA
Authority: CN
Inventors: 李润东; 刘菲菲; 李彦龙; 房振全; 杨天华
Original assignee: Shenyang Aerospace University
Current assignee: Shenyang Aerospace University
Priority date: 2020-09-16
Filing date: 2020-09-16
Publication date: 2020-12-11

Abstract

一种利用市政污泥制备富磷生物炭的方法，属于污泥高值化利用领域。本发明方法包括以下步骤：(1)将市政污泥干燥，研磨，过筛，得污泥颗粒；(2)将污泥颗粒与添加剂混合均匀，制备样品；(3)将样品在微波热解炉中进行快速热解炭化；(4)微波热解完成后冷却降温，得到最终的富磷生物炭。本发明利用微波热解炉快速加热，对市政污泥进行热解，得到磷含量高的富磷生物炭，不仅为污泥的处理提供新的思路，而且实现了污泥的资源化利用。本发明提供的方法，微波热解污泥得到的生物炭总磷含量可高达14％，属三级磷矿，满足磷含量大于12％的富磷生物炭。

Description

一种利用市政污泥制备富磷生物炭的方法

技术领域

本发明属于污泥高值化利用领域，具体涉及一种利用市政污泥制备富磷生物炭的方法。

背景技术

磷对地球上所有生命的重要性是毋庸置疑的，作为三大营养素之一，它是现代矿物肥料的重要组成部分；也是动植物生命活动不可或缺的营养元素。磷是一种必需的、关键的、稀缺的元素，磷矿是自然界中磷元素的唯一来源。随着人类经济社会的快速发展，对磷资源的需求量急剧增加。世界磷矿资源将在50-100年内就会枯竭，而中国已知的磷矿储量静态利用年限为37年。因此，磷矿被我国列为2010年后不能满足国民经济发展需要的20种矿产之一，中国磷矿以三级品位为主，一级磷矿P₂O₅含量在30％以上，二级磷矿P₂O₅含量在25～30％之间，三级磷矿P₂O₅含量占比12～15％，中国磷矿以三级磷矿为主，占比达64％。欧盟也在2017年将磷矿列为重要的战略资源，因此使得寻找新的替代磷矿，保证本国磷资源的供应安全成为各国研究人员关注的焦点和热点。

在所有使用的磷矿中，有将近16％的磷被人类消耗并最终排入污水处理厂，最终沉积在污泥中。根据原污泥的性质和处理工艺的不同，污泥中磷的浓度是可变的。在干重基础上，磷的浓度可能在0.1％到14％之间变化，IP是污泥中磷的主要存在形态,占TP含量的60％以上；NAIP是主要的无机磷形态，占IP含量的66％以上。2016年随污泥处置排放进入环境的磷总量达到了1.04×10⁵t，其中1.95×10⁴t随污泥农用进入土壤，4.69×10⁴t进入填埋场，1.47×10⁴t进入建筑材料中，2.34×10⁴t经垃圾焚烧进入焚烧灰，4.50t被直接倾倒丢弃。若污泥中的磷资源被完全回收和再利用，则可在一定程度上缓解我国的磷资源紧缺问题。

另一方面，随着我国城镇化水平不断提高，污水处理设施建设得到了高速发展，截止到2017年底，我国已经有4436座城镇污水处理厂投入运营，城市污水处理率达到了94.54％，为实现国家的减排目标和水环境改善做出了突出贡献。但是污水厂的建设及运行也伴随产生了大量剩余污泥，每万m³污水经处理后污泥产生量(按含水率80％计)一般约为5～10t。GEP Research发布《全球及中国污泥处理处置行业发展研究报告(2018)》报告显示，截至2017年底，中国城镇污泥年产量5484万吨，2018年中国污泥总产量为5665万吨，GEPResearch预期到2020年中国污泥总产量将达到6177万吨，预计未来三年年复合增长率为4％左右，污泥处理形势十分严峻。

综上，对污泥中的磷资源进行回收，不仅可以解决污泥的处理处置问题，更可以实现污泥的资源化利用，潜力巨大，前景良好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用市政污泥制备富磷生物炭的方法，具体为采用微波热解炉进行快速热解，得到磷含量高的富磷生物炭。

本发明的利用市政污泥制备富磷生物炭的方法，包括以下步骤：

(1)将市政污泥干燥，研磨，过筛，得污泥颗粒；

(2)配料：将所得污泥颗粒与添加剂混合均匀，制备样品；

(3)微波热解炭化过程：将所得样品在微波热解炉中进行快速热解炭化，微波热解炉升温速率为20-25℃/min，热解温度为400-600℃，热解时间为60-150min；

(4)降温：微波热解完成后冷却降温，得到最终的富磷生物炭。

上述利用市政污泥制备富磷生物炭的方法，其中：

所述步骤(1)中，市政污泥为机械脱水污泥，在105±2℃下干燥72h后，含水率由80～85％降至3％以下；利用研磨机对干燥后的污泥进行研磨；采用振筛机将研磨后的污泥颗粒过80目(0.180mm)筛。

所述步骤(2)中，添加剂为MgCl₂、CaO或MgCl₂和CaO的混合物；其中，污泥颗粒与添加剂的配比关系为：添加剂取MgCl₂或CaO时，添加量为污泥颗粒和添加剂总质量的3～9％，优选添加量为污泥颗粒和添加剂总质量的3％、6％或9％；添加剂取MgCl₂和CaO的混合物时，添加量为污泥颗粒和添加剂总质量的6～18％，其中MgCl₂和CaO分别占污泥颗粒和添加剂总质量的3～9％，优选MgCl₂和CaO分别占污泥颗粒和添加剂总质量的3％、6％或9％；添加剂取MgCl₂，添加量是污泥颗粒和添加剂总质量的9％为最优选择。

所述步骤(3)中，微波热解炭化过程中保护气为氮气，氮气的流速为1200ml/min。

本发明方法中，所得富磷生物炭产率按以下方式计算：

富磷生物炭产率＝M₁/M₂×100％；M₁热解后的样品质量(g)，M₂热解前的样品质量(g)。

本发明方法制备得到的生物炭中的总磷含量大于12％(以P₂O₅计，即磷含量高于三级磷矿)，可以称为富磷生物炭；在添加剂取9％的MgCl₂时，富磷生物炭磷含量为61.15mg/g，即14.01％(以P₂O₅计)，其中，无机磷含量为41.11mg/g，有机磷含量为19.5mg/g；生物可利用的磷灰石无机磷含量为6.44mg/g，占总磷的11％。

本发明采用SMT(Standards Measurements and Testing)方法来提取不同形态的磷。SMT通过连续提取生物炭中磷，将所测得的磷分为五种形态，即总磷(TP)、有机磷(OP)、无机磷(IP)、非磷灰石磷(NAIP，与Fe、Mn、Al离子结合)、磷灰石磷(AP，与Ca，Mg离子结合的磷)、其中IP＝AP+NAIP、TP＝IP+OP。提取出的可溶性磷溶液通过钼蓝比色法使用紫外可见分光光度计在波长为700nm处来测量磷含量。

本发明将微波热解炭化后得到的富磷生物炭作为样品分析，引入富集率的定义进一步表征磷在富磷生物炭中的富集效果；定义磷在富磷生物炭中的富集率为R(％)，则：

式中：C_biochar和C_sludge分别为富磷生物炭和污泥颗粒中的TP的含量，mg/g；R_a为富磷生物炭产率，％。

本发明的优点：

本发明利用微波热解炉快速加热，对市政污泥进行热解，得到磷含量高的富磷生物炭，不仅为污泥的处理提供新的思路，而且实现了污泥的资源化利用。

本发明提供的一种利用市政污泥制备富磷生物炭的方法，微波热解污泥得到的生物炭总磷含量可高达14％(以P₂O₅计)，属三级磷矿，满足磷含量大于12％(以P₂O₅计)的富磷生物炭。

附图说明

图1本发明实施例1-3得到的污泥颗粒与富磷生物炭中磷含量对比；(a)总磷、无机磷及有机磷含量对比；(b)无机磷、磷灰石无机磷、非磷灰石无机磷含量对比。

图2本发明实施例4-6得到的污泥颗粒与富磷生物炭中磷含量对比；(a)总磷、无机磷及有机磷含量对比；(b)无机磷、磷灰石无机磷、非磷灰石无机磷含量对比。

图3本发明实施例7-9得到的污泥颗粒与富磷生物炭中磷含量对比；(a)总磷、无机磷及有机磷含量对比；(b)无机磷、磷灰石无机磷、非磷灰石无机磷含量对比。

图4本发明实施例1-9生物炭中磷的富集率。

具体实施方式

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明。

根据添加剂种类以及添加剂添加量的不同，本发明富磷生物炭制备方法采用如下实施例进行说明。

实施例1

一种利用市政污泥制备富磷生物炭的方法，具体操作包括以下步骤：

(1)以城市污水处理厂机械脱水污泥为研究对象，取自某污泥处理厂，含水率80％，取回的脱水污泥置于宽阔通风地方风干一周，再于105±2℃下烘干72h(含水率低于3％)，利用研磨机将其粉碎，破碎颗粒利用振筛机过80目(0.180mm)筛，得到污泥颗粒，放于干燥釜中备用；

(2)配料：将所得污泥颗粒与添加剂混合均匀，制备样品；其中，污泥颗粒取40g，添加剂取MgCl₂，加入量为1.2g，即添加剂占污泥颗粒和添加剂总质量的3％；

(3)微波热解炭化过程：将所得样品在微波热解炉中进行快速热解炭化；所用设备为卧式微波热解炉，微波热解系统由微波发生装置、热解系统、触摸控制屏、水循环冷却系统、焦油冷却系统、尾气吸收系统和防冷凝控温装置组成；使用的微波发生器，最大功率为2900W，频率为2450±25MHz；在热解前，将高纯度氮气(N₂，99.99％)以1600mL/min的速度连续注入石英反应器15min，采用热电偶对整个过程温度进行测量；将样品放入微波腔中，进行微波热解炭化，其中，微波热解炉升温速率为20℃/min，热解温度为500℃，热解时间为60min；在整个加热过程中，将高纯度氮气(N₂，99.99％)以1200ml/min的恒定流量作为载气吹入炉中；

实施例2

本实施例操作步骤同实施例1，不同之处在于：步骤(2)中的添加剂MgCl₂的加入量为MgCl₂和污泥颗粒总质量的6％，即2.4g。

实施例3

本实施例操作步骤同实施例1，不同之处在于：步骤(2)中的添加剂MgCl₂的加入量为MgCl₂和污泥颗粒总质量的9％，即3.6g。

实施例4

本实施例操作步骤同实施例1，不同之处在于：步骤(2)中的添加剂为CaO，CaO的加入量为CaO和污泥颗粒总质量的3％，即1.2g。

实施例5

本实施例操作步骤同实施例4，不同之处在于：步骤(2)中的添加剂CaO的加入量为CaO和污泥颗粒总质量的6％，即2.4g。

实施例6

本实施例操作步骤同实施例4，不同之处在于：步骤(2)中的添加剂CaO的加入量为CaO和污泥颗粒总质量的9％，即3.6g。

实施例7

本实施例操作步骤同实施例1，不同之处在于：步骤(2)中的添加剂为MgCl₂和CaO的混合物，添加剂加入量占添加剂和污泥颗粒总质量的6％，其中MgCl₂和CaO分别占3％，即MgCl₂和CaO各加入1.2g。

实施例8

本实施例操作步骤同实施例7，不同之处在于：步骤(2)中的MgCl₂和CaO的混合物占添加剂和污泥颗粒总质量的12％，其中MgCl₂和CaO分别占6％，即MgCl₂和CaO各加入2.4g。

实施例9

本实施例操作步骤同实施例7，不同之处在于：步骤(2)中的MgCl₂和CaO的混合物占添加剂和污泥颗粒总质量的18％，其中MgCl₂和CaO分别占9％，即MgCl₂和CaO各加入3.6g。

对比例1

本对比例操作步骤同实施例1，不同之处在于：步骤(2)中不添加任何添加剂，制备的样品就是40g污泥颗粒。

上述实施例1-9及对比例1的污泥基富磷生物炭产率计算数据如表1所示：

表1实施例1-9及对比例1的污泥基富磷生物炭产率计算

	污泥	添加剂种类与添加量	热解炭化温度	富磷生物炭产率
					实施例1	市政污泥	3％MgCl<sub>2</sub>	500℃	54.35％
实施例2	市政污泥	6％MgCl<sub>2</sub>	500℃	54.05％
					实施例3	市政污泥	9％MgCl<sub>2</sub>	500℃	53.65％
实施例4	市政污泥	3％CaO	500℃	54.35％
					实施例5	市政污泥	6％CaO	500℃	54.05％
实施例6	市政污泥	9％CaO	500℃	53.65％
					实施例7	市政污泥	3％MgCl<sub>2</sub>+3％CaO	500℃	55.65％
实施例8	市政污泥	6％MgCl<sub>2</sub>+6％CaO	500℃	55.82％
					实施例9	市政污泥	9％MgCl<sub>2</sub>+9％CaO	500℃	56.30％
对比例1	市政污泥	无	500℃	54.60％

由表1数据可知，富磷生物炭产率大致为53-56％。

对上述实施例1-9及对比例1中得到的富磷生物炭采用SMT方法来提取不同形态的磷，并通过UV测量磷含量，测量结果见图1-3，本发明具体实施案例中所采用的原始污泥中总磷含量为33.80mg/g，其中：有机磷含量为9.5mg/g，无机磷含量为23.70mg/g，非磷灰石无机磷含量为19.5mg/g，磷灰石无机磷含量为3.44mg/g；在加入添加剂后，总磷含量有所提升，其中，添加剂为MgCl₂添加量占9％时，为最优情况，富磷生物炭总磷含量为61.15mg/g，即14.01％(以P₂O₅计)；添加剂种类和添加量的不同导致了无机磷和有机磷含量的波动，同时，非磷灰石无机磷(NAIP)和磷灰石无机磷(AP)含量也随添加剂的不同而改变，其中添加剂为9％的MgCl₂时，生物可利用的磷灰石无机磷含量较高，为6.44mg/g，占总磷的11％。

对上述实施例1-9及对比例1不同添加剂及其相应添加比例的不同也影响了磷的富集率，富集率的计算值见图4所示。磷的富集率数值越大，说明污泥中的磷越多的富集到热解生物炭中。其中添加剂为MgCl₂时，磷的富集率均较高，表明MgCl₂添加剂对污泥热解过程中磷的富集作用较好。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所列举的，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用市政污泥制备富磷生物炭的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将市政污泥干燥，研磨，过筛，得污泥颗粒；

(2)配料：将所得污泥颗粒与添加剂混合均匀，制备样品；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，市政污泥在105±2℃下干燥72h后，含水率降至3％以下；研磨后的污泥颗粒过80目筛。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，添加剂为MgCl₂或CaO，添加量是污泥颗粒和添加剂总质量的3～9％。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，添加剂为MgCl₂或CaO，添加量是污泥颗粒和添加剂总质量的3％、6％或9％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，添加剂为MgCl₂和CaO的混合物，添加量是污泥颗粒和添加剂总质量的6～18％，其中MgCl₂和CaO分别占污泥颗粒和添加剂总质量的3～9％。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，添加剂为MgCl₂和CaO的混合物；添加量是污泥颗粒和添加剂总质量的6～18％，其中MgCl₂和CaO分别占污泥颗粒和添加剂总质量的3％、6％或9％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，微波热解炭化过程中保护气为氮气，氮气的流速为1200ml/min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，得到的富磷生物炭中的总磷含量大于12％。